DE1594428C

DE1594428C - Kolloidale Metallcarbonatdispersionen Ausscheidung aus 1263959

Info

Publication number: DE1594428C
Authority: DE
Inventors: Aubrey Turner Milton Berk shire Wilks Gordon Noel Cummor Oxford Langton, (Großbritannien)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Elizabeth, N J (VStA)
Publication date: 1972-07-13

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen kolloidalen Metallcarbonatdispersionen als Zusätze für Schmieröle, Brennstofföle und Treibstoffe.

Die er(indungsgemä(3 verwendeten Zusätze verleihen den in Verbrennungskraftmaschine!! eingesetzten Schmier- und Brennstoffölen schlamminhibierende Eigenschaften. Sie wirken in Schmierölen als Dispergiermittel, außerdem verhindern sie die Bildung von Schlamm und koksartigen Ablagerungen bei niedrigeren Temperaturen und wirken der Nachbildung bei hohen Temperaturen entgegen. Ferner besitzen diese Zusätze oxydationsschützende Eigenschaften. Daher sind diese Zusätze äußerst geeignet für Motorenschmieröle und Treibstoffe, indem sie einen wirtschaftlicheren Betrieb des Motors ermöglichen und den Verschlei/3 in Verbrennungskraftmaschinen vermindern.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von stabilen kolloidalen Dispersionen von Metallcarboiiaten in einem inerten Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, die

1. durch Lösen

(a) saurer Reaktionsprodukte aus gesättigten oiler ungesättigten Kohlenwasserstoffen einerseits und Schwefel, Schwefeldichlorid, Phosphorsulfiden oder Gemischen von Schwefel und Phosphor andererseits und

(b) von Alkylphenolen mit einer oder mehreren je 5 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylseitenketten, von Bisphenolen, Acylphenolen, Aminophenolen oder Kondensationsprodiikten dieser Verbindungen mit Aldehyden und Ketonen oder von Phenolsulfiden,

2. durch Zusetzen einer Alkali- oder Erdalkalibase in einer Menge, die zur vollständigen Sulzbildung mit den sauren Reaktionsprodukten und phenojischen Verbindungen nicht ausreicht, und ■ '

3. durch Behandeln des Gemisches bei höheren Temperaturen in Gegenwart einer geringen Wassermenge mit Kohlendioxyd, welches Juan gegebenenfalls bereits während der Salzbildung durch das Reaktionsgemisch unter Zugabe weiterer Mengen Metallbasen hindurchleitet, hergestellt worden sind, als Zusätze zu Schmierölen, Brennstoffölen oiler Treibstoffen.

Bei der Umwandlung der Alkali- oder Erdalkalibase in kolloidales Carbonat werden vorzugsweise weitere Mengen an Base zugesetzt. Hierdurch bilden sich weitere Mengen an kolloidalem Metallcarbonat, so dal.! der Gesanitmetallgehalt des Endproduktes der Umsetzung größer ist als der Metallgehalt des anfänglichen Reaktionsgemisches. Ein besonders einfaches Verfahren, um dies zu-erreichen, besteht, wie oben schon erwähnt, darin, dal! man bereits während der Salzbildung Kohlendioxyd durch das Gemisch unter Zugabe weiterer Mengen an den Metallbasen durchleitet. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis sich die erforderliche Menge an kolloidalem Carbonat in dein Reaktionsgemisch gebildet hat.

Die erfindungsgemäß verwendeten ölzusätze weisen also einen sehr hohen Metallgehalt auf und enthalten beträchtliche Mengen an Metallcarbonat in stabiler kolloidaler Form.

Ils sind bereits ölzusätze bekannt, die hergestellt werden, indem ein Alkylphenol mit einem Überschuß einer Metallbase neutralisiert, aus dem Reaktionsprodukt dann das Wasser vollständig ausgetrieben und schließlich in das Reaktipnsprodukt Kohlendioxyd, jedoch in Abwesenheit der oben genannten sauren schwefelhaltigen Reaktionsprodukte, eingeleitet wird, worauf das Produkt filtriert wird. Bei diesen bekannten Verfahren können sich keine kolloidalen Metallcarbonatdispersionen bilden, da die anfängliche Neutralisation des Alkylphenols mit überschüssiger Metallbase in Abwesenheit von Wasser und in Abwesenheit einer als Stabilisator wirkenden schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffverbindung zum Ausfallen des Metallcarbonats in nicht kolloidaler Form führt, so daß das Carbonat bei der nachfolgenden Filtration aus dem Reaktioiisprodukt entfernt wird. Diese bekannten Ölzusätze weisen daher keinen besonderes hohen Metallgehalt auf, weil sie kein kolloidal dispergiertes Metallcarbonat enthalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ülzusätze werden das saure schwefelhaltige Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt und das Phenol in einem inerten Lösungsmittel gelöst. Als Lösungsmittel kommen z. B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffe, Benzine, Gasöle oder / Schmieröle in Betracht.

Das saure, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt wirkt als Stabilisiermittel für-das kolloi-■ dale System. Wenn es nicht anwesend ist, verläuft die Umsetzung regellos, und das Alkali- oder Erdalkaliearbonat kann in die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches übergehen und mit weiterem Kohlendioxyd ölunlösliches Bicarbonat bilden. Es ist daher wichtig, daß während und nach der Umsetzung ein Teil des schwefelhaltigen Köhlenwasserstoffreaktionsprodiiktes in freier Form vorliegt.

Zu den für die Herstellung der Ölzusätze verwen-

.35 deten sauren, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffreaktionsprodukten gehören die Umsetzungsprodukte aus einerseits aliphatischen Kohlenwasserstoffen und andererseits Schwefel, Schwefeldichlorid oder anderen Schwefel einführenden Verbindungen. Als Kohlen-Wasserstoffe kommen Paraffine,' Olefine, Olefinpolymerisate, Diolefine, Erdölfraktionen, wie Spaltfraktionen, naphthenische Fraktionen, die aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, Brightstockrückstände, Schmieröldestillate, Erdöl- und Paraffinwachse, z. B.

gespaltene Paraffinwachse, und der Bodenriickstaiid von der Fraktionierung des UOP-Polymerisationsverfahrens, insbesondere mit einer Siedemitte von mehr als 260"C, in Betracht.

Vorzugsweise verwendet man als saure, schwefel-

5" hakige Verbindungen phosphorgeschwefelte Derivate, die durch Umsetzung derartiger Kohlenwasserstoffe .mit einem'Sulfid des Phosphors, z. B. Phosphorpentasullid, oder mit einem Gemisch von Phosphor und Schwefel erhalten werden. Die bevorzugten phosphorgeschwefelten Verbindungen sind das Phosphorschwefelungsprodiikt des Bodenrückstandes der UOP-Polymerisation und phosphorgeschwefelte Polyolefine mit Molekulargewichten im Bereich von 100 bis 50000, z. B. von 200 bis 20 000, insbesondere von 250 bis 1200, z. B. phosphorgeschwefeltes Polyäthylen oder Polypropylen. Phosphorgeschwefeltes Polyisobutylen wird besonders bevorzugt.

Zu den bei der Herstellung der ölzusätze als Reaktionsteilnehnier verwendeten Phenolen gehören Alkylphenole mit einer oder mehreren Alkylseitenkeüen mit je 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, die auch mehrere phenolische Hydroxylgruppen und mehr als einen Ring im Molekül ent-

3 4

halten können. Man kann auch Bis-phenole und eben- »der Gemische dieser Basen miteinander oder mit den

so Acylphenole, Aminophenole, Acetylphenole und obengenannten Erdalkalibasen können jedoch eben-

Dialkylphenole verwenden. Typische Verbindungen falls verwendet werden. Die Reaktionsteinperatür

dieser Art sind Diphenylolpropen, 2,2-Bis-(2-hydroxy- liegt vorzugsweise zwischen 71 und 204⁰C. Besonders

3-tert.butyl-5-methyIphenyl)-propan, Diäthylamino- 5 wertvolle Verbindungen erhält man aus den Oxyden,

phenole, Benzylaminophenole, Acylaininophenole, Hydroxyden oder Hydroxydhydraten des Bariums

z. B. N-Propionyl-p-amihopheriol, Aeetylphenol und oder Calciums. Bei Verwendung von Barium- oder

die Homologen derselben. Kondensationsprodukte Natriumverbindungen wird die Umsetzung am besten

derartiger Phenole mit Aldehyden oder Ketonen, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 149° C

mit Formaldehyd oder Aceton, können ebenfalls ver- i< > durchgeführt; im Falle von Verbindungen von gewendet werden. Der Ausdruck »Phenole«.umfaßt auch· ringerer Löslichkeit, z. B, Calcium- oder Magnesium-

Phenolsultide, insbesondere tert. Amyl- (oder Octyl-) verbindungen, können die Metallbasen vorteilhaft

phenolsulfid. . anfänglich in Form einer Aufschlämmung in Wasser

Die bevorzugten Phenole sind Monoalkylphenole bei Temperaturen von 71 bis 82°C umgesetzt werden,

mit nur einer Hydroxylgruppe und Molekulargewich- 15 in welchem Falle die Temperatur bei der Einleitung

ten zwischen 150 und 700. Besonders bevorzugt-werden des Kohlendioxyds erhöht wird.

Monoalkylphenole.mit einer C₈- bis C^-Seitenkette. Natriumhydroxyd wird vorzugsweise dem Reak-

Das Verhältnis von Alkylphenol zu dem schwefel- tionsgemisch in Form einer konzentrierten wäßrigen

haltigen Reaktionsprodukt kann innerhalb weiter Lösung zugesetzt.

Grenzen variieren. Das jeweils angewandte Verhältnis 20 Bei der Umsetzung muß Wasser zugegen sein, ist nicht.kritisch und richtet sich nach der Menge der Vorzugsweise soll das Wasser in flüssiger Phase anfänglich zugesetzten Metallbase und der Menge ties anwesend sein, und selbst, wenn die Umsetzung bei gebildeten kolloidalen Metallcarbonats. Vorzugsweise Temperaturen durchgeführt wird, die den Siedepunkt soll genügend Phenol zugegen sein, um· die Gesamt- des Wassers etwas übersteigen, bleibt gewöhnlich menge der anfänglich zugesetzten Metallbase aufzu- 25 etwas Wasser in der flüssigen Phase, falls man.Wasser nehmen, unil es soll eine genügende Menge an dem als Ersatz für das verdampfende Wasser zusetzt. Die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffreaktionsprodiikt Reaktion kann jedoch auch in zufriedenstellender zugegen sein, um die Stabilität der Gesamtmenge des Weise verlaufen, wenn das Wasser vollständig oder gebildeten kolloidalen Carbonats zu erzielen, dessen teilweise in Form von Dampf anwesend ist. Das Metallgehalt viel größer sein kann als die in dem 30 Wasser kann dem Reaktionsgemisch z. B. durch Mitursprünglichen Gemisch enthaltene Metallmenge. Das nähme mit dem eingeleiteten Kohlendioxyd zugesetzt Molverhältnis der anfänglich zugesetzten Metallbase werden. Vorzugsweise soll· die molare Menge des anzu den ,phenolischen Hydroxylgruppen ist Vorzugs- wesenden Wassers mindestens ebenso groß sein wie weise niciit größer als 1 : I und kann vorteilhaft kleiner diejenige des von der Metallbase aufgenommenen sein und insbesondere im Bereich von 9: 10 bis 5: 10 35 Kohlendioxyds. Das Wasser kann bei dem Verfahren liegen. Die Behandlung des Reaktionsgemisches mit teilweise in Form von basischen Hydraten eingesetzt Kohlendioxyd erfolgt z. B. durch Hindurchleiten des werden.

Kohlendioxyds durch das Ülgemisch bei. Atmosphären- ' Wenn die Umsetzung bis zu dem gewünschten

druck oder vorzugsweise bei schwachem Unterdruck Ausmaß fortgeschritten ist, wird das Reaktionsge-

und bei höheren Temperaturen. Man kann das Ver- ^ misch filtriert, und man erhält eine klare üllösung,

fahren auch bei Überdruck ausführen. Die Kohlen- die freies Phenol, schwefelhaltiges Kohlenwasserstoff-

dioxydbehandlung wird so lange fortgesetzt, bis sich unisetzungsprodukt, Metallsalze des Phenols und kol-

tlie erforderliche Menge an kolloidalem Metallearbo- loidales Metallcarbonat enthält. Zur Erleichterung

nat gebildet hat. Es braucht nicht alles Metallphcnolat des Filtrierens soll noch eine gewisse Zeit nach der

umgewandelt zu werden; wenn das Endprodukt eine 15 Bildung des fertigen Zusat/gemisches Kohlendioxyd

große Menge an kolloidalem Metallcarbonat ent- durch'' das Gemisch hindurchgeleitet werden. Es hat

halten soll, kann man während des Fortschreiten:; der sich gezeigt, daß die beim Filtrieren erhaltene Riick-

Unisetzung weitere Mengen an Metallbase zusetzen. Standsmenge sehr klein ist.

Ein bevorzugtes Merkmal der erfmdungsgemäß ver- Bei der Herstellung der erfind ungsgeinäß verwen-

wendeten Zusätze liegt darin, daß das Atomverhältnis 50 deten Zusätze können die Reaktionsteilnehmer in den

von Metall zu Phosphor im Bereich von 2,3: I bis folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

K): 1, insbesondere von 4,5: I bis 6,8: 1, liegt. Zu- Gewichtsteile

sätze, deren Zusammensetzung in diesen Grenzen Vollständig phosphorgeschwefelter

hegt, eignen sich besonders für Öle, die auf Silber, Kohlenwasserstoff 1,5 bis 24

Kupfer oder Blei nicht korrosiv wirken sollen. Diese 55 Phenolverbindung 4 bis 12

bevorzugten Zusammensetzungen lassen sich durch Verdünnungsöl .................... 40 bis 75

Vermischen von erfmdungsgemäß zu verwendenden Metallbase (als Hydroxyd) 4 bis 45

Zusätzen in den entsprechenden Mengenverhältnissen ^q 2 bis 10

erzielen. ^Ä

F.S ist möglich, in dem Endreaktionsgemisch Mol- fio Die öllöslichen Zusätze werden Schmierölen vor-

verhältnisse von Metall zu Alkylphenol bis 20: 1 oder -zugsweise zusammen mit geringen Mengen schwel'el-

sogar darüber hinaus zu erreichen. Das Mindest- und/oder phosphorhaltiger organischer Salze von Me-

gewichtsverhältnis von Kolioidstabilisierniittel zu Al- taIlcn der Gruppe 11B oder VlA des Periodischen

kylphenol beträgt vorzugsweise 1: 5. Systems beigegeben, wodurch ilen ölen verschleiß-

AIs Metallbase kann man das Oxyd, Hydroxyd oder 65 mindernde Eigenschaften verliehen werden. Besonders Hydroxydhydrat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls wertvolle Hilfszusätze sind die Zink- oder Molybdän-

verwenden. Calcium- und Bariumverbindungen werden salze von ,Dialkyldithiophosphorsäuren, z. B. von

besonders bevorzugt; Magnesium- oder Natriumbasen Säuren mit C_:1- bis C^-Alkylgruppen. Trialkyl- oder

Triarylester (oder gemischte Alkyl-arylester) von Säuren des Phosphors, wie Trikresylphosphat oder Tributylphosphat, können ebenfalls den Schmierölen als Hilfszusätze zusammen mit den erfindungsgemäB verwendbaren Zusätzen beigegeben werden.

Beispiel

Zusatz A

24 Gewichtsteile phosphorgeschwefeltes Polybuten (Molekulargewicht 900) werden in 45 Gewichtsteilcn eines Erdöldestillats (Viskosität 25 SUS bei 98,9'C) gelöst, und die Lösung wird mit 10,4 Gewichtsteilen eines Gemisches von C₈- bis C_]2-Alkylphenolen versetzt. Das Gemisch wird dann auf 127°C erhitzt und mit 3"Teilen Bariumhydroxyd-pentahydrat versetzt, worauf man Kohlcndioxyd hindurchleitet, bis im Verlaufe von 2 Stunden 2,6 Teile Kohlendioxyd eingeleitet sind. Während des Einleitens des Kohlendioxyds werden im Verlaufe der 2 Stunden langsam weitere 15 Gewichtsteile Bariumhydroxyd-pentahydrat zugesetzt, wobei eine Umsetzung stattfindet und das Metallsalz in Lösung geht. Nach Beendigung der Einleitung, des Kohlendioxyds wird das Gemisch auf 149°C erhitzt, das Wasser wird durch Hindurchleiten von Stickstoff ausgetrieben und das Produkt filtriert.

Das Endprodukt enthält 3,5 Gewichtsprozent öl-'lösliches Bariumcarbonat (berechnet als CO₃). Das Atomverhältnis von Barium zu Phosphor beträgt 2,15:1.

Zusatz B

Die Herstellung erfolgt nach dem für Zusatz A beschriebenen Verfahren, jedoch mit 4,8 Gewichlsteilen phosphorgeschwefeltem Polybuten, 5 Gewichtsteilen Alkylphenol, .58 Gewichtsteilen Verdünnungsöl, 39,2 Gewichtsteilen Bariumhydroxyd-pentahydrat und 6,8 Gewichtsteilen Kohlendioxyd.

Das Atomverhältnis von Barium zu Phosphor im Endprodukt beträgt 23,2:1.

Zusatz C

Zusatz D

Zusatz D ist ein Gemisch der Zusätze A und B in ■ einem solchen Mengenverhältnis, daß ein Atomverhältnis von Barium zu Phosphor von 5,65: 1 erzielt wird.

Zur Erläuterung der durch die erfindungsgemäß

verwendeten Zusätze, bei denen das Verhältnis von Metall zu Phosphor in dem bevorzugten Bereich liegt,

ίο erzielten Vorteile werden die folgenden Versuche durchgeführt:

Metallagertest

Ein Gemisch aus 2 Volumprozent Wasser und 98 Volumprozent des Schmierölgemisches wird mit 2000 Umdr./Min. gerührt, bis sich eine Emulsion gebildet hat. Ein Elektrolytkupferstreifen (ungefähr 50 · 5 mm) und ein 50 mm großes Stück eines Stahlkug^ellagerringes von einem Kraftfahrzeug-Wälzlager werden zusammen mit dem Schmieröl in solcher Stellung in ein Becherglas eingebracht, daß die Metalle sich nicht berühren. Das Bccherglas wird zugedeckt und 48 Stunden auf 38°C gehalten, worauf die Metallproben herausgenommen,mit Lösungsmittel gewaschen und untersucht werden. Die Kupferprobe genügt den Anforderungen dieser Prüfung, wenn sie nicht stark verfärbt ist und keine Ablagerungen zeigt. Eine geringe Verfärbung ist gestattet. Die Stahlprobe darf keinen Rost aufweisen. . ·

Silberkorrosionstest

Eine Schmierölprobe von 500 ecm wird bei 172"C unter Hindurchleiten von Luft gerührt. Dann setzt man 23 g Silber zu und hält das Öl 23 Stunden auf 172^r'C, worauf die Silberprobe herausgenommen.und wieder gewogen wird. Die Gewichtsdifferenz wird verzeichnet. Ein Gewichtsverlust von weniger als 1,5 mg gilt als genügend, ein Gewichtsverlust von mehr als 1,5 mg als ungenügend.

Die Herstellung dieses Zusatzes erfolgt nach dem für Zusatz A beschriebenen Verfahren, jedoch mit 14,4Gewichtsteilen phosphorgeschwefeltem Polybuten, 7,7 Gewichtstcilen Alkylphenol, 51,2 Gewichtsteilen Verdünnungsöl, 28,6 Gewichtsteilen Bariumhydroxydpentahydrat und 4,7 Gewichtsteilen Kohlendioxyd.

Das Atomverhältnis von Barium zu Phosphor im Endprodukt beträgt 16,2:1.

Korrosionstest
mit einer Kupfer-Blei-Legierung

Diese Prüfung wird unter den gleichen Bedingungen wie der Silberkorrosionstest ausgeführt, jedoch mit einer Legierungsprobe von 17 g. Ein Verlust von weniger als 40 mg gilt hierbei als genügend, ein solcher von mehr als 40 mg als ungenügend.

Die Ergebnisse dieser, Versuche sind in Tabelle^ zusammengestellt.

Tabelle I

Zusatz	Atomverhältnis Ba/P	Metallager	Silber	Kupfcr-Blci- Lcgierung
A B C D	2,15 : 1 · 23,2 : 1 10,2 : 1 5,65 : 1	ungenügend genügend genügend	ungenügend genügend genügend genügend	genügend ungenügend ungenügend genügend

Aus den obigen Prüfergebnissen ist zu ersehen, daß die den Zusatz D enthaltende Ölprobe, die die bevorzugte Ausführiingsforni der lirlindung darstellt, sich bei allen drei Korrosionsprüfungen zufriedenstellend verhält, während die anderen Öle sich in mindestens einer Beziehung unbefriedigend zeigen.

Weitere Zusätze werden nach dem für den Zusatz A beschriebenen Verfahren, jedoch mit den in Tabelle ff angegebenen Mengen an Reaktionsteilnehmern, hergestellt.

Tabelle II

Reaktionsteilnehmer

	F	Zusatz, Gewichtsteile	f-[	J	(C
E	13,6	c;	6,0	1,5	29,1
24	10,4	4,8	10,4	10,4	7,1
10,4	55,4	5,0	45,0	45,0	46,4
54,6	18,0	60, L	18,0	18,0	—
— ■	—	—	—	—	16,0
5,1	2,6	10,4	2,6	2,6	9,1
• 2,7	7,1 .

Unisetzungsprodukt von P₂S₆ und Polybuten

Alkylphenol

Verdünnungsöl

Ha(OH).,-5 H.,0

NaOH**)

CXL

*) In Form einer wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt. **) Als 5O"/oige Natronlauge zugesetzt.

Es werden genormte Motorenprüfungen mit einem Gemisch aus einem Motorenschmieröl vom Viskositätsgrad SAF. 30,'2,3 Gewichtsprozent Zusatz A und 0,7 Gewichtsprozent Zink-Cj/Cij-dialkyldithiophospluit (Gemisch 1) und einem ähnlichen Gemisch, welches 3 Gewichtsprozent an dem Zusatz A enthält (Gemisch 2) durchgeführt. Die'Ergebnisse sind in Tabelle 111 wiedergegeben.

Tabelle IH

Maschinenprüfung

Raupenschlepperprüfung Ll
Ringzone, Fehlerbewertung

Ringzone, Fehlerbewertung (abzüglich Ring Nr. I)

Füllung der obersten
Ringnut

Petter-Maschinen-

prüfung W-I
Lack auf dem
Kolbenmantel, Giite-

bewertung

Gewichtsverlust des
Lagers, mg

öl

Ölbasis I Gemisch I j Gemisch 2

2,20

1,91 15

2,7
1500

0,37

0,09 1

9,8

5,2

0,03'

0,01

35

40

45

9,4 7,0

Tabelle IIΓ zeigt den bedeutenden Fortschritt, der durch die erfindungsgemäße Verwendung der ölzusätze zusammen mit einem verschleißmindernden Zusatz erzielbar ist.

Claims

Patentansprüche: •l. Verwendung von stabilen kolloidalen Dispersionen von Metallcarbonaten in einem inerten Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, die

1. durch Lösen

(a) saurer Reaktionsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen einer-

60,0

11,5
6;3

seits und Schwefel, Schwefeldichlorid, Phosphorsulfiden oder Gemischen von Schwefel und Phosphor andererseits und

(b) von Alkylphenolen mit einer oder mehreren je 5 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylseitenketten, von Bisphenolen, Acylphenolen, Aminophenolen oder Kondensattonsprodukten dieser Verbindungen mit Aldehyden und Ketonen oder von Phenolsulfiden,

2. durch Zusetzen einer Alkali- oder Erdalkali-■ base in einer Menge, die zur vollständigen

Salzbildung mit den sauren Reaktionsprodukten und phenolischen Verbindungen nicht ausreicht, und

3. durch Behandeln des Gemisches bei höheren Temperaturen in Gegenwart einer geringen Wassermenge mit Kohlendioxyd, welches man gegebenenfalls bereits während der Salzbildung durch das Reaktionsgemisch unter Zugabe Weiterer Mengen Metallbasen hindurchleitet,

hergestellt worden sind, als Zusätze zii Schmierölen, Brennstoffölen oder Treibstoffen.

2. Verwendung von stabilen kolloidalen Dispersionen nach Anspruch I, enthaltend das Metall und den Phosphor in einem Atomverhältnis von 2,3: 1 bis 10:1.

3. Verwendung von stabilen kolloidalen Dispersionen nach den Ansprüchen! und 2, die durch Umsetzen von phosphorgeschwefeltem Polybuten vom Molekulargewicht 200 bis 20 000 als saurem Reaktionsprodukt entsprechend Komponente (a) und von Komponente (b) einerseits mit Kohlendioxyd andererseits erhalten worden sind.

4. Verwendung von stabilen kolloidalen Dispersionen nach den Ansprüchen I bis 3, die durch Umsetzen von Komponente (a) und von einem Monoalkylphenol mit einer 8 bis .12 Kohlenstoffatome aufweisenden Seitenkette oder einem Gemisch solcher Phenole entsprechend Komponente (b) mit Kohlendioxyd erhalten worden sind.

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