DE1123069B

DE1123069B - Molybdaenhaltiges Schmiermittel

Info

Publication number: DE1123069B
Application number: DEA25187A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Spengler; Dr Hannsheinz Hohn
Original assignee: Alpha Molykote Corp
Current assignee: Alpha Molykote Corp
Priority date: 1956-06-28
Filing date: 1956-06-28
Publication date: 1962-02-01
Also published as: GB867544A; CA623155A; US3103494A; FR1177450A

Description

Die Erfindung betrifft ein molybdänhaltiges Schmiermittel auf der Grundlage synthetischer oder mineralischer Schmieröle.

Die ausgezeichneten Schmiereigenschaften von Molybdänverbindungen, insbesondere unter den Bedingungen der Misch- und Trockenreibung, sind seit mehreren Jahren bekannt. Schwierigkeiten in der Anwendung dieser Festschmierstoffe treten jedoch dadurch auf, daß sie meist als Zusätze zu flüssigen Schmiermitteln verwendet werden sollen, wobei sie, auf Grund ihrer vollkommenen Unlöslichkeit, in ihnen nur in Suspension gebracht werden können und diese Suspension wegen des hohen spezifischen Gewichts der Molybdänverbindungen nur geringe Stabilität besitzen.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wurde schon die Verwendung schmiermittellöslicher Molybdänderivate vorgeschlagen.

So sind Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen bekannt, die jedoch, abgesehen von dem Nachteil, mehrstufig zu sein, zu wechselnden, nicht sicher beherrschbaren Ergebnissen führen. Beispielsweise sind in der australischen Patentschrift 154 686 aus zahlreichen Komponenten bestehende, in umständlicher Verfahrensweise hergestellte Zubereitungen bekannt.

Zudem aber sind die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Molybdänverbindungen in keinem Falle in Mineralölen löslich; vielmehr bedürfen sie hierzu der Anwesenheit eines LösungsVermittlers. Hierzu darf z. B. auf das Verfahren der französischen Patentschrift 1 099 933 verwiesen werden, wo Molybdänblauverbindungen mit Oxoalkoholen umgesetzt und die oxoalkoholhaltigen Konzentrate mit Mineralölen gemischt werden, wobei die Oxoalkohole als Lösungsvermittler verwendet werden.

Die so erhaltenen verschiedenen lösungsvermittlerhaltigen Molybdänprodukte unterscheiden sich wiederum je nach der Art ihrer Herstellung und nach der Art und Menge des Löslichkeitsvermittlers hinsichtlich der Löslichkeit und Stabilität der entstandenen Lösungen in Mineralölen bei Temperaturerhöhungen oder -erniedrigungen. Dies gilt sowohl für Produkte der allgemeinen Formel

Molybdänhaltiges Schmiermittel

Anmelder:

The Alpha Molykote Corporation,
Stamford, Conn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Dr. Günter Spengler und Dr. Hannsheinz Hohn,

München,
sind als Erfinder genannt worden

MoO, -4MoO, -xROH

d. h. Molybdänblau, in dem das Kristallwasser durch organische Substanzen, wie beispielsweise höhere Alkohole ersetzt ist, als auch solche Molybdänblauarten, in denen noch Phosphorsäure zusätzlich enthalten ist. Diese Verbindungen der allgemeinen Formel H₃PO₄ · (MoO₂ · 4MoO₃)₂ · xROH

sind im allgemeinen temperaturbeständiger und sollen günstigere Lösungseigenschaften aufweisen. Ähnliches gilt für die obenerwähnten phosphorsäurefreien Molybdänblauarten, wenn Anteile von ölsäure als Lösungsvermittler verwendet werden, also gewissermaßen die basischen Eigenschaften des Molybdänblaus zur Löslichkeitsverbesserung verwendet werden. Ähnliche Effekte sind auch erzielbar, wenn man den Säurecharakter des Molybdänblaus ausnutzt und als Lösungsvermittler organische basische Stickstoffverbindungen verwendet.

Die vorliegende Erfindung macht nun Schmiermittel zugänglich, welche Molybdänverbindungen ohne Gefahr einer Sedimentation enthalten, wobei diese Schmiermittel den Vorteil haben, außerordentlich leicht zugänglich zu sein.

Die Erfindung besteht demgemäß in einem Schmiermittel, welches einen Gehalt an phosphorhaltigen Molybdänblauverbindungen aufweist, die durch Erhitzen von

a) 12-Molybdänphosphorsäure oder deren Salzen mit organischen, gegebenenfalls schwefelhaltigen Stickstoffbasen sowie mit

b) reduzierenden organischen Verbindungen wie höheren Alkoholen, Estern, Aminen, Polyglykolen

auf Temperaturen über 10O⁰C, vorzugsweise nicht über 150⁰C, bis zum Vorliegen einer beständigen Blaufärbung erhalten worden sind.

209 507/307

Besonders bewährt haben sich hierbei solche Schmiermittel, welche einen Gehalt an solchen Molydbänblauverbindungen, welche die organischen reduzierenden Substanzen im Überschuß über die zur Reduktion stöchiometrisch erforderliche Menge enthalten, aufweisen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die reduzierenden organischen Substanzen als solche bekannte Schmiermittel, z. B. Polyalkylenglykole und deren Äther- oder Esterderivate, Dicarbonsäureester, höhere Alkohole sein. Diese Umsetzungsprodukte können auch noch mit gleichen oder anderen sie lösenden Schmiermitteln auf die jeweils gewünschte Molybdänkonzentration verschnitten werden.

Die Molybdänkonzentration kann also in weiten Grenzen schwanken und wird im wesentlichen durch den jeweiligen besonderen Verwendungszweck des betreffenden Schmiermittels bestimmt. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Schmiermittel einen Gehalt an ursprünglich angewendeter 12-Molybdänphosphorsäure oder deren Salze von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Schmiermittelmittelmenge, auf.

Die reduzierenden organischen Substanzen müssen, wie bereits dargelegt, nicht in genau stöchiometrischer Menge angewendet worden sein, sondern können, insbesondere dann, wenn es sich um Schmiermittel auf Mineralölgrundlage handelt auch im Überschuß eingesetzt worden sein. Als reduzierende organische Verbindungen können höhere Alkohole mit 10 bis 18 C-Atomen, wie Dodecanol, Hexadecanol, Dehydroabietylalkohol, insbesondere ungesättigte Alkohole wie Dedecenol, Hexadecenol, ferner Amine wie Oleylamin, Dioleylamin, Dehydroabietylamin, Aminopropylmorpholin, Di-2-äthylhexylamin, weiterhin Aminoalkohole wie Oleyl-oxyäthyl-glyoxalidin und/oder Gemische derselben als Reduktionsmittel verwendet worden sein.

Die Erfindung umfaßt z. B. auch Schmiermittelkonzentrate, die je nach der Menge des angewendeten Reduktionsmittels 10 bis 40% der schmierwirksamen Molybdänverbindung enthalten und dann mit weiteren flüssigen Schmiermitteln, insbesondere Mineralölen verschnitten werden können.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel zeigen eine wesentliche Verbesserung der Schmiereigenschaften gegenüber dem Grundschmiermittel und können besonders in allen jenen Fällen eingesetzt werden, bei denen das Grundschmiermittel den gestellten Anforderungen nicht genügt. Sie können z. B. als Kühlschneidöle, Gleitlageröle, Motoreneinlauföle u. ä.bereits mit vollem Erfolg verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schmiermittel besteht darin, daß als Umsetzungsprodukte schwefelhaltige Molybdänverbindungen oder in dem Schmiermittel lösliche Schwefelverbindungen enthalten sein können. Solche Schmiermittel sind speziell für höchste Belastungen geeignet, was auf die Bildung von Molybdän-Schwefel-Verbindungen in situ an den besonders beanspruchten Schmierstellen zurückzuführen ist.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können so, wie bereits dargelegt, solche Umsetzungsprodukte enthalten bei deren Herstellung als Salze von organischen Stickstoffbasen der 12-Molybdänphosphorsäure Salze schwefelhaltiger Stickstoffbasen, wie z. B. Dialkylthioharnstoffe, Anilindisulfid, geschwefeltes Oleyloxyäthylglyoxalidin (stöchiometrisches Verhältnis Amin zu Schwefel =1:1), Dimorpholindisulfid, verwendet wurden und auf diese Weise ein Umsetzungsprodukt enthalten ist, das von vornherein in der phosphorhaltigen Molybdänverbindung den zur Bildung der gewünschten Schwefel-Molybdän-Verbindungen erforderlichen Schwefel enthält.

Auch ist es möglich, solche Umsetzungsprodukte einzusetzen, deren Herstellung in Gegenwart von Schwefelverbindungen erfolgt ist, wobei aber die Auswahl dieser Schwefelverbindungen so getroffen werden muß, daß es an der Schmierstelle zwar zur Bildung der gewünschten Schwefel-Molybdän-Verbindung kommt, aber die angewendeten Schwefelverbindungen keine schädlichen Nebenwirkungen, z. B. Korrosion hervorrufen. Solche geeignete Schwefelverbindungen sind an sich bekannt, z. B. geschwefelte ungesättigte organische Substanzen wie höhere Fettsäuren und deren Ester, Fettalkohole, Amine, Olefinpolymere, ferner organische Sulfide und Disulfide wie Benzylsulfid, Dibenzylsulfid, Diphenyldisulfid, weiterhin Xanthate von Diolen und Glykolen sowie Dialkylthioharnstoffe und auch phosphor- und schwefelhaltige Produkte wie Derivate der Thiophosphorsäure oder Dithiophosphorsäure, z. B. Zink-dihexyl-dithiophosphat in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Schmiermittelmenge.

Es ist schließlich auch möglich, dem Schmiermittel neben den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten bekannte, in der Schmiermittelbasis lösliche Schwefelverbindungen gesondert zuzusetzen, wobei diese jedoch ebenfalls nicht korrodierend wirken dürfen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Molybdänblauverbindungen wird hier kein Schutz beansprucht.

Beispiel 1

Es werden je 4 Gewichtsprozent 12-Molybdänphosphorsäure folgenden Verbindungen in der Kälte zugesetzt:

Äthylhexandiol
Alkohol A

(Gemisch aus 15% Dehydroabietylalkohol,
40% Dihydroabietylalkohol,
45 % Tetrahydroabietylalkohol)
Alkohol B

(Flüssiges Gemisch ungesättigter Fettalkohole C₁₀ bis C₁₈, insbesondere tierischer Herkunft mit C₁₄WsC₁₈)

Alkohol C

(n-Octadecanol)
Adipinsäuredioctylester
Benzylbutylphthalat

Amin A

(Dehydroabietylamin)

Amin B

(Sekundäres Amin der Formel R₈NH, wobei R besteht aus

30%Hexadecyl,

25%Octadecyl,

45 % Octadecenyl,

Amin C

(Diamin der Formel N-R-Propylen-diamin, wobei R besteht aus einem Gemisch gesättigter Alkylreste mit 8, 10, 12, 16 und 18 C-Atomen)
Wasserlösliches Polyalkylenglykol A
Wasserlösliches Polyalkylenglykol B

Die Lösungen werden auf 125⁰C erwärmt, färben sich unter W asser abspaltung grün und beim weiteren Erwärmen auf 14O⁰C tiefblau. Sie werden 4 Tage bei dieser Temperatur gehalten, ohne daß eine Ausfällung eintritt.

30%ige Lösungen von 12-Molybdänsäure in Alkohol B
Alkohol A

C₇H₁₅OOC CH₂(CH₂OCH₂)^CH₂-COOC₇H₁₅ Die Ester einer oxäthylierten C₄-Dikarbonsäure mit einem C₇-Alkohol

C, H₁₀(C O O C H₂ C H(C₂ H₅) C₄ H₉)₂ Die Ester einer C₈-Dikarbonsäure mit einem verzweigten C₈-Alkohol

werden in gleicher Weise hergestellt und sind ebenfalls stabil.

Beispiel 2

Je V20 Mol der folgenden Amine Amin A
Amin B
Amin D

(primäres Amin der Formel besteht aus

20% Hexadecyl,

17%0ctadecyl,

26% Octadecenyl,

37 % Octadecadienyl)
Aminopropylmorpholin
Dioleylthioharnstoff

werden in Aceton gelöst und mit ^x/ dänphosphorsäure der Formel

RNH₂, wobei R

Mol 12-Molyb-

H₇[P(Mo₂O₇),]-28 H₂O

in Acetonlösung unter Rühren vermischt. Die entstehenden Salze der 12-Molybdänphosphorsäure fallen zum Teil aus. Zur restlosen Gewinnung der Umsetzungsprodukte wird das Lösungsmittel bei 8O⁰C im Wasser-Strahlenvakuum entfernt.

Je 5 g der erhaltenen Salze werden mit 10 g Alkohol B auf 150⁰C erwärmt. Nach insgesamt 10 Minuten haben sich tiefblaue Lösungen gebildet, die bei 100⁰C auf ihre Stabilität geprüft werden. Nach 2wöchentlichem Stehen bei dieser Temperatur sind keinerlei feste Ausscheidungen zu beobachten.

An Stelle des Alkohols B können in gleicher Weise Produkte wie Alkohol A, Dibutoxytetraglykol, PoIyäthylenglykol, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht X5 500) u. a. Verwendung finden.

Beispiel 3

a) Es wird eine Mischung von 1 % Amin-A-Salze der Molybdänphosphorsäure und 7 % Alkohol B, wie im Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt. Das Konzentrat wird in 92% eines paraffinbasischen Raffinats der Viskosität 17° E/50°C gelöst. Nach 36 Stunden bei 12O⁰C werden beginnende Ausscheidungen festgestellt.

b) In der obigen Mischung wird 1 % des Mineralöls durch 1 % Amin B ersetzt. Die Mischung ist mindestens 10 Tage bei 12O⁰C stabil (keine Ausscheidungen).

c) Die Stabilität einer Lösung von 5 % des 30%igen Konzentrats aus 12-Molybdänphosphorsäure und Alkohol B aus Beispiel 1 in einem naphthenbasischen Spindelölraffinat der Viskosität 2° E/50 ⁰C beträgt 24 Stunden bei 110⁰C (beginnende Trübung).

d) Durch Zugabe von 2% eines geschwefelten Dioleylamins (Molverhältnis Schwefel zu Amin =1:1) zu einer Lösung nach 3, c) wird die Stabilität auf mindestens 8 Tage bei 11O⁰C erhöht (keine Ausscheidung).

Beispiel 4

Es werden Prüfungen auf der Almen-Wieland-Maschine (AWM) und dem Vierkugelapparat (VKA) durchgeführt:

AWM

VKA

a) Alkohol B

b) Alkohol B + 3 % Amin A

c) Alkohol B + 5% Alkohol B (0,5 S*).

d) Alkohol B + 3 % Amin A

+ 5% Alkohol B (0,5 S*).

e) a + 4% 12-Molybdänphosphorsäure

f) b + 4% 12-Molybdänphosphorsäure

g) c+ 4% 12-Molybdänphosphorsäure h) d + 4% 12-Molybdänphosphorsäure

850 kg
700 kg

1500 kg
(Dauerlauf)

1000 kg

1500 kg
(Dauerlauf)

*) Geschwefelter Alkohol B, stöchiometrisches Verhältnis Alkohol zu Schwefel = 1 : 0,5.

100 bis 110 kg
100 bis 110 kg
180 bis 190 kg

130 bis 140 kg
170 bis 180 kg

220 bis 240 kg
260 bis 280 kg
320 bis 340 kg

Wie aus diesen Prüfungen zu ersehen ist, bringt sowohl das saure Umsetzungsprodukt aus der freien 12-Molybdänphosphorsäure als auch die Mischung, die überschüssiges Amin enthält, Verbesserungen auf beiden Prüfmaschinen. Die Wirksamkeitsteigerungen nach Schwefelzusatz sind mit und ohne freie 12-Molyb-

dänphosphorsäure annähernd gleich, während mit Schwefel und einem Aminüberschuß nur das molybdänhaltige Schmiermittel eine weitere Verbesserung zeigt.

Beispiel 5

a) Es wird eine Mischung von 1 % Amin-A-Salz der 12-Molybdänphosphorsäure und 3% Alkohol A + 3 °/o Alkohol B (wie im Beispiel 2) umgesetzt. Das Konzentrat wird in 93% naphthenbasisches Raffinat der Viskosität 17°E/50°C gegeben. Diese Mischung ist bei HO⁰C 3 Tage beständig und trübt sich dann langsam. Sie verhält sich gegen Eisen- und Buntmetalle etwas korrosiv. Bei der Prüfung auf der AWM wird bei 1500 kg Belastung beim Dauerlauf ein konstanter Reibungskoeffizient von 0,133 gemessen. Der VKA-Wert liegt bei 170 bis 180 kg.

b) Bei der Mischung 5, a) wird ¹I₂ % des naphthenbasischen Raffinats durch Amin B ersetzt. Die Wärmestabilität wird bei HO⁰C auf mindestens 10 Tage gesteigert, das Korrosionsverhalten gegen Eisen- und Buntmetalle ist einwandfrei. Im AWM-Dauerlauf bei 1500 kg Belastung wird ein konstanter Reibungskoeffizient von 0,125 gemessen. Der VKA-Wert beträgt 180 bis 180 kg.

c) Das Amin B von 5, b) wird durch ¹J₂ % geschwefeltes Amin B (molares Verhältnis Amin zu Schwefel =1:1) ersetzt. Die Wärmestabilität ist gegenüber 5, b) unverändert, das Korrosionsverhalten gegen Buntmetalle aber ungünstig. Im AWM-Dauerlauf bei 1500 kg Belastung wird ein Reibungskoeffizient von 0,13 gemessen. Der VKA-Wert steigt auf 240 bis 260 kg.

d) Vergleichsweise wird eine Mischung geprüft, die aus einem Konzentrat aus 0,7% 12-Molybdänphosphorsäure, 1,3 % Dioleylthioharnstoff und 6 % Aikohol A mit 92% des Grundöls 5, a) besteht. Die Mischung ist bei HO⁰C mindestens 8 Tage stabil, das Korrosionsverhalten gegen Buntmetalle nicht völlig einwandfrei. Im AWM-Dauerlauf bei 1500 kg Belastung wird ein Reibungswert von 0,12 gemessen. Der VKA-Wert liegt bei 230 bis 240 kg.

Beispiel 6

Es werden zwei Öle hergestellt, die sich lediglich in ihrem Gehalt an Schwefel in Form des Zink-dihexyldithiophosphats unterscheiden.

1 % Amin-A-Salz der 12-Molybdänphosphorsäure

1 % Amin B

7% Alkohol
91 % naphthenbasisches Raffinat

1 % Amin-A-Salz der 12-Molybdänphosphorsäure

1 % Amin B
7% Alkohol

2 % Zn-dihexyl-dithiophosphat-Konzentrat

(technisches Produkt)

89 % naphthenbasisches Raffinat

Beide öle sind bei 110° C 14 Tage stabil. Das Korrosionsverhalten beider öle ist einwandfrei.

Der AWM-Wert wurde einmal mit normalen Lagern durchgeführt, wobei der Reibungskoeffizient bei beiden ölen im Dauerlauf bei 1500 kg 0,12 betrug. Ein weiterer Prüflauf mit harten Lagern ergab ebenfalls kein wesentlich unterschiedliches Verhalten, da beide öle bis 2500 kg belastbar waren und die Reibungskurven gleich waren. Lediglich der VKA-Wert war bei dem öl B durch den Schwefelgehalt von bis 170 kg auf 240 bis 260 kg gestiegen.

Diese beiden Öle wurden in einem Zahnrad-Kurztest für Hypoidöle (Niemann-Test) untersucht. Das öl A erreichte acht Laststufen bei einem spezifischen Verschleiß zwischen 0,1 und 0,2 mg je PS-Stunde, während das Öl B zwölf Laststufen (Höchstbelastung, die bei diesem Test möglich ist) durchgestanden hat. Der spezifische Verschleiß lag zwischen 0,05 und 0,1 mg je PS-Stunde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Molybdänhaltiges Schmiermittel auf der Grundlage synthetischer oder mineralischer Schmieröle, gekennzeichnet durch einen Gehalt an phosphorhaltigen Molybdänblauverbindungen, die durch Erhitzen von

b) reduzierenden organischen Verbindungen wie höheren Alkoholen, Estern, Aminen, PoIyglykolen

auf Temperaturen über 100° C, vorzugsweise nicht über 150° C, bis zum Vorliegen einer beständigen Blaufärbung erhalten worden sind.

2. Molybdänhaltige Schmiermittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen Molybdänblauverbindungen, welche die organischen reduzierenden Substanzen im Überschuß über die zur Reduktion stöchiometrisch erforderliche Menge enthalten.

3. Molybdänhaltiges Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierenden organischen Verbindungen als solche bekannte Schmiermittel, z. B. Polyalkylenglykole und deren Äther- oder Esterderivate, Dicarbonsäureester, höhere Alkohole sind.

4. Molybdänhaltiges Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierenden organischen Verbindungen höhere Alkohole mit 10 bis 18 C-Atomen, wie Dodecanol, Hexadecanol, Dehydroabietylalkohol, insbesondere ungesättigte Alkohole wie Dodecenol, Hexadecenol, Amine wie Oleylamin, Dioleylamin, Dehydroabietylamin, Aminopropylmorpholin, Di-2-äthylhexylamin, Aminoalkoholen wie Oleyl-oxyäthyl-glyoxalidin und/oder Gemische derselben sind.

5. Molybdänhaltiges Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten aus a) und b), welche in Gegenwart von bekannten, in der Schmierölbasis löslichen, nicht korrodierend wirkenden Schwefelverbindungen erhalten worden sind.

6. Molybdänhaltiges Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz an bekannten, in der Schmierölbasis löslichen, nicht korrodierend wirkenden Schwefelverbindungen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1099 953;
australische Patentschrift Nr. 154 686.

O 209 507/307 1.62