DE908175C

DE908175C - Verfahren zur Verbesserung von Mineraloelen

Info

Publication number: DE908175C
Application number: DEST1950D
Authority: DE
Inventors: Eugene Lieber; Louis A Mikeska
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1936-08-01
Filing date: 1937-07-31
Publication date: 1954-04-01
Also published as: US2174248A; GB498046A; NL52401C

Description

Erteilt auf Grund des Ersten öberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 1. APRIL 1954

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 23 c GRUPPE 1oi

St igso IVd j 23 c

Louis A. Mikeska, Westfield, N.J., und Eugene Lieber, Chicago, 111. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

Standard Oil Development Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.) Verfahren zur Verbesserung von Mineralölen

Zusatz zum Patent 703-239

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 31. Juli 1937 an

Das Hauptpatent hat angefangen am 18. November 1936

Patentanmeldung bekanntgemacht am 16. Juli 1953

Patenterteilung bekanntgemacht am 25. Februar 1954

Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 1. August und 21. August 1936

ist in Anspruch genommen Die Schutzdauer des Patents ist nach Gesetz Nr. 8 der Alliierten Hohen Kommission verlängert

Im Patent 703 239 ist gezeigt worden, daß man Schmieröle in hervorragender Weise verbessern kann, wenn man ihnen solche Diaryithioäther zusetzt, die in jedem aromatischen Kern mindestens eine Hydroxylgruppe oder die neben mindestens einer am aromatischen Kern gebundenen Hydroxylgruppe mindestens eine Alkylgruppe enthalten. Vorzugsweise verwendet man dabei Diaryithioäther, die in jedem aromatischen Kern mindestens eine Hydroxylgruppe und daneben im Molekül eine oder mehrere Alkylgruppen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man ganz ähnliche Ergebnisse erhält, wenn man an Stelle der genannten

Thioäther Alkylphenolpolysulfide verwendet. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

R.

HO

; Ar — S„

-Ar';

R'

OH

worin Ar und Ar' aromatische Gruppen darstellen, beispielsweise Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracylgruppen, R eine Alkylgruppe, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet und η mindestens 2 ist. Die beiden Gruppen Ar und Ar' sind vorzugsweise gleich; ebenso

ist es zweckmäßig, daß R und R' gleich sind. Diese Alkylgruppen sollen vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die Gruppen OH und R können an den aromatischen Rest in beliebiger Stellung gebunden sein; vorteilhaft sind solche Verbindungen, bei denen die Alkylgruppen R und R' in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen. Derivate der genannten Verbindungen, in denen z.B. die Alkylgruppe ihrerseits wieder durch einen aromatischen Kern substituiert ist, ίο worin also R eine Aralkylgruppe, wie dieBenzylgruppe, bedeutet, kommen ebenfalls in Frage. Die Arylgruppen in den neuen Verbindungen oder auch die an diese gebundenen Alkylgruppen können auch durch andere Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch Äther-, Aldehyd-, Keton-, Säure- oder Estergruppen oder auch durch stickstoffhaltige Gruppen, wie die Amino- oder Cyangruppe, oder auch durch Gruppen, die Schwefel, Selen oder Tellur enthalten.

Vorzugsweise verwendet man Verbindungen der genannten Art, in denen Ar und Ar' Phenylgruppen und R und R' Alkylgruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Dabei können diese Alkylgruppen der cyclischen Reihe angehören, doch ist es vorzuziehen, solche der aliphatischen Reihe zu verwenden, wobei dann die Alkylgruppen normale oder auch solche mit verzweigten Ketten sein können. An Stelle einer Oxygruppe in den aromatischen Gruppen können auch mehrere Oxygruppen anwesend sein, wie es z. B. bei Derivaten des Resorcins oder Hydrochinons der Fall ist. Verbindungen der genannten Art erhält man z.B., wenn man Alkylphenole mit Schwefelchlorid S₂ Cl₂ umsetzt. Die Alkylphenole, die dabei als Ausgangsstoffe dienen, können z. B. durch Kondensation von Phenolen mit Olefinen, zweckmäßig solchen von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder mit Olefingemischen umgesetzt werden. Die Kondensation mit Schwefelchlorid führt man vorzugsweise in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln durch, z.B. Alkylhalogeniden, wie Äthylenchlorid. Wenn die Umsetzung beendet ist, was man daran erkennen kann, daß kein Halogenwasserstoff mehr entweicht, werden diese Verdünnungsmittel und nicht umgesetzte Phenole durch Destillation entfernt, so daß die Polysulfide als Destillationsrückstand erhalten werden. Vorzugsweise verwendet man die Alkylphenole und das Schwefelchlorid in einem Mengenverhältnis von etwa 0,4 und 0,6 Mol Schwefelchlorid je Mol Alkylphenol. Verwendet man mehr Schwefelchlorid, so entstehen in Mineralölen unlösliche Harze; selbst unter Anwendung des genannten Mengenverhältnisses werden geringe Mengen von Verbindungen gebildet, die mehr als zwei aromatische Reste und entsprechend mehr Schwefel enthalten. Doch sind diese in Mineralöl löslich und stören daher nicht, üben vielmehr unter Umständen eine günstige Wirkung aus. An Stelle von Schwefelchlorid kann man auch dessen Gemische mit Schwef eldichlorid verwenden, wobei dessen Menge aber nicht mehr als 75 und zweckmäßig nur zwischen 10 und 35 °/₀ betragen soll. Man erhält in diesem Fall als Reaktionsprodukt ein Gemisch der PoIysulfide mit den im Hauptpatent beschriebenen Thioäthern.

Es wurde weiter gefunden, daß man eine sehr gute Verbesserung von Schmierölen auch dann erzielt, wenn man Verbindungen anwendet, die als Polymere von solchen Diarylmono- und -polysulfiden aufgefaßt werden können, die mindestens eine Oxygruppe in einem aromatischen Kern enthalten. Verbindungen dieser Art sind z.B. solche des folgenden Typs:

Ar-S_n-

R'

HO

'—S_n,

R"

-Ar"

OH

Hierin entsprechen die Gruppen Ar, Ar' und Ar" den oben gegebenen Definitionen für die Arylgruppen, die Gruppen R, R' und R" den oben für R und R' gegebenen Definitionen, η und n' sind in diesem Falle mindestens i, und y ist ebenfalls mindestens 1, soll in der Regel aber nicht mehr als 6 und zweckmäßig sogar nicht größer als 4 sein, da sonst die Produkte in den ölen zu schwer löslich sind. Verbindungen dieser Art können beispielsweise den folgenden fünf Typen angehören :

. ο 2\Tl ο ii.1T *— ο ' xiX -

HO

OH

:Ar—S-Ar-S₂-Ar—S--

HO-'

OH

R ⁸S

OH

(I)

^s0H (Π)

/ R

,Ar

Λ O A C Λ

> χχΓ ' ' wo χχΓ ■ ^2 ' xi-T χ

	OH	g	1 OH	S₂	— Ar	OH	OH	i°5
						(III)
	R		R			/^R
S₂	— Ar —		Ar —			\	HO
	OH	S₂-	OH	S₄	— Ar	^N0H
						(IV)
	R j	R		/^R	115
S₄	— Ar —	Ar —		/
	OH	OH

(V)

Verbindungen der Gruppe (I) können beispielsweise erhalten werden, Wenn man ein Alkylphenol und Schwef eldichlorid in einem molekularen Verhältnis von ι bis i,5, vorzugsweise 1,2 bis 1,4Mol Schwefeldichlorid auf je ι Mol des Alkylphenols umsetzt. Hierbei bildet sich sowohl der einfache Thioäther als auch dessen

Polymere, die bei der Vakuumdestillation als Rückstand erhalten werden können. Auch hier führt man die Umsetzung vorteilhaft in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, beispielsweise Äthylenchlorid, bei einer Temperatur von 6o bis 140°, vorzugsweise 80 bis iio°, durch. Man kann derartige Produkte auch herstellen, wenn man ein Dialkyldiphenolsulfid mit Schwefeldichlorid umsetzt, wobei man etwa 2 Mol Dialkyldiphenolsulfid auf je ι Mol Schwefeldichlorid anwendet. Verbindungen der Gruppe (II) können hergestellt werden, indem man ein Dialkyldiphenolsulfid mit Schwefelmonochlorid, zweckmäßig im Mengenverhältnis von etwa 2: 1, umsetzt. Verbindungen der Gruppe (III) kann man erhalten, wenn man ein Alkylphenol mit Schwefelmonochlorid umsetzt und ein Molverhältnis von etwa 0,5 bis 0,75 Mol Schwefelmonochlorid je Mol des Alkylphenols anwendet. Man erhält hierbei neben den Polymeren auch das einfache Dialkyldiphenoldisulfid, das von den höhermolekularen Verbindungen mit selektiven Lösungsmitteln abgetrennt werden kann. Man kann derartige Verbindungen auch herstellen, indem man etwa 2 Mol eines Dialkyldiphenoldisulfids mit 1 Mol Schwefelmonochlorid umsetzt. Verbindungen der Gruppe (IV) erhält man durch Umsetzung von zweckmäßig etwa 2 Mol eines Dialkyldiphenoldisulfids mit 1 Mol Schwefeldichlorid. Verbindungen der Gruppe (V) kann man herstellen, wenn man ein Dialkyldiphenoltetrasulfid mit Schwefelchlorid umsetzt, zweckmäßig unter Anwendung eines Mol Verhältnisses 2:1.

In allen vorstehend genannten Verbindungen können die Schwefelatome ganz oder teilweise auch durch Selen- und/oder Telluratome ersetzt werden.

Man setzt die genannten Verbindungen den zu verbessernden Schmierölen zweckmäßig in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 2 % zu, doch kann man unter Umständen auch größere Mengen anwenden. In der Regel genügt eine Menge von etwa 0,5 %. Die zu verbessernden Schmieröle können beliebiger Art sein. Beispielsweise eignen sich hochraffinierte Öle, wie z. B. synthetische Schmieröle oder Öle, die durch eine Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, wie z. B. Phenol, Dichloräthyläther, Furfurol, Propan, Nitrobenzol, Crotonaldehyd oder mehreren solcher Lösungsmittel, gewonnen wurden, ferner Öle, die mit Bleicherden oder mit Säure oder mit Aluminiumchlorid behandelt wurden, sogenannte Weißöle, hydrierte Öle usw. Besonders vorteilhaft wirken sich die neuen Verbesserungsmittel aus bei ölen, deren Viskositätsindex oberhalb 60 liegt und z. B. 80, 100 oder noch mehr beträgt. Auch hochviskose Schmieröle können verbessert werden, z. B. solche, deren Viskosität bei 99⁰ etwa bei 35 oder 40 Sekunden Saybolt liegt, selbst solche, deren Viskosität bei 38⁰ über 100 Sekunden beträgt. Derartige Öle können sowohl in ungereinigtem Zustand als auch nach beliebiger Raffination verwendet werden. Auch Steinkohlenteer- oder Ölschieferdestillate, ferner Neutralöle und Bright-Stocköle, Fraktionen von Krackrückständen, öle, die durch Kondensation oder Polymerisation gewonnen wurden, können verbessert werden. Es spielt auch keine Rolle, ob die Öle paraffinfrei sind oder Paraffin enthalten oder gegebenenfalls entparaffiniert sind. Weiterhin kann man den Schmierölen auch Farbstoffe, Metallseifen, Stockpunktserniedriger, Schlammverteiler, Oxydationsverzögerer, Verdikkungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Mittel zur Erhöhung der Schmierfähigkeit, Harze, Kautschuk, fette Öle, durch Erhitzen verdickte Öle, geschwefelte fette Öle, Mittel zur Erhöhung der Schmierfähigkeit bei sehr hohen Drücken, Organometallverbindungen, Bright-Stocköle, voltolisierte Öle und Fette oder Mineralöle oder Paraffine, ferner feste Stoffe, wie Graphit, Zinkoxyd, oder andere bekannte Zusatzstoffe zumischen.

Besonders wertvolle Mischungen erhält man bei dem vorliegenden Verfahren, wenn man den Schmierölen nicht nur die Alkylphenolschwefelderivate, sondern außerdem noch Mittel zur Erhöhung der Schmierfähigkeit, insbesondere Ester, vorzugsweise solche Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, zusetzt. Derartige Ester sind z. B. die Isopropylester der Säuren, die bei der partiellen Oxydation von Paraffin erhalten werden. Man kann auch die Oxygruppen der Alkylphenolschwefelderivate ganz oder teilweise mit organischen Säuren, z. B. Fettsäuren, verestern. Die Mengen dieser Mittel zur Erhöhung der Schmierfähigkeit liegen in der Regel zwischen 0,1 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 °/₀.

Die Erfindung soll nunmehr an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden. Während in den Beispielen 1 und 2 die Herstellung der neuen Zusatzstoffe näher erläutert ist, beschreiben die übrigen Beispiele die Verbesserung von Schmierölen und die dabei erzielten Wirkungen. Soweit hierbei auf die Korrosionsprobe und die Sauerstoffaufnahme Bezug genommen ist, gilt das im Hauptpatent Gesagte. Das gleiche trifft auch für den Sligh-Test zu, mit dem einzigen Unterschied, daß die Oxydation 24 Stunden fortgesetzt wird.

Die Korrosionsprobe wird wie folgt ausgeführt: Ein blanker Kupferstreifen wird 3 Stunden in das auf ioo° erhitzte Öl eingetaucht. Wenn das Öl korrodierenden Schwefel enthält, zeigt sich dies durch eine Verfärbung oder Anfressung des Kupferstreifens.

Die Bleiverträglichkeitsprobe dient zur Bestimmung der Neigung des Öles, metallische Lager zu korrodieren. Bei dieser Probe werden 1500 ecm des Öles auf einer Temperatur von 162,8° gehalten und 5 Stunden gegen je zwei Lager aus einer Kupfer-Blei- und Cadmium-Silber-Legierung versprüht. Das von den Lagern herabtropf ende Öl wird im Kreislauf erneut versprüht. Die Lager werden vor und nach der Probe gewogen. Man wiederholt die Probe dann, nachdem man dem öl eine lösliche Bleiverbindung, z.B. Bleioleat, in steigenden Mengen zugesetzt hat, die je 0,005 Gewichtsprozent Blei entsprechen. Ein Gewichtsverlust der Lager von 50 mg zeigt an, daß die Bleiverträglichkeit des Öles überschritten ist, und der in der vorhergehenden Probe verwendete Zusatz von Blei gibt die Bleiverträglichkeit an. Wenn diese Verträglichkeit unterhalb von 0,020 liegt, wird dies als ungenügend betrachtet. iao

Beispiel 1

Man löst 1 Mol Tertiäramylphenol in Äthylenchlorid und erhitzt die Lösung unter dem Rückflußkühler zum Sieden. Man gibt dann langsam unter Rühren ¹J₂ Mol Schwefelchlorid S₂Cl₂, gelöst in Äthylenchlorid, zu.

Wenn alles Schwefelchlorid zugegeben ist, erhitzt man die Mischung noch weiter zum Sieden, bis keine weitere Entwicklung von Chlorwasserstoff eintritt. Dies erfordert etwa 6 Stunden, doch kann.man diese Zeit verkürzen, indem man ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff oder Rauchgase, durch die Mischung hindurchleitet. Das Äthylenchlorid wird dann abdestilliert, ebenso etwa vorhandenes nicht umgesetztes Amylphenol durch Destillation im Vakuum, wobei die

to Temperatur zweckmäßig 150 bis 175⁰ nicht übersteigen soll. Der Destillationsrückstand besteht im wesentlichen aus Tertiäramylphenoldisulfid. Dieses ist eine dunkelbraune bis rötlich, gefärbte viskose Flüssigkeit, die in den meisten organischen Lösungsmitteln, insbesondere auch in Mineralölen und deren Fraktionen, wie Benzin, Kerosin, Dieselölen und Schmierölen, löslich ist. Das Produkt kann unmittelbar verwendet werden oder auch durch eine Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln oder Ädsorbentien, wie Bleicherden, gereinigt werden.

Andere geeignete Polysulfide erhält man beispielsweise, indem man Alkyloxythiophenole mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid kondensiert. Die Alkyloxythiophenole können durch Reduktion entweder aus den oben beschriebenen Alkylphenoldisulfiden oder auch aus Alkylphenolchlorsulfonsäure hergestellt werden. Eine solche Behandlung verläuft beispielsweise nach folgenden Gleichungen:

R(C₆H₃) OH-S₂-(C₆H₃)OH-R' +H₂ -
> 2[R(C₆H₃)OH-SH]

(I)

2[R(C₆H₃)OH · SH] + S₂Cl₂
— > R(C₆H₃)OH-S₄-(C₆H₃)OH-R' (₂)

2[R(C₆H₃)OH · SH] + SCl₂ >

-> R(C₆H₃)OH-S₃-(C₆H₃)OH-R' (3)

Beispiel 2

125 Teile Ditertiäramyldiphenolsulfid werden in 630 TeilenÄthylenchlorid gelöst und unter einem Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Dann gibt man unter Rühren eine Lösung von 18 Teilen Schwefeldichlorid in 125 Teilen Äthylenchlorid hinzu. Die Reaktionsmasse wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 134 Teile eines polymeren Ditertiäramyldi-

C₅K

, CrJlLo O

OH phenolsulfids. Dieses ist eine dunkelrote viskose Flüssigkeit, die in Äther, Alkohol, Aceton, Schwefelkohlenstoff, Halogenkohlenwasserstoffen und insbesondere auch in Mineralölen und deren Fraktionen, wie Benzin, Kerosin und Schmierölen, löslich ist.

Beispiel 3

Man löst in einem mineralischen Schmieröl vom Typ S.A.E.20, das einen Viskositätsindex von 90 hat, 0,2 % Ditertiäramyldiphenoldisulfid. Eine entsprechende Lösung wird hergestellt aus dem gleichen Öl und Ditertiärbutyldiphenoldisulfid. Die Eigenschaften der so erhaltenen Mischungen A und B im Vergleich zum ursprünglichen Öl sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

	Öl ohne	Mischung	Mischung
	Zusatz	A	B
Korrosionsprobe....	genügend	genügend	genügend
Sligh-Test	24,0	11,0	18,3
Konusprobe	o,45	0,20	0,17
Bleiverträglichkeit..	0,005	0,025	0,030
Sauerstoffaufnahme.	235	4-7-13-18	18-18-16-18

Beispiel 4

In einem C.F.R.-Motor (Cooperative Fuel Research) vergleicht man unter denselben Bedingungen ein hochviskoses Mid-Continentschmieröl mit einer Viskosität von 72 Sekunden Saybolt bei 99⁰ und Mischungen dieses Öles mit Ditertiäramyldiphenoldisulfid. Nach jedem Versuch wurde der Motor auseinandergenommen und sein Zustand, insbesondere das Aussehen der Kolben, Ventile und Zylinder, zahlenmäßig bewertet. Man erhält auf diese Weise eine allgemeine Bewertungszahl, die um so höher ist, je schlechter der Zustand des Motors ist. Jeder Versuch dauerte 14 Stunden und wurde bei einer Kühlflüssigkeitstemperatur von etwa 190⁰ durchgeführt.

Ohne Zusatz

0,1% Zusatz

o,2°/₀ Zusatz

3,93
Beispiel 5

2,70

Man vermischt ein viskoses Schmieröl vom Typ S.A.E.20 einerseits mit 0,2% eines Produktes der Formel

C₅H₁₁ OH

ο L₆M₂ b C₆JtI₃ \

¹Il

OH'

und andererseits mit der gleichen Menge von Ditertiäramyldiphenolsulfid. Diese beiden Mischungen A und B zeigen im Vergleich zu dem nicht vermischten Öl folgende Eigenschaften:

Entsprechende Mischungen werden hf

Korrosionsprobe

Sligh-Test

Konusprobe

Öl ohne
Zusatz

genügend
23,8
0,45

Mischung A

genügend
21,4
0,14

Mischung B

genügend 0,8
0,11 dann hergestellt mit einem hochraffinierten Mineralschmieröl, das eine Viskosität von 72 Sekunden Saybolt bei 99⁰ besitzt. Diese Mischungen werden dann in einem C.R.R.-Motor (Cooperative Fuel Research) verglichen. Die Prüfung wird in der im Beispiel 4

beschriebenen Weise durchgeführt. Das Ergebnis ist folgendes:

Ohne
Zusatz

Mischung mit

Ditertiäramyldiphenolsulfid

2,3

Mischung mit dem

Produkt der oben

angegebenen Formel

Claims

Patentanspruch:

Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 703 239, dadurch gekennzeichnet, daß man hier Alkylphenolpolysulfide oder Polymere von solchen Diarylsulfiden, die mindestens eine Oxygruppe an einen aromatischen Kern gebunden enthalten, zusetzt.

5882 3.54