DE703239C

DE703239C - Schmieroele

Info

Publication number: DE703239C
Application number: DE1936703239D
Authority: DE
Inventors: Charles A Cohen; Dr Phil Louis A Mikeska
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1933-12-27
Filing date: 1936-11-17
Publication date: 1941-03-04
Also published as: GB463763A; GB495869A; DE711560C; GB442161A; FR47456E; US2085045A; US2158668A; NL49350C; DE703240C; US2139766A; FR49194E; NL46344C; FR776899A; US2216752A; FR820262A

Description

Es ist bekannt, daß Phenole und aromatische Amine die Oxydation von Mineralölen, insbesondere Schmierölen, zu verzögern vermögen. Es hat sich indessen gezeigt, daß nicht, wie man bisweilen angenommen hat, alle Verbindungen dieser Art die Oxydation beliebiger öle verhindern, sondern daß manche Stoffe bei bestimmten Ölen unwirksam sind oder die Oxydationsbeständigkeit sogar ungünstig beeinflussen.

Bei der Verbesserung von Schmierölen kommt es weiterhin nicht allein darauf an, die Oxydationsbeständigkeit des Öles bei gewöhnlicher Temperatur zu verbessern, sondem das öl muß auch bei den hohen Temperaturen beständig sein, denen es während des Gebrauchs ausgesetzt wird, 'beispielsweise in Verbrennungsmotoren. Es darf auch in Berührung mit Metallen keinen Schlamm oder andere feste Stoffe absetzen und die Kolben und die Kolbenringe nicht verpichen. Auch müssen die Oxydationsverhinderer bei den üblichen Gebrauchstemperaturen in dem öl löslich sein und dürfen auch bei tiefen Temperaturen, z. B. von —35 oder —45 °, nicht ausfallen. Auch die übrigen Eigenschaften des Öles, z. B. seine Farbe, die Koksbildung im Conradson-Test, die Korrosion, die Viscosität, der Viscositätsindex und die Dichte, sollen nicht ungünstig beeinflußt werden.

Bisher hat man kaum einen Oxydationsverhinderer für Schmieröle gekannt, der alle diese Eigenschaften in dem erwünschten Maße besitzt. Im allgemeinen beeinflussen die Oxydationsverhinderer die Emulsionsbildung, das Verhalten im Conradson-Test und andere

wichtige Eigenschaften der Schmiermittel im ungünstigen Sinne. Man hat daher schon versucht, Mischungen mehrerer Oxydationsverhinderer zu verwenden, aber es hat sich clabei gezeigt, daß die ungünstige Eigenschaft eines Stoffes durch Zugabe eines anderen Stoffes nicht beseitigt wird. Beispielsweise verbessern zahlreiche organische Verbindungen die Oxydationsbeständigkeit, führen aber ίο zur Bildung von Schlamm bei Berührung mit Metallen. Andere Stoffe dagegen bilden wenig oder keinen Schlamm, 'beeinflussen dafür aber auch die Oxydationsbeständigkeit nur wenig. Mischt man solche Stoffe miteinander, so wird die Schlammbildung häufig größer, und im allgemeinen wird der Sligh-Test verschlechtert. Andere Verbindungen wieder geben einen guten Sligh-Test, aber beim praktischen Gebrauch in Motoren ver-Ursachen sie in sehr hohem Maße Ringverpichung.

Es wurde nun gefunden, daß man Schmieröle ohne die geschilderten Nachteile in hervorragender Weise verbessern kann, wenn man ihnen solche Diarylthioäther zusetzt, die in jedem aromatischen Kern mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Alkylgruppe enthalten. Vorzugsweise verwendet man A'erbindungen der genannten Art. die der Formel

HO

7
¹R,

OH

R₃

entsprechen, worin R₁ und R₁ eine Alkylgruppe, R₂ und R₅ Wasserstoff oder Halogen oder eine Cyangruppe oder andere die oxydationsverhindernden Eigenschaften nicht beeinflussende Gruppen oder einen anderen Substituenten bedeutet. Besonders gut geeignet sind Dialkyldiphenolthioäther der Formel

OH

worin R eine Alkylgruppe, wiez. B. die Äthyl-, Isopropyl-, Tertiärbutyl-, Tertiäramyl- oder n-Butylgruppe bedeutet. Dabei soll vorzugsweise die Alkylgruppe in p-Stellung *ur Hydroxylgruppe angeordnet sein.

Stoffe dieser Art können in verschiedener Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man das entsprechende alkylierte Phenol mit Schwefelchlorid S₂CL oder -dichlorid SCl₂ erhitzen, wobei Chlorwasserstoff abge-.

spalten wird. Man kann auch ein alkyliertes oder nichtalkyliertes Phenol mit Schwefelchlorid oder -dichlorid erhitzen und das entstehende Produkt alkylieren, z. B. indem man es mit einem Olefin oder auch mit einem Alkohol oder Alkylchlorid in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure, Borfluorid oder Aluminiumchlorid, behandelt. Man kann auch zunächst aus Phenolen und Schwefelchlorid oder -dichlorid Thioäther herstellen, diese in alkalischem Medium mit Alkylchloriden oder Dialkylsulfaten umsetzen und die so gebildeten Äther in Gegenwart von wasserfreiem Aluniiniumchlorid zu den Dialkyldiphenolthioäthern umlagern.

Besonders wertvolle Oxydationsverhinderer erhält man aus alkylierten Phenolen, die durch Kondensation von Phenol mit den.bei der Spaltung von Erdölen erhaltenen C₄- und bzw. oder C₅-Fraktionen gewonnen wurden. Die genannten Fraktionen sind reich an sekundären und tertiären Olefinen mit 4 und bzw. oder 5 Kohlenstoffatomen. Man kann dabei auch so vorgehen, daß man die sekundären Olefine von den tertiären trennt und jede Stoffgruppe für sich mit Phenolen kondensiert. Die rohen Kondensationsprodukte können in beliebiger Weise weitergereinigt werden, z. B. durch Destillation, Extraktion oder durch Behandlung mit Bleicherden oder Säuren.

Die neuen Oxydationsverhinderer wirken in mineralischen Schmierölen auch bei erhöhter Temperatur besonders günstig. Insbesondere werden dadurch hochraffinierte öle stark verbessert, beispielsweise synthetische Schmieröle oder öle, die aus Schmierölfraktionen durch Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln, wie Phenol, Dichloräthyläther, Furfurol, Propan, Nitrobenzol, Crotonaldehyd oder mehreren solcher Lösungsmittel, z. B. Propan und Kresol, gewonnen wurden. Auch öle, die mit Bleicherden oder Säuren oder mit x\luminiumchlorid raffiniert wurden oder die durch eine Druckhydrierung gewonnen wurden, können nach dem vorliegenden Verfahren verbessert werden. Besonders wertvoll ist diese Möglichkeit für öle, deren Viscositätsindex oberhalb 50, z. B. oberhalb oder 80 oder gar 100 liegt. Auch hoch- . viscose Schmieröle, z. B. solche mit Viscositäten oberhalb 1,152° oder 1,321⁰E bei 99⁰ oder oberhalb 2,94° E bei 38⁰, können verbessert werden, und zwar sowohl im Rohzustand als auch nach einer mehr oder weniger weitgehenden Vorbehandlung, z. B. durch i«5 Destillation, Behandlung mit chemischen oder physikalischen Raffinationsmitteln oder durch Vültolisierung. Endlich kommen auch Teeröle oder Ölschieferdestillate, Rückstandsöle, bei der Spaltung gewonnene hochsiedende »20 Fraktionen und andere Öle in Frage, und zwar einerlei, öl) sie paraffinfrei sind oder

Paraffin enthalten oder ob dieses ganz oder teilweise daraus abgeschieden wurde.

Die neuen Oxydationsverhinderer werden

den ölen im allgemeinen in geringen Mengen, in der Regel solchen unter ι °/o. z. B. 0,05

bis 0,5 %) zugesetzt, doch kann man auch größere Mengen, z. B. 5 °/₀, anwenden, wenn

es sich um besonders unbeständige Öle handelt.

Die so verbesserten Schmieröle können auch andere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoffe, Seifen, Stockpunktserniedriger, Schlammverteiler, andere Oxydationsverhinderer, Verdickungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Viscositätsindex, Mittel zur Erhöhung des Schmiervermögens, Harze, Kautschuk, fette Öle und deren Umwandlungsprodukte, Organometallverbindungen,!raffinierte Rückstandsöle, Voltolisierungsprodukte von Fetten, Mineralölen oder Paraffinen oder kolloidal verteilte feste Stoffe, wie Graphit oder Zinkoxyd, enthalten.

In den nachstehenden Beispielen werden für die Untersuchung der Öle die folgenden Untersuchungsmethoden benutzt:

i. Sauerstoff aufnahme

Diese dient zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit der öle bei erhöhter Temperatur. Die Werte werden angegeben in der Anzahl cm³ Sauerstoff, die von 10 cm³ des Öles bei 200⁰ in Abständen von 15 Minuten absorbiert werden.

2. Die Konusprobe

■ Diese dient zur Bestimmung der Schlammbildung, wenn das öl mit erhitzten Metallen in Berührung ist. Man benutzt einen erhitzten Metallkonus, der in der Regel aus Stahl gefertigt ist und auf der Innenseite seines Mantels eine schraubenförmige Vertiefung hat, derart, daß das öl, das oben auf den Konus tropft, etwa 1 Minute benötigt, um an seinem unteren Ende anzukommen. Man führt die Probe durch, indem man 60 cm³ Öl aus einem Tropftrichter im Verlaufe von 2 Stunden auf den Konus tropfen läßt. Dies geschieht in der Regel bei 250⁰. Der Konus wird vor der Probe gewogen. Nachdem alles Öl durchgeflossen ist, wäscht man ihn mit Benzin, um etwa anhaftendes Öl zu entfernen, und wägt ihn wieder. Die angeführte Zahl gibt die Niederschlagsmenge in Gramm an.

3. Ringverpichungsprobe

Durch diese Probe wird die Neigung des

Öles zur Kolbenringv.erpichung festgestellt.

Man benutzt dabei das öl zur Schmierung eines C. F. R.-(Cooperative Fuel-Research)-Motors mit einer Kühlflüssigkeitstemperatur von 199⁰, wohei man während 14 Stunden 1134g Öl benutzt. Die Kol'benbewertung ist eine Zahl, die das allgemeine Aussehen der Kolben nach dieser Probe angibt. Sie ist um so höher, je schlechter das Aussehen des Kolbens ist. In der Regel beobachtet man auch die Anzahl der verpichten Ringe und, in Bogengraden ausgedrückt, die Länge der Ringabschnitte, auf denen Verpichung eingetreten ist.

4. Sligh-Test

Dieser bestimmt die Neigung des Öles zur Schlammbildung unter oxydierenden Bedingungen. Die Probe wird in der in Proc. A. S. T. M. Band 24, S. 964 (1924) beschriebenen Weise durchgeführt.

5. Emulsionsprobe

Diese dient zur Bestimmung der Emulgierbarkeit von Turbinenschmierölen. Sie ist beschrieben im Bur. Mines Circ. 323 A und B sowie im Federal Specif. Stock Catalog, Section IV DV-L-791, 3. 10. 1933.

Beispiel ι

Einem Schmieröl, das durch Phenolextraktion gewonnen wurde und einen Viscositätsindex von 90 hat, gibt man 0,2 °/„ Ditertiärr butyldiphenolthioäther zu. Die Konusprobe ergibt folgende Werte:

ohne Zusatz ,. 0,67,

mit Zusatz 0,27.

Die Sauerstoffaufnahme beträgt ohne Zusatz 218, mit Zusatz 12-13-14-17 cm³.

Beispiel 2

Ein raffiniertes Schmieröl vom Typ SAE 50 wird mit 0,2 % Dikresolthioäther gemischt. Die Konusprobe ergibt

ohne Zusatz 0,67,

mit Zusatz 0,07.

Beispiel 3

Ein mineralisches Schmieröl mit der Viscosität 2,67° E bei 99° ergibt bei der Ringverpichungsprobe folgende Werte:

Aussehen der Kolben 6,33, Aussehen des Randes 4,0,

Zahl der verpichten _l20 ·

Ringe 5,

Bogengrade 1710.

Dem Öl wurden 0,2 °/₀ Ditertiärbutyldiphenolthioäther zugegeben. Die Viscosität blieb dabei unverändert. Bei der Ringverpichungsprobe betrug das Aussehen des Kolbens i,o6, das Aussehen des Randes o, und es war an< keinem der Ringe Verpichung eingetreten.

Beispiel 4

Einem mineralischen Schmieröl mit folgenden Eigenschaften:

Dichte 0,877,

Flammpunkt 240,6°,

Brennpunkt 273,9°,

¹S Viscosität bei 38° 15,n³ E,

Viscosität bei 99° ... 2,20° E,

Viscositätsindex 121,

Farbe 12Y₂ Robinson,

so Conradson-Test 0,04 ⁰J₀,

Emulgierbarkeit 1620,

Sauerstoffaufnahme.. 183 cm³,

wurden 0,1 °/₀ Ditertiärbutyldiphenolthioäther

zugegeben. Die Mischung hatte folgende Eigenschaften:

Dichte 0,877,

Flammpunkt 240,6°,

Brennpunkt 273,9°,

Viscosität bei 38° ... 15,11° E,

Viscosität bei 99° ... 2,20° E,

Viscositätsindex 121,

Farbe 12'/₂ Robinson

Conradson-Test 0,04 ⁰J₀,

Emulgierbarkeit 1620,

Sauerstoffaufnahme .. 44-28-26-26 cm³.

Beispiel 5

Ein öl, das aus einem neutralen Rückstandöl und 37 °/₀ eines mit Phenol erhaltenen Raffinats hergestellt wurde, das als Flugzeugmotorenöl brauchbar ist und eine Viscosität von 3,43° E bei 99'
pichungsprobe mit

hat, ergibt bei der Ver- und ohne Zusatz von

o,2 °/₀ Ditertiärbutyldiphenolthioäther folgende Werte:

Gesamtbewertung

des Mptors und des Öles nach

15 Stunden^ Stunden

Ringverpichung in Bogengraden nach

15 Stunden 30 Stunden Im Motor

abgeschiedener

Kohlenstoff nach

15 Stunden 30 Stunden

Harzbildung nach

5 Stunden 30 Stunden

Ohne Zusatz
Mit Zusatz..

3.10
1,32

1,41

180

0-2,35
1,00

i,35

Es ist zwar bekannt, Schmieröle durch Zusatz von Dibenzyldisulfid oder von solchen Verbindungen, die an einem aromatischen Kern eine oxydationsverhindernde Gruppe, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, und eine stabilisierende Gruppe, beispielsweise ein als Äther gebundenes Schwefelatom, enthalten, zu verbessern. Die erfindungsgemäß verwendeten Diarylthioäther, die in jedem aromatischen Kern mindestens eine Hydroxylgruppe oder neben mindestens einer an einen aromatischen Kern gebundenen Hydroxylgruppe mindestens eine Alkylgruppe enthalten, zeichnen sich diesen bekannten Zusatzstoffen gegenüber durch wesentlich größere Löslichkeit in mineralischen Schmierölen, durch höhere Wirksamkeit sowie dadurch aus, daß sie die Korrosion mancher Lagermetalle oder ihrer Bestandteile, wie Blei und Kupfer, durch die Schmiermittel zurückdrängen.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen Diarylthioäthern, die in jedem aromatischen Kern mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Alkylgruppe enthalten.