DE1644962B2

DE1644962B2 - Verfahren zur herstellung von mineralischen schmieroelen

Info

Publication number: DE1644962B2
Application number: DE1968S0011416
Authority: DE
Inventors: Maurice Keith Homewood IH. Rausch (V.St.A.)
Original assignee: Sinclair Research Inc., New York, N. Y. (V.St.A.)
Priority date: 1967-03-16
Filing date: 1968-03-05
Publication date: 1977-04-14
Also published as: US3551325A; GB1204220A; DE1644962A1

Description

)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ι mineralischen Schmierölen mit verbesserter Anechbarkcit auf stockpunklernicdrigendc Zusätze, ausgehend von einer mineralischen Schmierölfraktion, durch Lösungsmittel-Extraktion unter bevorzugter Lösung der Aromaten, Entwachsung mit Lösungsmitteln und katalytische Hydrierung. Es ist bekannt, mineralischen Schmierölen stockpunkterniedrigende Mittel zuzusetzen, um ein Hießen bei niedrigen Temperaturen zu gewährleisten. Die Verbesserung der Fließeigenschaften bei niedrigen Temperaturen ist ein immer wichtiger werdender ίο Gesichtspunkt bei der Herstellung von Schmiermitteln. Diese Anforderungen werden auf wichtigen Anwendungsgebieten, z. B. auf dem Gebiet der Öle für Kraftfahrzeugmotoren anerkannt, wo für moderne Motoren mit engen Toleranzen ein Schmiermittel mit guter Fiießiahigkeit und niedriger Viskosität für ausreichende Kaltstarteigenschaften gefordert wird. Die Entwicklung von stockpunkterniedrigenden Zusätzen leitet sich in gewissem Umfang von diesen Bedürfnissen her, jedoch war der Grad der Verminderung des Stockpunktes und der Verbesserung der Fließeigenschaften der Öle bei niedrigen Temperaturen, wie er mit Hilfe des stockpunkterniedrigenden Zusatzes erhalten wurde, normalerweise verhältnismäßig gering, und die Öle sprachen auch auf größere Mengen dieser Zusätze nicht sehr stark an. Es wurde deshalb nach einem Verfahren zur Herstellung von Mineralölgrundlagen gesucht, die auf stockpunkterniedrigende Zusätze stärker ansprechen, wodurch die Verwendung kleinerer Mengen dieser Zusätze möglich ist, um die gleichen Fließeigenschaften bei niedrigen TemDeraturen zu erzielen, bzw. die Anwendung der gleichen Konzentrationen von Zusätzen möglich ist, um bessere Fließeigenschaften zu erzielen.
Es wurden bereits zahlreiche Raffinier- und Nachbehandlungen untersucht, um allgemein die Eigenschaften und Mineralölgrundlagen zu verbessern. Hierunter fallen die Behandlung mit Säuren oder Alkalien, die Raffinierung mit Lösungsmitteln, die Behandlung mit Tonen, die Entfernung von Wachsen und Asphalt mit Lösungsmitteln, die hydrierende Behandlung usw. Einige dieser Behandlungen wurden bereits nacheinander durchgeführt, um die spezifischen Eigenschaften der Mineralölgrundlagen zu verbessern. Beispielsweise schloß sich an die hydrierende Raffinierung von Schmieröleinsätzen unter Anwendung eines hohen Verhältnisses zwischen Wasserstoff und Einsatzgut über Nickel-Wolfram- oder Kobalt-Molybdän-Katalysatoren eine milde hydrierende Nachbehandlung in Gegenwart eines Platin-Tonerde-Katalysators mit einer kleinen Menge Fluorid als Aktivator an, mit dem Zweck, die eine geringere Ausbeute liefernden Raffiniersturen mit Lösungsmitteln zu ersetzen und Schmieröle mit verbesserter Stabilität und Oxydationsbeständigkeit herzustellen. Bei einer weiteren Ände- rung der Reihenfolge wurden mehrere Raffinierstufen mit Lösungsmitteln angewendet, woran sich eine Behandlung mit Ton sowie eine hydrierende Raffinierung oder Nachbehandlung mit sehr niedrigem WasserstolTverbrauch anschloß. Der Zweck dieser aufeinanderfolgenden Arbeitsschritte war ebenfalls die Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit des Schmieröls. Keine der bisher angewendeten Behandlungen oder kombinierten Behandlungen war jedoch wirksam, um eine Mineralülgrundlage mit einer merk-

f,s liehen Erhöhung des Ansprechens auf stockpunkterniedrigende Zusätze gegenüber Grundlagen, die nach anderen Behandlungen erhallen wurden, zu erzeugen.

In diesem Zusammenhang sei auf die US-Patentschrift 2779713 hingewiesen, wonach eine Destillat-Schmierölfraktion in aufeinanderfolgenden Stufen einer hydrierenden Raffinierung in Gegenwart eines gegenüber Schwefel unempfindlichen Katalysators unter milden Bedingungen sowie einer hydrierenden Nachbehandlung in Gegenwart eines mit Fluorid aktivierten Platin-Tonerde-Katalysators unter noch milderen Bedingungen als in der ersten Stufe unterworfen wird, so daß der Wasserstoffverbrauch vernachlässigbar klein ist Das Ausmaß der Hydrierung in der zweiten Stufe ist jedoch unzureichend.

Weiterhin ist es aus der US-Patentschrift 29 67 147 bekannt, eine mit einem Lösungsmittel extrahierte, mit einem Lösungsmittel von Wachs befreite Schmieröldestillatfraktion einer einstufigen Hydrierung in Gegenwart eines mit Fluorid aktivierten Piatin-Tonerde-Katalysators zu unterwerfen, wobei ein hoher Wasserstoffverbrauch auftritt Man erhält jedoch unbefriedigende Ergebnisse, wenn der Wasserstoffverbrauch in dieser einen Stufe zu hoch ist.

Schließlich sei die US-PS 32 32 863 genannt, die ein Verfahren zum Herstellung naphthenischer Schmieröle durch eine besondere Behandlung beschreibt, bei der die bei der Extraktion unter bevorzugter Lösung der Aromaten durch Abtrennung von einer 1. Raffinatphase anfallende 1. Extraktphase in eine 2. Extiaktphase und eine 2. Raffinat- oder Herzphase getrennt wird. Diese Herzphase wird der Weiterbehandlung, nämlich Entwachsung und katalytischen Hydrierung unterworfen, wobei naphthenische Schmieröle erhalten werden, die sich durch eine spezifische Dispersion von 105 bis 140 auszeichnen, eine weiche Kohlenstoff-Ablagerung und damit eine geringere Abnutzung der beweglichen Maschinenteile erzeugen und die bei gegebener Konsistenz über eine hohe Schmierleistung verfügen. Diese naphthenischen Schmieröle enthalten aber vor der Hydrierung über 45% Aromaten, ein Aromatengehalt, der höher ist als der der rohen Schmierölfraktion. Nach der Hydrierung besitzt dieses Schmieröl immer noch einen Aromatengehalt von über 35%.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von mineralischen Schmierölen mit verbesserter Ansprechbarkeit auf stockpunkterniedrigende Zusätze, ausgehend von einer mineralischen Schmierölfraktion, durch Lösungsmittel-Extraktion unter bevorzugter Lösung der Aromaten, Entwachsung mit Lösungsmitteln und katalytische Hydrierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schmierölfraktion nach Lösungsmittelextraktion und Entwachsung auf einen Gehalt an aromatischem Kohlenstoff von weniger als etwa 10Gew.-% in einer 1. Hydrierstufe in Gegenwart eines gegenüber Schwefel unempfindlichen Katalysators bei Temperaturen von 316 bis 427⁰C, einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Öl von 120 bis 710 Liter/ Liter (Normalbedingungen; und bei einem Wasserstoffverbruch von 12 bis 48 Liter/Liter (unter Normalbedingungen) hydrierend raffiniert und in einer 2. Hydrierstufe in Gegenwart eines mit Fluorid aktivierten Katalysators aus einem Metall der Platingruppe auf Tonerde bei Temperaturen von 232 bis 37O⁰C, einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Öl von 710 bis 2100 Liter/Liter (unter Normalbedingungen) und bei einem Wasserstoffverbrauch von 95 bis 380 Liter/Liter (unter Normalbedingungen) hydrierend gespalten bzw. hydrierend isomerisiert wird.

Obeleich die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Öle vor der Zugabe des stockpunkterniedrigenden Zusatzes nur einen geringfügig niedrigeren Stockpunkt haben als Öle, die in den üblichen Raffinierstufen erzeugt wurden, erhält man bei Zugabe eines stockpunkterniedrigenden Zusatzes zu den Ölen gemäß der Erfindung eine wesentlich größere Abnahme der Viskosität bei niedrigen Temperaturen als bei Zugabe des stockpunkterniedrigenden Zusatzes zu Ölen, die auf bekannte Weise raffiniert wurden.

Bei der Raffinierung von Mineralölen wird ein wachshaltiges, reduziertes Rohöl normalerweise zu einem Destülatöl, z. B. einem leichten Schmieröl, mit einer Viskosität im Bereich von etwa 60 bis lOOSaybolt-Sekunden bei etwa 38°C, einem mittleren Schmieröl mit einer Viskosität im Bereich von SAE 10 bis SAE 20 und einem schweren Schmieröl mit einer Viskosität im Bereich von SAE 4G bis SAE 60 fraktioniert Alle diese Fraktionen oder, falls gewünscht, auch andere Destillat-Schmiermittelfraktionen können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Lösungsmittelextraktion kann nach allen an sich bekannten Verfahren erfolgen. Mit Hilfe der verwendeten Lösungsmittel werden bevorzugt die aromatischen Kohlenwasserstoffe gelöst, wogegen die naphthenischen Kohlenwasserstoffe viel weniger und die paraffinischen Kohlenwasserstoffe kaum oder gar nicht gelöst werden. Das zum Herauslösen der Aromaten verwendete Lösungsmittel ist normalerweise nur teilweise mit dem behandelten Öl mischbar, so daß zwei Phasen gebildet werden: Eine Raffinatphase, die ein raffiniertes Öl mit vermindertem Aromatengehalt enthält und eine Extraktphase, die das selektive Lösungsmittel und die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält. Geeignete selektive Lösungsmittel sind Furfurol, Phenole, flüssiges SO₂, Nitrobenzol und Dimethylformamid Das Volumenverhältnis zwischen Lösungsmittel und Öl kann oft zwischen 1 bis 4: 1 schwanken. Die Extraktiopstemperatur kann zwischen 38 und 93°C liegen, wobei die bevorzugte Temperatur zwischen 54 und 77°C liegt

Das Raffinat aus der Lösungsmittelextraktion wird mit Lösungsmitteln entwachst, um alle wachsartigen Komponenten zu entfernen und um den Stockpunkt des Ausgangsmaterials herabzusetzen. Bei einer typischen Entwachsung wird ein selektives Lösungsmittel für die flüssigen Ölbestandteile verwendet, um die wachsartigen von den nichtwachsartigen Komponeten zu trennen. Typische Lösungsmittel zur Entfernung von Wachsen enthalten ein Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, z. B. Benzol, Toluol oder deren Gemische, und einem aliphatischen oder Alkylketon mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketo^Methylisobutylketon oder deren Gemische. Beispielsweise stellen häufig verwendete Lösungsmittel zur Entwachsung ein Gemisch aus 40 bis 60Vol.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, und 40 bis 60 Vol.-% eines aliphatischen Ketons, wie Methyl-

fto äthylketon, dar. Geeignete Verhältnisse zwischen Lösungsmittel und Öl betragen 0,5 : 1 bis 4: l.Die Entwachsung wird bei einer ausreichend niedrigen Temperatur durchgeführt, um den gewünschten Entwachsungsgrad zu erzielen. Normalerweise beträgt die Filtertemperatur -34 bis -6⁰C, wobei der bevorzugte Bereich zwischen -29 und -12⁰C liegt.

Das mit Lösungsmitteln extrahierte und mit Lösungsmitteln entwachsle Schmieröl-Einsatzgut, das der

zweifachen Hydrierungsbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden solL, ist durch einen Gehalt an aromatischem Kohlenstoff von weniger als etwa 10%, vorzugsweise von weniger als 8%, gekennzeichnet.

Die erste Stufe der Hydrierungsbehandlung, die nachstehend als »hydrierende Raffinierung« bezeichnet wird, umfaßt eine Wasserstofibehandlung in Gegenwart eines gegen Schwefel unempfindlichen Katalysators, z. B. eines Metalls der Eisengruppe auf einem überwiegend aktivierten Tonerdeträger. Bevorzugte ι ο Katalysatoren sind Hydrierkatalysatoren auf der Basis von Nickel-Molybdänoxyd auf Tonerde und Kobalt-Molybdänoxyd auf Tonerde, die katalytisch wirksame Mengen an Molybdänoxyd und Kobalt oder Nickel enthalten. Die katalytisch wirksamen Bestandteile machen gewöhnlich einen kleineren Anteil des Katalysators aus, während die Tonerde die Hauptkomponente darstellt. Vorteilhafterweise enthält der Katalysator 1 bis 10Gew.-% Kobalt oder Nickel, vorzugsweise 2 bis 5%, berechnet als freies Metall; 8 bis 20Gew.-% Molybdänoxyd, berechnet als MoO₃, vorzugsweise 10 bis 15%, wobei der Rest einen im wesentlichen aktivierten oder calcinierten Tonerdeträger darstellt Der Katalysator wird vor seiner Verwendung vorzugsweise vorgeschwefelt, z. B. dadurch, daß er bei erhöhten Temperaturen mit H₂S in Berührung gebracht wird.

Bei der ersten Behandlung mit Wasserstoff soll die Zugaberate des Wasserstoffes für die hydrierende Raffinierung verhältnismäßig niedrig gehalten werden, vorzugsweise bei 237 bis 590 Liter je Liter Einsatzgut.

Der Wasserstoffverbrauch wird vorzugsweise auf 18 bis 36 Liter je Liter Einsatzgut gehalten. Es werden Drücke von 35 bis 210 atü, vorzugsweise von 70 bis 175 atü, Temperaturen von vorzugsweise 343 bis 400⁰C und Raumgeschwindigkeiten von 0,25 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen Einsatzgut je Gewichtsteil Katalysator und Stunde angewendet.

Bei der zweiten Hydrierungsbehandlung des Verfahrens, bei der das Einsatzgut einer hydrierenden Spaltung bzw. Isomerisierung unterworfen wird, wird das Einsatzgut in Gegenwart eines mit Fluorid aktivierten Katalysators aus einem Metall der Platingruppe auf aktivierter oder calcinierter Tonerde hydrierend behandelt. Das Fluorid und das. Metall der Platingruppe bilden den kleineren Anteil des Katalysators, während die Tonerde den Hauptteil ausmacht. Es wird oft vorgezogen, einen mit Ammoniumfluorid aktivierten Platin-Tonerde-Katalysator zu verwenden. Der Katalysator kann vorteilhafterweise 0,2 bis 2 Ciew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% des Metalls aus der Platingruppe, berechnet als freies Metall, und 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8Gew.-% Fluor enthalten, wobei der Rest im wesentlichen aus Tonerde besteht. Es können aktivierte oder Gamma-Tonerden verwendet werden, z. B. solche, die durch Calcinieren von amorpher wasserhaltiger Tonerde, Aluminiumoxydmonohydrat, Aluminiumoxydtrihydrat oder ihrer Gemische bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 400 bis 816⁰C, vorzugsweise von 454 bis 76O⁰C erhalten wurden. Vorteilhafterweise kann die Tonerde-Vorstufe ein Gemisch darstellen, das hauptsächlich, z. B. zu 65 bis 95 Gew.-% aus einem oder mehreren Aluminiumoxyd-Trihydraten, wie Bayerit, Nordstrandit oder Gibbsit, und zu 5 bis 35 Ge\v.-% aus Aluminiumoxyd-Monohydrat (Böhmit), amorpher Tonerde oder Gemischen dieser Substanzen besteht. Katalysatorgrund- <;in(Te von dieser Art sind in den US-Patentschriften 28 38 444 und 28 38 445 beschrieben.

Wie schon gesagt, ist bei der zweiten Wasserstoffbehandlung die Isomerisierung des eingesetzten Kohlenwasserstoffs sowie eine hydrierende Spaltung eribrderl^;ch. Bei der Behandlung werden Drücke von 35 bis 210 atü, vorzugsweise 70 bis 175 atü; Temperaturen von vorzugsweise 260 bis 316°C; Raumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,25 bis 0,5 Gewichtsteilen Einsatzgut je Gewichtsteil Katalysator und Stunde und ein Verhältnis von WasserstolTzu Einsatzgut von vorzugsweise 950 bis 1650 Liter/Liter angewendet Der Wasserstoffverbrauch ist beträchtlich höher als auf der Stufe der hydrierenden Raffinierung, d. h. vorzugsweise 140 bis 240 Liter/Liter. Nach der zweiten Hydrierungsstufe kann es erwünscht sein, niedrigsiedende, hydrierend gespaltene Komponenten zu entfernen und das Verhältnis zwischen dem Flammpunkt und der Viskosität durch Destillation des Ablaufs einzustellen.

Die Behandlung eines mit Lösungsmitteln extrahierten und entwachsten Schmieröldestillats nach dem vorstehend angegebenen Verfahren führt zu einem Schmieröl mit einer im allgemeinen verbesserten Aufnahmefähigkeit Tür den stockpunkterniedrigenden Zusatz. Die verschiedenen bekannten, stockpunkterniedrigenden Substanzen sind also normalerweise bei den erfindungsgemäß behandelten Ölen wirksamer. Typische, stockpunkterniedrigende Substanzen, die be· den erfindungsgemäß raffinierten Schmierölen eine höhere Wirksamkeit haben, sind Kondensationsprodukte von chlon ertem Wachs und Naphthalin, Kondensationsproduktc von chloriertem Wachs und Phenol, Polymere von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Olefinen, Äthern und Estern. Eine umfassende Liste von Substanzen, die als stockpunkterniedrigende Zusätze geeignet sind, ist in »Petroleum Refining With Chemicals« von Kalichevsky und Kobe (1956). verlegt bei Elsevier Publishing Company, New York, S. 525-534, angegeben.

Besonders wirksame stockpunkterniedrigende Substanzen sind Kunstharze, die durch Polymerisation von Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure erhalten werden.

Die stockpunkterniedrigenden Zusätze können dem Öl in wechselnden Mengen zugegeben werden, was von der Natur des jeweiligen Zusatzes und dem gewünschten Stockpunkt abhängt. Die stockpunkterniedrigenden Mittel auf der Grundlage von Acrylharzen können beispielsweise im allgemeinen mit Erfolg in Mengen von bis zu etwa 1 Gew.-% des Öls verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung und die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Öle sind durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein rohes Schmieröldestillat aus einem gemischten Grund-Rohmaterial wurde bei etwa 8O⁰C mit Phenol einer Lösungsmittelextraktion unterzogen, wobei ein Volumenverhältnis zwischen Lösungsmittel und Öl von 1,8 : 1 angewendet wurde, worauf sich bei etwa -23°C eine Entwachsung mit einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Volumprozent Methyläthylketon und

50 Volumprozent Toluol anschloß; das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Öl betrug 3:1. Die erhaltene neutrale Ölfraktion, die etwa 5% Aromaten enthielt, wurde dann in einem Reaktorsyslem mit zwei Festbettkatalysatoren unter folgenden Bedingungen verarbeitet:

Katalysator,

vor Gebrauch sulfidiert

Erster Reaktor
2,64% Co;
13,4% MoO₁
auf Tonerde

Zweiter Reaktor 0,6% Pt:
4,7% F
auf Tonerde

Druck, atü 105

Temperatur, ⁰C 370

Raumgeschwindigkeit 1,0
Wasserstoff/ 360

Einsatzgut; Liter/Liter

105
288
0,35
1200

	Mit	Hydrie
	Lösungs	rungs-
	mitteln	produkt
	behandeltes
	Einsatzgut
Spezifisches Gewicht, ⁰APi	30,4	34,2
Flammpunkt, ⁰C	224	207
Viskosität bei 38°C,	49,77	29,89
Centistoke
Stockpunkt, ⁰C	-12	-15

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Hydrierungsprodukt in einem mäßigen Grad hydrierend gespalten wurde (Viskositätsabnahme von 49,77 auf 29,89 cS) und in einem geringen Umfang hydrierend isomerisiert wurde (Stockpunkterniedrigung von -12 auf -15°C).

Beispiel 2

Nach Zugabe einer kleinen Menge eines stockpunkterniedrigenden Mittels (hierbei handelt es sich um ein 40%-Konzentrat eines Methacrylatpolymers in Mineralöl. Die Estergruppen des Polymers sind aus Alkoholmischungen mit zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Die Estergruppen bestehen vorwiegend aus einer Mischung von Cetyl-, Lauryl- und Oktylgruppen.

ίο Das Molekulargewicht des Methacrylatpolymers liegt bei 10000 bis 15000) (0,5% Acryloid 150) zu den Ölen nach Beispiel 1 wurden die Viskositäten bei etwa-18°C als Maß für das Verhalten bei niedrigen Temperaturen bestimmt. Die Wirkung des stockpunkterniedrigenden Zusatzes war wie folgt:

Der Ablauf des zweiten Reaktors wurde destilliert, um niedrigsiedende, hydrierend gespaltene Komponenten abzuilestillieren, wobei eine Schmierölfraktion mit einem für ein Schmiermittelgemisch geeigneten Verhältnis zwischen Flammpunkt und Viskosität hinterblieb. Die Eigenschaften des mit Lösungsmittel extrahierten und entwachsten Einsatzgutes vor und nach der zweistufigen Hydrierung sind wie folgt:

	Mit	Hydrie
	Lösungs	rungs-
	mitteln	produkt
	behandeltes
	Einsatzgut
Zugesetztes stockpunkt-	0,5%	0,5%
erniedrigendes Mittel
Viskosität, cS bei -18°C	16334	1763

Diese große Verbesserung der Fließeigenschaften bei niedrigen Temperaturen ist besonders überraschend im Hinblick auf die sehr geringe Stockpunktdifferenz zwischen dem mit dem Lösungsmittel behandelten Einsatzgut und dem zweifach hydrierten Produkt.

Beispiel 3

Zur weiteren Erläuterung der hervorragenden Fließeigenschaften des Hydrierungsproduktes nach Beispiel 1 bei niedrigen Temperaturen wurde eine Reihe von Gemischen unter Verwendung anderer, mit Lösungsmitteln extrahierter und entwachster Neutralöle aus gemischten basischen Rohölen hergestellt, die der Hydrierungsbehandlung gemäß der Erfindung nicht unterzogen wurden. Diese Öle haben Hochtemperatur-Viskösi täten, vergleichbar dem des zweifach hydrierten Öls von Beispiel 1. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind nachstehend angegeben, wobei die Öle in der Reihenfolge der bei 38°C gemessenen Viskositäten angegeben sind.

	Ol B	Zweifach hydriertes	Öl C	Öl D
	(mit Lösungsmitteln	Produkt nach	(mit Lösungsmitteln	(mit Lösungsmitteln
	extrahiertes und	Beispiel 1	extrahiert und	extrahiert und
	entwachstes Öl)		entwachst)	entwachstes Einsatz
				gut nach Beispiel 1)
Viskosität, cS bei etwa	21,29	29,89	33,68	49,77
38°C
Stockpunkt, "C	-12	-15	-15	-12
+0,5% stockpuakt-
emiedrigendes Mittel
Viskosität, CS bei 38°C	22,70	31,62	35,31	52,44
Viskosität, cS bei -18^eC	3226	1763	S626	16334

Bei einer Viskosität von 31,62 cS bei 38°C für ein Material, das, wie die Öle B, C und D, lediglich mit Lösungsmitteln extrahiert und entwachst ist, wäre die Viskosität bei -18°C etwa TOQSdS. Die Viskosität des nach der zweistufigen Hydrierung erhaltenen Pro duktes nach diesem Beispiel bei -18°C ist jedoch überraschend niedrig, d. it 1763 cS. Umgekehrt müßte man, am den niedrigen Weit von ITOdS bei -18°C zn erhalten, die Viskosität des nonnalen, mit Lösragsmitteln behandelten und entwachsten Einsatzgutes bei

709SISfW*

38°C auf etwa 18,3 cS vermindern, wogegen das hydrierte Produkt von Beispiel 1 den viel höheren Wert von 31,62 cS zeigt. Diese Werte zeigen die ausgeprägte Überlegenheit des durch die aufeinanderfolgenden Stufen der hydrierenden Raffinierung und der hy-

drierenden Spaltung bzw. hyarierenden Isomerisierung erhaltenen Produktes, das erfindungsgemäß auf einer mit Lösungsmitteln extrahierten, mit Lösungsmitteln entwachsten Mineralölbasis erhalten wurde, hinsichtlich seiner Fließeigenschaften bei tiefen Temperaturen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mineralischen Schmierölen mit verbesserter Ansprechbarkeit auf stockpunkterniedrigende Zusiize, ausgehend von einer mineralischen Schmierölfraktion, durch Lösungsmittel-Extraktion unter bevorzugter Lösung der Aromaten, Entwachsung mit Lösungsmitteln und katalytische Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölfraktion nach Lösungsmittelextraktion und Entwachsung auf einen Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstoff von weniger als etwa 10 Gew.-% in einer 1. Hydrierstufe in Gegenwart eines gegenüber Schwefel unempfindlichen Katalysators bei Temperaturen von 316 bis 427°C, einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Öl von 120 bis 710 Liter/Liter (Normalbedingungen) und bei einem Wasserstoffverbrauch von 12 bis 48 Liter/Liter (unter Normalbedingungen) hydrierend raffiniert und in einer 2. Hydrierstufe in Gegenwart eines mit Fluorid aktivierten Katalysators aus einem Metall der Platingruppe auf Tonerde bei Temperaturen von 232 bis 370°C, einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Öl von 710 bis 2100 Liter/Liter (unter Normalbedingungen) und bei einem Wasserstoffverbrauch von 95 bis 380 Liter/Liter (unter Normalbedingungen) hydrierend gespalten bzw. hydrierend isomerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in der Stufe der hydrierenden Raffinierung einen Tonerde-Trägerkatalysator verwendet, der katalytisch wirksame Mengen an Molybdänoxyd und einem Metall wie Kobalt und/oder Nickel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Tonerdeträger 1 bis lOGew.-Vo Kobalt, berechnet als freies Metall, und 8 bis 20Gew.-% Molybdänoxyd, berechnet als MoO,, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der hydrierenden Raffinierung bei Temperaturen von 343 bis4QO⁰C, einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Öl von 237 bis 590 Liter/Liter (unter Normalbedingungen) und einem Wasserstoffverbrauch von 18 bis 36 Liter/ Liter (unter Normalbedingungen) durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der hydrierenden Spaltung bzw. hydrierenden Isomerisierung bei Temperaturen von 260 bis 316°C, einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Öl von 950 bis 1650 Liter/ Liter (unter Normalbedingungen) und einem Wasserstoffverbrauch von 140 bis 240 Liter/Liter (unter Normalbedingungen) durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in der Stufe der hydrierenden Isomerisierung bzw. Spaltung einen Katalysator verwendet, der 0,2 bis 2 Gew.-% Platin, berechnet als freies Metall, und 1 bis 15 Gew.-% Fluor enthalt.