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Verfahren zur Behandlung von rohen Schieferölen oder von Fraktionen
dieser Öle Es sind bereits sogenannte Tieftemperaturhydrierverfahren vornehmlich
für Asphaltstoffe, die in asphaltreichen Teeren und Pechen enthalten sind, bekanntgeworden.
Ferner ist dem Stande der Technik ein Verfahren zur Gewinnung von Schmieröl aus
Braunkohlengeneratoröl zuzurechnen, bei welchem die durch Destillation von vorher
entwässertem Generatorteer erhaltenen, paraffinfreien .oder tunlichst entparaffinierten
Destillaten unter Druck auf höhere Temperatur erhitzt und die niedrigsiedenden Öle
durch Destillation entfernt werden. Hierbei wird eine Polymerisation mit gleichzeitiger
Krackung erreicht, was sich aus der verhältnismäßig geringen Viskosität der erhaltenen
Öle und der Tatsache ergibt, daß diese Öle Destillate sind. Schließlich sei auch
noch der Herstellung von Schmierölen durch Anwendung des sogenannten Blasens auf
Urteer Erwähnung getan. Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren bezieht sich
das Verfahren nach der Erfindung vornehmlich auf die Herstellung von Schmierölen
und Gasölen unter Verwendung von Schieferöl als Ausgangsprodukt. Hierbei soll durch
das Verfahren nach der Erfindung eine allgemeine Beschwerung der Rohöle oder deren
Fraktionen erreicht werden, und zwar vornehmlich: i. durch eine Copolymerisation
der ungesättigten Verbindungen untereinander ohne irgendwelche
Krackung,
2. durch eine Arylierung der ungesättigten Verbindungen an die im Ausgangsöl vorhandenen
oder diesem zugesetzten Aromaten und 3. durch eine Kondensation, wenn man ein Dihalogenalkyl
zusetzt.
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Der Kernpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht hierbei darin,
daß die Polymerisation oder Arylierung zwischen den Bestandteilen des Schieferöles
in Gegenwart eines Katalysators vom Typ Friedel-Crafts erfolgt. Liegen halogenierte
Öle vor, kann an Stelle der Friedel-Crafts-Katalysatoren auch in Gegenwart alkalischer
Stoffe die Kondensation durchgeführt werden.
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Es ist bekannt, daß die rohen Schieferöle eine Mischung von aliphatischen,
naphthenischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, die gewöhnlich durch
einen verhältnismäßig hohen Gehalt in Mengen von 15 bis 6o °/o an ungesättigten
Verbindungen und einen verhältnismäßig geringen Gehalt an aromatischen Verbindungen
gekennzeichnet ist. Außerdem besitzen diese Öle mehr oder weniger komplexe Phenole,
mehr oder weniger komplexe Stickstoffbasen, Schwefelverbindungen und verschiedene
andere Körper in verhältnismäßig geringem Prozentsatz im Vergleich zu den vorhergenannten.
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Der ungesättigte Charakter der rohen Schieferöle, der wahrscheinlich
von der die Destillation der Schiefer begleitenden Krackung herrührt, scheint bisher
nicht genügend beachtet worden zu sein. Die bisher bei Schieferölen angewendeten
Behandlungsweisen sind im wesentlichen entweder Destillation oder Krackung mit nachfolgender
Raffination zwecks Gewinnung von Motortreibstoffen und Schmierölen. Vor oder mit
diesen Behandlungen werden alkalische oder saure Wäschen vorgenommen, um die Phenole
und die Basen zu entfernen.
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Die Krackungsbehandlung ermöglicht weder die Gewinnung eines Gasöles
von guter Cetenzahl noch auch eines Schmieröles von guten Eigenschaften.
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Die Destillationsbehandlung kann eine verhältnismäßig geringe Fraktion
an Schwerölen, Brennöl, Gasöl und Destillaten für die Herstellung von Ölen und Rückständen
ergeben. Infolge des verhältnismäßig hohen Gehalts an ungesättigten Verbindungen
und der beträchtlichen Menge an aromatischen Stoffen haben die erhaltenen Gasöle
eine geringe Cetenzahl. Außerdem sind die Verluste bei der Raffination der Destillate
auf Öle beträchtlich, da die ungesättigten und die aromatischen Verbindungen durch
die üblichen Raffinationsmittel fortgeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation und bzw. oder Arylierung
von rohen Schieferölen oder von Fraktionen dieser Öle sehr wertvolle und neue Ergebnisse
zu erreichen gestattet, wenn diese in Gegenwart eines Katalysators vom Typ Friedel-Crafts
vor sich gehen. Hierzu müssen die ungesättigten Verbindungen, nachdem das Öl gegebenenfalls
von den Basen und von einem Teil oder von sämtlichen Phenolen und Säuren befreit
ist, entweder mit sich selbst durch Polymerisation oder mit aromatischen oder sogar
naphthenischen Verbindungen, die im Öl enthalten sind oder diesem zugesetzt werden,
zur Umsetzung gebracht werden. Man kann auch die ungesättigten Verbindungen in Derivate
umwandeln, die sich leicht von der Masse abtrennen lassen.
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In der Fraktion, die innerhalb der Grenzen des Gasöles ,destilliert,
wird durch Umwandlung der ungesättigten und der aromatischen Verbindungen, durch
Polymerisation und bzw. oder Arylierung die Cetenzahl verbessert, insbesondere wenn
der Gehalt der zurückbleibenden Naphthene verhältnismäßig gering . ist. Andererseits
sind das erhaltene Polymerisat oder Arylderivat Schmieröle von hoher Viskosität
und einem für praktische Verwendungszwecke ausreichenden Viskositätsindex. In den
Destillaten auf Öl verbleibt nach Umwandlung der ungesättigten Verbindungen ein
Öl, dessen Stabilität besser ist und das durch übliche Raffmationsmittel mit verhältnismäßig
geringen Verlusten gereinigt werden kann. Sein Viskositätsindex wird ebenfalls verbessert,
wenn der Gehalt an zurückbleibenden Naphthenen ziemlich gering ist. Andererseits
sind das erhaltene Polymerisat oder Arylderivat sehr viel viskosere Öle als der
Rückstand.
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Die Arbeitsgänge der Polymerisation und bzw, oder Arylierung können
auf jede beliebige andere Fraktion des Schieferöles angewendet werden und ergeben
viskose Öle.
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Die Arylierung kann ebenfalls so ausgeführt werden, daß man den mehr
oder weniger schmalen Fraktionen des Schieferöles, das von bestimmten Produkten,
wie vorstehend angegeben, befreit ist, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol,
Xylol und deren Homologe, Naphthalin und dessen Homologe, Anthracen oder noch schwerere
Verbindungen, wie synthetische aromatische Stoffe, wie Diphenyl, Dibenzyl oder deren
Homologe oder schließlich die synthetischen oder natürlichen Öle, die reich an aromatischen
Kernen sind, zusetzt. Die durch die Behandlung der Schieferöle gemäß der Erfindung
erhaltenen Resultate sind gekennzeichnet durch eine beträchtliche Erhöhung der Ausbeute
an viskosen Ölen. Einerseits wird durch Verringerung der Verluste bei der Raffination
der Öldestillate bei den üblichen Raffinationsvorgängen, ferner durch Umwandlung
in Öl der ungesättigten Verbindungen, die nicht nur den Öldestillaten angehören,
sondern in allen Fraktionen des Schieferöles vorhanden sind, und schließlich durch
die Möglichkeit der Zugabe zum. ursprünglichen Schieferöl von aromatischen Verbindungen,
die von andersher stammen und dem Fertigöl einverleibt werden können, die gewichtsmäßige
Ausbeute erhöht. Andererseits können die durch die Behandlung gemäß der Erfindung
gewonnenen Schmieröle viel viskoser sein als die in den am stärksten viskosen Destillaten
des ursprünglichen Schierferöles enthaltenen.
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Die bei der ersten Arylierung der Olefine mit Aromaten, insbesondere
des Benzols oder Naphthalins erhaltenen Produkte können erneut mit einer entsprechenden
Menge von Dihalogenalkylen zur Umsetzung gebracht werden. Diese Arbeitsweise gestattet,
die Viskosität der Polymeren zu erhöhen.
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Die Entphenolierung muß nicht unbedingt bis zum Ende durchgeführt
werden. Es kann zweckmäßig sein, um eine gute Beständigkeit der Öle gegen Oxydation
beizubehalten, eine geringe Menge der im
ursprünglichen Öl vorhandenen
Phenole entweder in dem der Umsetzung unterworfenen Öl zu belassen oder dem erhaltenen
Polymerisat hinzuzusetzen. Die schweren Phenole sind empfehlenswert für die Motoröle
mit Rücksicht auf ihre verhältnismäßig geringe Flüchtigkeit.
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Infolgedessen kann es für bestimmte Schieferöle empfehlenswert sein,
das Öl vor der Reaktion und sogar vor der Entphenolierung in mehr oder weniger enge
Fraktionen zu zerlegen.
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Die Entphenolierung braucht in den Fraktionen, welche genau die Phenole
der gewünschten Eigenschaften, die man in dem Öl beibehalten will, enthalten, nicht
bis zum Ende durchgeführt zu werden.
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Andererseits kann die Fraktionierung des Schieferöles vor der Polymerisierung
oder Arylierung bei bestimmten Schieferölen durch die gleichen Arbeitsgänge zu wesentlich
besseren Ergebnissen, insbesondere bezüglich des Viskositätsindex, führen als bei
denen, welche man ohne vorausgehende Fraktionierung erhält, und hauptsächlich, wenn
die Fraktionen, welche Olefine mit geraden oder wenig verzweigten Ketten von 8 bis
18 Kohlenstoffatomen enthalten, verhältnismäßig arm an Aromaten sind.
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Es ist auch möglich, die Arbeitsgänge der Polymerisation oder Arylierung
nach der Bindung von Halogenen oder Halogenwasserstoff an den ungesättigten Bindungen
oder von Halogenen an den gesättigten Kohlenstoffatomen vorzunehmen, wobei durch
die letztgenannte Substitution die Ölausbeute erhöht wird.
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Die Bindung von H Cl ist besonders vorteilhaft in Hinsicht auf den
Gestehungspreis, da dieser Körper in wasserfreier Form als Nebenprodukt einer Kondensation
von Dichloraryl mit Aromaten erhalten wird.
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Wenn diese Halogenderivate gebildet sind, können die Polymerisation
oder die Arylierung nicht nur mit den bereits angegebenen Katalysatoren, sondern
auch mit alkalisch wirkenden Stoffen oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriumäthylat,
ausgeführt werden. Die Verwendung von Alkalialkoholaten ermöglicht, O R-Gruppen,
wobei R ein organischer Rest ist, an den Molekülen zu binden und im Falle der Ölherstellung
die Schlüpfrigkeit der erhaltenen Schmieröle zu verbessern. Wenn man die Arbeitsgänge
mit Halogenderivaten ausführt, so daß chlorierte Öle erhalten werden, wird die Schlüpfrigkeit
ebenfalls erhöht.
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Durch gemeinsame Polymerisation der Halogenderivate der ungesättigten
Verbindungen des Schieferöles mit pflanzlichen oder tierischen halogenierten Fettsäuren,
-estern oder -alkoholen ist es möglich, viskose Öle von hohem Viskositätsindex und
hoher Schlüpfrigkeit zu gewinnen.
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Das Verfahren zur Behandlung von Schieferölen gemäß der Erfindung
kann durch die nachfolgende Tabelle in beispielsweiser Form erläutert werden, in
der die verschiedenen bei dem Öl angewendeten Arbeitsgänge angegeben sind. In einer
ferner angegebenen kleinen Zahlentabelle sind dann gleichfalls beispielsweise die
Kennzahlen der erhaltenen zwei Ölfraktionen angegeben. Behandlungsweise A. Entphenolierung.
Die Öle werden dreimal mit etwa io Gewichtsprozent einer io°/oigen Natronlauge gewaschen.
Rühren, Dekantieren, Abtrennen der Phenollauge. Auf diese alkalischen Wäschen folgt
eine Wäsche mit Wasser.
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B. Polymerisation. Das entphenolierte Öl wird mit 1o °/o wasserfreiem
Aluminiumchlorid versetzt und 48 Stunden bei einer Temperatur von 6o° gerührt.
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C. Aufbereitung. Man läßt die gebildeten Peche absetzen, sodann dekantiert
man die überstehende Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wird gewaschen: i. mit einer
io°/oigen Salzsäure, 2. mit Wasser und 3. mit durch Ätznatron alkalisch gemachtem
Wasser.
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D. Destillation. Die Flüssigkeit wird bis zur Temperatur von 2oo°
bei 6 mm Ouecksilberdruck destilliert. Der Rückstand bildet das Öl.
| Rohes Gasöl Erhaltenes Schmieröl |
| Versuch Dichte Siedegrenzen Dichte Viskosität in cSt Visko-
Verhältnis der Gewichts- |
| Nr. sitäts ausbeute zur Fraktion |
| r5°/4' C I5'/4' 35@ 50° I ioo' index des Ausgangsöles |
| i o,84 203 bis 282 0,94o6 50 |
| 6I 8 i53 I i54 ' -14 i84 |
| 2 0,880 I 252 bis 323 |
| 0,9407 |
| 638 I 2oi i9,3 I + i9 I i6,5 |
Die Gesamtheit der vorstehend beschriebenen Behandlungen, die getrennt oder gemeinsam
auf Schieferöl angewendet werden kann, um daraus Schmieröle und andere industrielle
Ölprodukte herzustellen, umfaßt insbesondere die Umsetzung von Schieferöl mit einer
geeigneten Menge Dihalogenalkyl, wobei aber zu beachten ist, daß diese Arbeitsstufe
im vorstehenden nur zur Vervollständigung einer vorangehenden Arylierung, bei der
man zum Öl Aromaten, wie Benzol oder Naphthalin od. dgl. zugesetzt hat, beabsichtigt
ist.
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Innerhalb des Rahmens der Erfindung kann man auch in umgekehrter Weise
vorgehen, d. h. indem man mit einem Dihalogenalkyl das Schieferöl ohne irgendeinen
vorangehenden Zusatz zur Umsetzung bringt. Es wurde nämlich gefunden, daß das Schieferöl
von Natur aus eine genügende Menge an Aromaten und gegebenenfalls an Naphthenaten
enthält, um auf das Dihalogenalkyl einzuwirken.
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Andererseits wurde festgestellt, daß sich dieser Arbeitsgang ebenso
gut mit dem gesamten Öl als auch mit einer Fraktion ausführen läßt, und zwar mit
oder ohne vorangehende Entfernung der Basen und der Phenole durch saure und alkalische
Wäschen.
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Schließlich können die Dihalogenalkyle, d. h. die w, a-dihalogenierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffe durch andere dihalogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere a, cu-Halogenkohlenwasserstoffe,
wie z. B. 1, 3-Dichlorpropan,
i, 4-Dichlorbutan, ersetzt werden.
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Das durch dieses Verfahren gewonnene Produkt besitzt den Charakter
eines Schmieröles, das der Vakuumdestillation unterworfen werden kann, um die verhältnismäßig
leichten Fraktionen zu entfernen und die Viskosität des zurückbleibenden Öles, welches
das gewünschte industrielle Produkt darstellt, einzustellen.
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Das nachstehend angegebene Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens
auf einen bestimmten Fall, wobei selbstverständlich zu beachten ist, daß die Erfindung
nicht auf die in diesem Beispiel angegebenen Daten und Bedingungen beschränkt ist.
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Beispiel 5oo g Schieferöl, die zuvor mit Salzsäure und Ätznatron zur
Entfernung der Basen und der Phenole behandelt worden sind, werden mit ioo g Dichloräthan
und 65 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in Reaktion gebracht.
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Die Mischung wird 4 Stunden in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten
Kolben erhitzt. Die Temperatur hält sich auf 104 bis io5°. Die Reaktion wird von
einer Entwicklung von 20,14 g gasförmigem Chlorwasserstoff begleitet. Nach Hydrolyse
und Waschung wird das überschüssige Dichloräthan durch Destillation entfernt; man
erhält 475 g des behandelten Rohöles, was eine Ausbeute von 95 °/o im Verhältnis
zum Ausgangsöl darstellt. Das behandelte Rohöl kann einer Vakuumdestillation unterworfen
werden, um die verhältnismäßig leichten Fraktionen zu entfernen und die Viskosität
des zurückbleibenden Öles gemäß der nachstehenden Tabelle zu regeln, aus der besonders
ein guter Viskositätsindex hervorgeht.
| Verhältnis Verhältnis |
| des Destillates des Rückstandöles Viskosität |
| Temperatur Druck zum behandel- Visko- |
| zum behandel- zum verarbeite- des Rückstandöles in cSt |
| ten Rohöl sitätsindex |
| ten Rohöl ten Schieferöl |
| ° C mm/Fig °/a °/o °/a bei 35° C I bei ioo° C |
| 96 io 11 89 84,6 34,6 4,95 96,3 |
| Zoo 7 17,5 82,5 78,5 46,33 5,9 103 |
| 117 7. 27 73 69,5 87,05 8,66 98 |
| 150 7 47 53 5015 4.4 |
| 16o 7 52 48 45,6 132 |