DE570558C - Verfahren zur Verarbeitung hochmolekularer organischer Stoffe auf Stoffe niederer Molekulargroesse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verarbeitung hochmolekularer organischer Stoffe auf Stoffe niederer Molekulargröße Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nutzbarer Produkte niederen Molekulargewichts durch geeignete Behandlung von hochmolekularen Stoffen, wie Teeren, Mineralölen, Pechen und sonstigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffderivaten, ihren Rohstoffen, Destillaten oder Rückständen mittels Wasserstoff unter Druck in Gegenwart der Hy drüre der Alkalien und Erdalkalien. Es ist bekannt, daß man versucht hat, diese Umwandlung dadurch zu erreichen, daß diese Stoffe bei hohen Temperaturen einem Krackprozeß unterworfen werden. Zum Teil ist aber dieser Krackprozeß technisch schwer durchführbar oder wenigstens aus wirtschaftlichen Gründen nicht angebracht, so z. B. bei stark abgetriebenen Pechen, die beim Kracken nur wenig flüchtige Produkte abgeben, in der Hauptsache dagegen in Koks übergehen würden. Ferner ist bekannt, das Kracken in Gegenwart von Wasserstoff vorzunehmen, also gleichzeitig mit dem Kracken eine Hydrierung zu verbinden. Es kann dabei so gearbeitet werden, daß die zu behandelnden Stoffe unter Wasserstoffdruck auf Kracktemperatur gebracht werden, wobei neben der Spaltung gleichzeitig eine Wasserstoffaufnahme erfolgt. Man kann in Gegenwart von Katalysatoren arbeiten, die entweder die Hydrierung begünstigen oder auf den Krackprozeß einen Einfluß haben. Es kann auch ein Gemisch beider Katalysatorenarten verwendet werden, um auf beide Prozesse gleichzeitig einzuwirken. In den Hydrüren der Alkalien und Erdalkalien wurden nun Katalysatoren gefunden, welche gleichzeitig kräftige Hydrierungskatalysatoren sind und das Aufspalten der hochmolekularen Stoffe dermaßen begünstigen, daß diese Reaktion weit unter der normalen Kracktemperatur vor sich geht. Dies bedeutet, daß es in Gegenwart der Hydrüre der Alkalien und Erdalkalien gelingt, auch solche Stoffe aufzuspalten, welche bei höheren Temperaturen ungünstigen Veränderungen unterliegen, z. B. verkokt werden. Diese Produkte gehen bei der Arbeit nach dem neuen Verfahren bei großer Ausbeute in Produkte. niederen Molekulargewichts über, die teils unmittelbar als solche, teils bei geeigneter Weiterverarbeitung nutzbar gemacht werden können und z. B. beim nachherigen Kracken wertvolle Produkte ergeben.
• In einem der schwierigen Fälle der Verarbeitung.eines an freiem Kohlenstoff reichen Steinkohlenteerpeches konnte diese Hydrierung unter 300' C und ioo Atm. Druck geschehen. Der Verbrauch an Natriumhydrür war ungefähr io °/o des Pechgewichtes, und es wurde ein flüssiges Produkt mit grüner Fluoreszenz und rotbrauner Farbe erhalten, durch dessen Destillation die ganze Reihenfolge der Destillationsprodukte vom Benzol bis zu den schweren Schmierölen, jedoch ohne Pechrückstand, gewonnen werden konnte. Die Verhältnisse der einzelnen Produkte hängen einerseits von den Temperatur- und Druckverhältnissen bei der Hydrierung, von der Menge und der Herstellungsgeschichte des eingeführten Katalysators, von der Reaktionsdauer und andererseits von den angewandten Destillationsverhältnissen ab.
• Alle diese Produkte sind frei von schädlichen Unreinheiten, lichtbeständig und geruchfrei, und es erübrigt sich vollständig, sie nochmals zu raffinieren.
• Es ist bekannt, Metallhydride zur Reinigung und Hydrierung organischer Verbindungen zu benutzen, wobei mit der Hydrierung nicht die Aufspaltung der organischen Verbindungen verbunden ist. Es wurde z. B. vorgeschlagen, Rohöle oder deren Destillate einer Hydrierung zu unterwerfen, bei welcher diese durch eine chemische Reaktion in Gegenwart von Metallhydriden von Schwefel befreit und durch die Hydrierung weiter gereinigt und stabilisiert werden. Ferner ist die Verwendung von Metallhydriden als Katalysatoren bei der Hydrierung von Fettsäuren bekannt.
• Es wurde auch bereits vorgeschlagen, bei der Hydrierung hochmolekularer organischer Verbindungen zwecks Überführung in niedermolekulare einen Zusatz von Alkali- und Erdalkalimetallen zu machen.
• Die Benutzung der Hydrüre hat mehrere Vorteile vor den Metallen. Die geschmolzenen Metalle lassen sich nur schwer in den Rohstoffen verteilen und sind bestrebt, sich immer wieder zu vereinigen, während die Hydrüre als feste pulverförmige Körper sich ohne weiteres im flüssigen oder flüssig gemachten Rohstoff homogen dispergieren lassen. Dadurch wird eine wesentlich bessere Hydrierung erreicht, die sich in großer Regelmäßigkeit des Reaktionsverlaufs und damit verbundener besserer Ausbeute ausdrückt.
• In einen AutokIaven A, der mit einer Rührvorrichtung a versehen ist, wird stückiges oder zerkleinertes Natrium eingeworfen. Die Natriumhydrüre bilden sich durch einfache Verbindungen des Metalls mit dem Wasserdampf unter Druck, wobei die Temperatur 3oo ° C nicht zu überschreiten braucht. Doch kann man je nach dem zu behandelnden Stoff und nach den gewünschten Hydrierungsprodukten die Herstellungsweise der Hydrüre unter Anwendung einer höheren Temperatur oder unter Zusatz von Kohlenoxyd zwecks Bildung von Additionsverbindungen vornehmen. Die gewonnenen Hydrüre würden normalerweise an der Luft unstabil sein, man kann sie aber stabilisieren, indem man sie in organischen Lösungsmitteln u. dgl. suspendiert, wie z. B. Tetrahydronaphthalin oder anderen Kohlenwasserstoffen. Auch Natriumamid kann zu demselben Zweck verwendet werden. Diese stabilisierten Natriumhydrüre sind die geeignete Form, um damit z. B. jedes beliebige Nebenprodukt der Steinkohle-, Teer-, Erdöl-, Asphalt- oder Mineralöldestillation zu hydrieren. Die dazu erforderliche Apparatur besteht gewöhnlich aus einem mit einem Rührapparat b versehenen Autoklaven B, in den man die zu hydrierenden Produkte und den stabilisierten Katalysator einführt und sie innig mischt. Zur Einführung des Katalysators und der zu hydrierenden Stoffe wie auch zur Entleerung der gewonnenen Hydrierungsprodukte dient ein Rohr C, welches in den Autoklaven hineintaucht. Der Wasserstoff wird in die Flüssigkeit unter Druck durch eine Leitung d zweckmäßig unter Rühren eingeführt. Der nicht gebundene Wasserstoff geht durch die Leitung e in einen Gasometer G und wird von dort durch einen Kompressor H wieder nach dem Autoklaven gedrückt.
• Nach Beendigung der Reaktion werden die gewonnenen Produkte durch das Rohr C abgezogen und einer fraktionierenden Destillation unterworfen.
• Bei Verwendung reiner. Kohlenwasserstoffe bleibt das Natriumhydrür vollkommen unverändert und kann wochenlang benutzt werden. Sind die Rohstoffe verunreinigt, so z. B. schwefelhaltig, so geht in vielen Fällen neben der Hydrierung eine Reinigung durch die Hydrüre in bekannter Weise einher, die selbstverständlich einen Verbrauch an Katalysatoren bedeutet. Im übrigen ist hier zu bemerken, daß die Entschwefelung nicht unter allen Umständen bei der Hydrierungsbehandlung mit Wasserstoff bei Gegenwart der Hydrüre eintreten muß, es kann beispielsweise unter solchen physikalischen Bedingungen (Druck und Temperatur) hydriert werden, bei denen schwer angreifbare cyclische Schwefelverbindungen ihren Schwefelgehalt noch nicht abgeben, sondern als schwefelhaltige Hydrierungsprodukte aus dem Prflzeß hervorgehen. Daraus ergibt sich aber andererseits; daß die Hydrüre der Alkali- und Erdalkalimetalle in ihrer Eigenschaft als Katalysatoren gegen Katalysatorgifte bedeutend unempfindlicher sind als die Schwermetalle und andere bisher als Katalysatoren benutzte Verbindungen.
• Will man unter allen Umständen die Verluste an den Hydrüren vermeiden, die durch vorgängige oder gleichzeitige Reinigung des zu hydrierenden Rohgutes entstehen können, so kann man das Rohprodukt vorher gegebenenfalls einer anderweitigen Reinigung unterziehen. Ausführungsbeispiele i. Weichpech wird bei ioa bis 150' in einer Wasserstoffatmosphäre mit q.°/o pulvrigem fein verteiltem Natriumhydrür versetzt. Die Mischung wird dann in einem Autoklaven auf 3oo bis 400' bei einem Arbeitsdruck von ioo bis i2o Atm. q. Stunden lang erhitzt. Das erhaltene flüssige Produkt ergibt 35"/, Benzine, 160/, Dieselmotorenöl und 4o0/0 Schmieröle.
• 2. Hartpech wird in einer ersten Phase mit dem Filterrückstand, der den Katalysator einer vorhergegangenen Operation enthält, versetzt und 4. Stunden bei 380' und ioo Atm. Druck hydriert; in einer zweiten Phase wird neuer Katalysator in einer Menge von z bis 4% hinzugegeben und bei 35o' nochmals 4 Stunden hydriert. Man erhält 30% Dieselmotorenöl und bis zu 5o0/, Schmieröle.
• 3. Imprägnieröl, zu 37°/o phenolhaltig, wird mit festem Natriumhydroxyd (15%) versetzt, und bei 15o ° wird das gebildete Wasser abdestilliert. Darauf wird in Gegenwart von 3 0/0 Natriumhydrür 2 Stunden bei 40o bis 45o' und ioo Atm. Wasserstoffdruck hydriert. Das Reaktionsprodukt ist phenolfrei und ergibt bis zu 45 bis 5o0/0 Benzine.
• 4. Urteer (45 % Phenole) wird mit 2o % festem Natriumhydroxyd versetzt und 2 Stunden in Gegenwart von 4% Kaliumhydrür bei 35o bis 400' hydriert. Das Endprodukt ist phenolfrei und enthält 6o0/, Benzine. Das Natriumhy droxy d wird als Schlamm ausgeschieden und kann sofort wieder verwendet werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verarbeitung hochmolekularer organischer Stoffe, wie Teere, Mineralöle, Asphalte und sonstiger Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffderivate, ihrer Rohstoffe, Destillate oder Rückstände auf Stoffe niederer Molekulargröße durch Behandeln der Ausgangsstoffe mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe vor oder während der Behandlung mit Alkali- oder Erdalkalihydrüren als Katalyten gemischt werden.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrüre zwecks Stabilisierung in für das Hydrür inerten Stoffen dispergiert werden.
3. 3. Verwendung von Alkali- oder Erdalkaliamiden als Dispersions- und Stabilisierungsmittel für - die Hydrüre.