DE703240C - Oxydationsbestaendige Schmieroele - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
4. MÄRZ 1941

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 23 c GRUPPE

St 56097 IVdJ23 c

Raphael Rosen in Elizabeth, New Jersey, V. St. A.,

ist als Erfinder genannt worden.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. April 1937 ab Patenterteilung bekanntgemacht am 30. Januar 1941

ist in Anspruch genommen

Es ist bekannt, daß sich Schmieröle beim Gebrauch durch Oxydation verändern, insbesondere durch Einwirkung von Luft bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise bei der Schmierung von Verbrennungsmotoren auftreten. Man hat daher bereits Schmieröle dadurch zu verbessern versucht, daß man ihnen Oxydationsverhinderer zusetzt.

Dabei hat sich herausgestellt, daß diese Oxydationsverhinderer in mindestens zwei Gruppen eingeteilt werden müssen. Die eine Gruppe, zu der beispielsweise a-Naphthol gehört, ist bei gewöhnlicher Temperatur und auch bei erhöhten Temperaturen bis hinauf zu etwa 90 bis 150⁰ wirksam. Oberhalb dieser Temperaturgrenze verliert sie aber ihre Wirksamkeit, so daß das Öl sich also ebenso verhält wie eines, dem kein Oxydationsverhinderer zugesetzt wird. Es wird dann also in Gegenwart von Luft, Feuchtigkeit und Metall angegriffen. Die genannte Gruppe von Oxydationsverhinderern ist daher zwar für die Verbesserung solcher öle, ζ. B. von Turbinenschmierölen, geeignet, die keinen Temperaturen oberhalb 150⁰ ausgesetzt werden, nicht aber für die Verbesserung von Schmierölen für Verbrennungsmotoren, bei denen das Öl in der Nähe der Verbrennungszone einer Temperatur von 230 bis 260⁰ oder noch mehr ausgesetzt ist.

Eine andere Gruppe von Oxydationsverhinderern ist zwar bei höheren Temperaturen, insbesondere solchen von etwa 200 bis 260⁰, wirksam, dagegen nicht oder weniger wirksam bei tieferen Temperaturen. Stoffe dieser Art kommen daher für die Verbesserung von Motorenschmierölen, insbesondere auch

solchen für Flugzeugmotoren, in Frage, doch zeigt es sich, daß ihre Wirkung nicht über längere Zeiträume anhält.

Es wurde nun gefunden, daß Oxydations-Verhinderer der zuletzt genannten Art, die mindestens eines der Elemente Sauerstoff, Schwefel. Selen, Tellur enthalten, dadurch wesentlich verbessert werden können, daß man sie zusammen mit öllöslichen, metallorganischen Verbindungen von Wismut, Antimon oder Zinn verwendet.

Geeignete Oxydationsverhinderer sind hoch-

siedende organische Verbindungen, die in Mineralölen löslich sind und die der Formel R — X„ — R' entsprechen. In dieser Formel können R und R' aliphatische oder cyclische, z. B. naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder auch heterocyclische Gruppen sein. Diese Gruppen können auch anorganische Gruppen enthalten. X bedeutet in der genannten Formel Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur, η ist eine ganze Zahl, in der Regel 1 bis 4. Die Gruppe X„ kann also beispielsweise sein

—, — S — S—,— S — S— S—, — S — S — S-- S —,— S —, — S—, — S—,— ΟΙ¹ ii S S=S 0

Als Beispiele solcher Verbindungen seien ge-9«» nannt Diamyltrisulfid der Formel

C₁H₁J-S-S- S-C-H₁₁

der Amylphenylester der Tluocarbäthoxythioglykolsäure (Äthylxantogenessigsäure) der Formel

C₅H₁₁-/ Vo-C-CH₂-S-C-O-C₂H₃

O S

oder Verbindungen der allgemeinen Formel

Vo-C-CH₂-S-CS-C₂H₅ ³» O S

oder Stoffe ähnlicher Zusammensetzung, die zweckmäßig bei gewöhnlichem Druck oberhalb 200° sieden.

Ebenso können auch die an anderer Stelle vorgeschlagenen aromatischen Verbindungen verwendet werden, in denen an einen ein- oder mehrkernigen Kern oxydationshemmende Oxy- oder Amino- oder Di- oder Polysuliidgruppen gebunden sind, während weitere, vorzugsweise aliphatische Gruppen mit kurzer Kette, an den Kern durch 1 oder mehrere Atome Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur in Ätherbindung angeschlossen sind.

Verbindungen dieser Art entsprechen beispielsweise der Formel

OH

R-;

X-R'

in der R ein Substituent ist, der wie 7.. B. Halogen oder Alkylgruppen die Löslichkeit von Schmierölen erhöht, R' eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und X 1 Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Telluratom oder mehrere dieser bedeutet, also z. B. einer der oben aufgeführten Gruppen entspricht. Verbindungen dieser Art sind z. B. Di-(tertiärbutylphenol)-thioäther, Di-(tertiäramylphenol)-disulfid, 4-Butoxy-2-aminonaphthalin oder aus diesen Verbindungen erhältliche Polymerisationsprodukte.

Geeignete metallorganische Verbindungen sind z. B. Triphenylwismut, Triphenylzinnjodid, Trimethyltriphenyldistannan, Tetrapropylzinn, Tetraisobutylzinn oder Triphenylstibin. Diese Zusatzstoffe werden im allgemeinen in geringerer Menge als die vorgenannten, bei hohen Temperaturen wirksamen Oxydationsverhinderer zugesetzt. Die Menge der Zusatzstoffe ist im allgemeinen sehr gering, z. B. zwischen 0,01 und 0,2 °/₀, doch kann man auch größere Mengen, z. B. 0,5 oder 1⁰Z₀. berechnet auf das Schmieröl, zusetzen.

Durch diese Zusätze können beliebige mineralische Schmieröle verbessert werden, beispielsweise solche aus pennsylvanischen, ·°5 venezolanischen, columbischen, Mid-Continent oder Coastal-Ölen, und zwar sowohl niedrigviscose Motorenöle, z. B. mit einer Viscosität von ι bis 1,466° E bei 99°, als auch hochviscose, den Bright Stocks ähnliche öle, mit "« Viscositäten von z.B. 2,12 bis 4,32° E bei 99°. Die zu verbessernden öle können z. B. vom SAE10-, SAE20-, SAE30- oder SAE 50-Typus sein. Auch synthetische Kohlenwasserstofföle können verbessert werden. Alle öle können sowohl in rohem Zustand als auch nach einer teilweisen oder vollständigen Raffination verbessert werden, die z. B. durch Destillation oder durch Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln oder chemischen Raffi- no nationsmitteln oder Adsorptionsmitteln oder durch eine Hydrierung, Voltolisierung oder

Entparaffinierung erfolgen kann. Besonders gut geeignet sind für das vorliegende Verfahren Mineralöle, die einen hohen Viscositätsindex haben, beispielsweise einen solchen zwischen 70 und 100 oder noch höher, z.B. bis hinauf zu 120. Gerade solche öle neigen im allgemeinen besonders leicht zur Oxydation.

Die besondere Wirkung der erfmdungsgemäß verwendeten Zusätze erkennt man nicht nur beim praktischen Gebrauch, z. B. bei der Prüfung im C. F. R. (Cooperative Fuel Research)-Motor, sondern auch bei der sog. Kegelprobe. Bei dieser Probe läßt man das Öl über einen erhitzten Kegel fließen, der im allgemeinen aus Stahl besteht und auf dessen Mantel ein Gewinde eingeschnitten ist, so daß das herabfließende Öl etwa ι Minute in Berührung mit dem heißen Stahl bleibt. Man läßt über einen solchen Kegel, der vor der Untersuchung gewogen wird, bei 250° innerhalb 2 Stunden 60 ecm öl fließen. Dann spült man den Kegel mit Benzin, um anhaftendes Öl zu entfernen, und wägt ihn wieder. Die Gewichtszunahme in Gramm ist ein Maß für die Oxydationsbeständigkeit des Öles. Man kann auch das gleiche öl zwei- oder dreimal oder noch häufiger über den Kegel fließen lassen und auf diese Weise die Oxydationsbeständigkeit während längerer Zeit in einfacher Weise ermitteln.

Beispiel 1

Für die folgenden ^% Versuche wurde ein SAE5o-Schmieröl mit einem Viscositätsindex von 100, das durch Druckhydrierung eines columbischen Rohöles erhalten wurde, verwendet. Das öl wurde mehrfach der Kegelprobe unterworfen, und zwar ohne Zusatz (Öl A), nur mit 0,4 % (Tertiärbutylphenol)-sulfid (Öl B), nur mit 0,2 °/₀ Triphenydwismut (Öl C) und mit 0,4 °/„ (Tertiärbutylphenol)-sulfid und 0,2 °/₀ Triphenylwismut (Öl D) bzw. 0,2 % Triphenylzinnjodid (Öl E) und 0,40/0 (Tertiärbutylphenol)-sulfid und 0,20/0 Triphenylzinnjodid (Öl F). Alle diese Mischungen wurden dreimal über den Kegel geleitet, wobei nach jedem Überleiten der Rückstand gewogen wurde. Die gebildeten Rückstandsmengen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

i.Qber- 2. Über- 3. Überleiten leiten leiten

öl A 0,50 0,61 0,54

- B 0,20 0,33 0,61

- C 0,23 0,32 0,37

- D .· 0,18 0,25 0,32

- E 0,12 0,31 0,50

- F 0,08 0,17 0,28 β«

Beispiel 2

Ein mit Phenol behandeltes SAE 50-Schmieröl mit dem Viscositätsindex 90 wurde mit Bleicherde behandelt und dann mit und ohne Zusatz der Kegelprobe unterworfen. Das genannte Öl (Öl G) wurde einmal mit 0,4% Di-(tertiärbutylphenol)-thioäther (öl H), einrnal mit 0,2 °/₀ Triphenylwismut (öl J) und einmal mit 0,4 °/₀ Di-(tertiärbutyl- 7» phenol)-thioäther und 0,2 °/₀ Triphenylwismut (Öl K) untersucht. Dabei ergaben sich die folgenden Werte:

i. Über- 2. Über- 3. Über- 4. Überleiten leiten leiten leiten

öl G ... 0,50 0,58 0,64 —

- H ... 0,23 0,48 0,54 0,68

- J ... 0,29 0,38 0,42 0,54

- K ... 0,20 0,28 0,28 0,37

Außer den vorgenannten Zusatzstoffen kann man den Schmierölen auch noch andere Verbesserungsmittel, wie z. B. Stockpunktserniedriger, Verdickungsmittel, Verbesserungsmittel für den Viscositätsindex, Farbstoffe, Schlammverteilungsmittel, Mittel zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen hohe Lagerdrucke, metallische Seifen, feste, kolloidal verteilte Stoffe oder voltolisierte mineralische oder fette öle oder voltolisiertes Paraffin, zusetzen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Schmieröl, gekennzeichnet durch einen K Gehalt an einem öllöslichen, bei Temperaturen oberhalb 150⁰ wirksamen Oxydationsverhinderer, der mindestens eines der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur enthält, und an einer öllöslichen «00 metallorganischen Verbindung von Wismut, Antimon oder Zinn.