DE3512351A1 - Antikorrodierende schmiermittelzusammensetzungen zur behandlung von metallplatten - Google Patents

Antikorrodierende schmiermittelzusammensetzungen zur behandlung von metallplatten

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DE3512351A1 DE19853512351 DE3512351A DE3512351A1 DE 3512351 A1 DE3512351 A1 DE 3512351A1 DE 19853512351 DE19853512351 DE 19853512351 DE 3512351 A DE3512351 A DE 3512351A DE 3512351 A1 DE3512351 A1 DE 3512351A1
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Description

dr. V. SGHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD ·' dr. P. BARZ · München DIPL.-INO. G. DAN N EN BERG· dr. D. GU DEL· dipl-ino. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT
SIECFRIEDSTRASSE 8 8OOO MÜNCHEN 4O
TELEFON: (069> 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX« 5215679
Case: 183 DE
LABOFINA S.A.
33, rue de la Loi
10 40 Bruxelles
BELGIEN
ANTIKORRODIERENDE SCHMIERMITTEL-ZUSAMMENSETZUNGEN ZUR BEHANDLUNG VON METALLPLATTEN
Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die bei der Behandlung von Metallplatten bzw. -folien, nämlich Stahlplatten, verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Überzugszusammensetzungen, die Metallplat-
5ten gegen die Bildung von Rost schützen und als Schmiermittel wirken, die die Formung der Platten, z.B. durch Stanzen erleichtern.
Stahlplatten müssen gegen Korrosion geschützt werden, wenn 10sie nach dem Aufwickeln als Schlangen gelagert werden, oder auch als nicht aufgewickelte oder geschnittene Platten. Weiter werden Stahlplatten im allgemeinen durch den Verwendet geformt, z.B. durch Stanzen, und zum leichteren Formen der Platten werden Schmiermittel verwendet.
15
Antikorrosionsmittel, die auf Stahlplatten zum Schutz während ihrer Lagerung aufgebracht werden, sind bekannt. Vor dem Formen durch ein Stanzverfahren werden die Stahlplatten n, mit Schmiermitteln behandelt. Die Aufbringung unterschied-
20licher überzüge in verschiedenen Stadien ist kostspielig <. und erfordert zusätzliche Arbeitskraft.
Es sind Vorschläge zur Umgehung dieses Nachteils gemacht worden, und auch die Verwendung von Zusammensetzungen, die
25sowohl als Antikorrosionsmittel wie~auch als Schmiermittel wirken, ist bereits vorgeschlagen worden. Die meisten dieser bekannten Zusammensetzungen zeigen jedoch ein schlechtes Schmierverhalten oder ergeben auf den behandelten Platten Flecken. So führt z.B. die Verwendung von Zusammensetzungen,
30die ungesättigte höhere Fettsäuren, wie Ölsäure, oder Seifen enthalten, zur Bildung von Flecken auf den Metallplatten. Andere, Mineralöle enthaltende Zusammensetzungen haben ebenfalls diesen Nachteil und sind auch keine wehr wirksamen Schmiermittel. Weiter ist auch schon vorgeschlagen worden, Zusammensetzungen zu verwenden, die Polybutene oder ähnliche Polymerisate anstelle von Mineralölen enthalten, diese Zusammensetzungen entsprechen jedoch nicht den Vorschriften,
, die derzeit zur Behandlung von Stahlplatten vorgeschrieben sind, insbesondere erlauben sie keine hohen Produktionsraten.
κ Zufriedenstellende Zusammensetzungen müssen bestimmte Eigenschaften aufweisen, die inzwischen von der Industrie gefordert werden. Sie müssen ausreichend fließbar sein, um schnell auf die Stahlplatten aufgebracht zu werden. Weiter ist es notwendig, daß die Zusammensetzungen leicht von den ι (-.gestanzten Platten, nachdem diese bearbeitet worden sind, entfernbar sind. Außerdem fordern einige Industrien, z.B. die AutomobilIndustrie, daß die Zusammensetzungen während der Wärmebehandlungen der überzogenen Stahlplatten, bei welchen die Temperatur 140°C und noch mehr erreichen kann,
1C. stabil bleiben.
Io
Somit besteht Bedarf nach Antikorrosions- und Schmiermitteln, die bestimmten spezifischen und strengen Anforderungen entsprechen; insbesondere müssen die Zusammensetzungen
(a) einen wirksamen Schutz gegen Rostbildung während der
Lagerung der Stahlplatte sei es" in Form von Schlangen oder in Form von nicht aufgewickelten und" gestanzten Platten verleihen;
(b) Schmierwirkung besitzen, um das Stanzen der Platten zu erleichtern; ■
(c) bei Temperaturen von etwa 140°C stabil bleiben; und (d) durch übliche Lösungsmittel oder alkalische Lösungen leicht und vollständig von .den Platten entfernbar sein.
Die Antikorrosions/Schmierzusammensetzungen müssen leicht 30aufbringbar, nicht-toxisch und billig sein.
Die vorliegende Erfindung schafft Zusammensetzungen, die diesen Forderungen entsprechen und diese Eigenschaften besitzen.
35
Daher schafft die vorliegende Erfindung Antikorrosions- und Schmierpräparate, die eine Mischung aus
la) einer Mischung A, die 65 bis 95 Gew.-% eines Mineralöls mit einer Viskosität im Bereich von 15x10 bis 30xl0~ mVsec bei 4O0C und 5 bis 35 Gew.-% eines basischen CaI-ciumsalzes einer Alkylarylsulfonsäure in Mischung mit einer anderen Antikorrosionsverbindung, ausgewählt aus Petrolatumoxidat, einem Calciumsalz des Petrolatumoxidates und einem Calciumsalz der Mahagonisulfonsäure ("mahogany sulfonic acid", Sulfonsäuren auf Petroleumbasis) besteht; und
b) einer Mischung B in einer Menge von 0,75 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung A,
besteht, wobei Mischung B eine gesättigte höhere Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte nicht-ionische oberflächenaktive Verbindung und eine wärmebeständige antioxidierende Phenol verbindung enthält.
Die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen ist ein Mineralöl, das aus Toxizitätsgründen einen niedrigen Aromatengehalt hat. Bevorzugte Mineralöle sind Naphthen- oder Paraffinöle mit einer Viskosität im Bereich von 15x10 bis 30x10 m2/sec, insbesondere l8xlO~ und 15x10 m2/sec, bei 4O0C. Die Mineralölmenge in Mischung A kann von 95 bis 65 Gew.-%, zweckmäßig von 90 bis 75 Gew.-%, variieren.
Der Rest von Mischung A besteht aus einem basischen Calciumsal ζ einer Alkylarylsulfonsäure, das als rostverhütende Verbindung wirkt. Auch die entsprechenden Bariumsalze sind Rostschutzverbindungen, ihre Verwendung ist jedoch in vielen Ländern aus Toxizitätsgründen verboten. Andere Salze, z.B. Alkali- und Magnesiumsalze, sind weniger wirksam, und einige derselben bilden Flecken auf den behandelten Stahlplatten. Daher werden vorzugsweise Calciumsalze der Alkylarylsulf onsäuren verwendet. Diese bevorzugten Säuren haben die allgemeine Formel R ArSO3H, worin Ar ein Arylrest, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, ist, R für einen geraden oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, im allgemeinen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, steht und η 2 oder ist. Die Wahl der SuIfonsäure hängt von ihrem Preis und der Wirksamkeit ihres Calciumsalzes bezüglich dessen Antikorro-
, sionseigenschaften ab. Mit Vorteil werden Calciumsalze der Dialkylnaphthalinsulfonsäuren, wie Dinonylnaphthalinsulfonsäure, verwendet. Das Calciumsalz ist ein basisches Salz. Diese Besizität wird bestimmt durch Titrieren und ist durch
cdie Anzahl an mg KOH ausgedrückt, die zum Neutralisieren der Säuremenge notwendig ist, die zum Neutralisieren des Calciumsalzes verwendet worden ist (ASTM Verfahren D.664). In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben die Calciumsalze eine Basizität, die zwischen weiten Grenzen va-1Qriieren und 300 erreichen kann, im allgemeinen jedoch von 10 bis 60 beträgt.
Das Calciumsalz der Alkylarylsulfonsäure wird in Mischung mit einer anderen Antikorrosionsverbindung verwendet, die
. cein Petrolatumoxidat, ein Calciumsalz eines Petrolatumoxi-Ib
dates oder ein Calciumsalz der Mahagonisulf onsäure sein kann.
Mikrokristalline Wachse, die ebenfalls Petrolatum genannt werden, können oxidiert werden, und die erhaltenen Oxidate Λ sowie deren Calciumsalze können als Rostschutzverbindungen
verwendet werden. Eine andere Gruppe von Antikorrosionsprodukten besteht aus den Calciumsalzen der Mahagonisulfonsäuren. Diese Säuren erhält man durch Umsetzung von Petroleum mit einem starken Sulfonierungsmittel, wie Oleum (rauschende Schwefelsäure), und sie sind öllöslich. Petrolatum-
oxidate, ihre Calciumsalze und die Calciumsalze der Mahagonisulf onsäuren sind mit den Calciumsalzen der Alkylarylsulfonsäuren verträglich und verbessern die Antikorrosionseigenschaften der letzteren.
Die jeweiligen Mengen an Calciumsalz der Alkylarylsulfonsäure einerseits und des Petrolatumoxidates, seines Calciumsalzes oder des Calciumsalzes der Mahagonisulfonsäure andererseits können zwischen weiteren Grenzen, z.B. von 80:20 bis 20:80, variieren. Mit Vorteil können z.B. Mischungen von Antikorrosionsverbindungen verwendet werden, die 50 bis 60 Gew.-% Petrolatumoxidat und 50 bis 40 Gew.-% des Calciumsalzes der Dinonylnaphthalinsulfonsäure enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten auch eine gesättigte aliphatische Carbonsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Laurin-, Myristin- oder Stearinsäure, oder eine Mischung dieser Säuren, z.B. die aus Kokosnüssen 5 oder Sojabohnen erhaltenen Fettsäuren. Es wurde gefunden, daß gesättigte Fettsäuren zweckmäßiger sind als ungesättigte Säuren, da die Verwendung der letzteren zur Bildung von Flecken auf den behandelten Platten führt. Weiter verbessert die Einverleibung von gesättigten Fettsäuren in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht nur deren Antikorrosionseigenschaften sondern auch deren Schmierkraft. Außerdem unterliegt mindestens ein Teil der gesättigten Fettsäuren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einer Verseifung (Salzbildung) und die erhaltenen Seifen erleichtern die anschließende Entfernung der Antikorrosionszusammensetzungen von den Platten zwecks Reinigung der Metallplatten. Diese Reinigungsstufe wird durch Einverleibung eines nichtionischen Netzmittels oder eines oberflächenaktiven Mittels in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbessert. Weiter verbessert das nicht-ionische Netzmittel die Haftung der Zusammensetzungen auf den Metallplatten. Typische nichtionische Mittel sind die Produkte aus der Kondensation von 1 bis 6 Gruppen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole oder Fettsäureester.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten auch ein phenolisches Antioxidationsmittel, das den durch Aufbringen dieser Zusammensetzungen auf die Metallplatte erhaltenen Film gegen die schädliche Einwirkung von Licht und 9e9en Oxidation schützt.
Die Wahl der Phenolverbindung hängt nicht nur von deren Preis sondern auch von deren Wärmebeständigkeit ab. Tatsächlich können die mit den Schutzmitteln überzogenen Metallplatten einer Wärmebehandlung bei Temperaturen unterworfen werden, die 140°C oder noch mehr erreichen. Nach dieser Behandlung müssen die Zusammensetzungen weiterhin
ihre Schutzwirkung ausüben. Bevorzugt werden Antioxidationsmittel mit der allgemeinen Formel
OH
1 2
In dieser Formel ist R H oder CH, und R ist H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Antioxidationsmittel sind Methylen-bis-phenol, Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Mischungen derselben.
Die Gesamtmenge an Fettsäure, nicht ionischem oberflächenaktivem Mittel und antioxidierender Phenolverbindung (oder Mischung B) liegt gewöhnlich zwischen 0,75 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht von Mischung A. Diese Mischung B enthält einen Hauptanteil an gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wobei die Menge dieser Säuren in Mischung B zweckmäßig im Bereich von 50 bis 75 Gew.-% liegt. Beide anderen Komponenten von Mischung B werden in praktisch gleichen Mengen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entsprechen den oben genannten Anforderungen. Diese vorteilhaften Eigenschaften stammen aus der synergistischen Wirkung einiger der Komponenten. So scheint es z.B. möglich, daß in diesen Zusammensetzungen in situ Calciumseifen aus den Fettsäuren und/oder aus dem Petrolatumoxidat gebildet werden. Diese Calciumseifen verbessern die Schmierkraft der Zusammensetzungen, gewährleisten ein besseres Aufbringen auf den Metal lplatten und erleichtern die Entfernung des Überzugs durch Lösungsmittel oder alkalische Laugen. Weiter haben die Zusammensetzungen eine niedrige Viskosität und werden daher unter Bildung eines haftenden Überzugs leicht auf den Metallplatten aufgebracht. Die Schlangen der überzogenen Platten können danach abgewickelt und gestanzt werden,
- ohne daß irgendein Bruch oder eine Rißbildung im Überzug auftritt. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig, und man erhält sie, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht nur auf Stahlplatten sondern auch auf zinküberzogene
,. Platten aufgebracht werden, da diese Zusammensetzungen mit Zink äußerst verträglich sind.
Obgleich diese Erfindung in Bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, können vom Fachmann inner-
IQ halb des Umfangs der Erfindung Modifikationen vorgenommen werden. So können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch eine geringe Menge eines Wachses, eines polyvalenten Metallphosphats, insbesondere eines Phosphates eines Metalls der Gruppe IVA, weiterer Oxidations- oder Lichtschutzmittel oder anderer ähnlicher Zusätze enthalten.
Die folgenden Beispiele veranshcaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1_
Vy
Eine Mischung A aus 90 Gew.-Teilen Naphtenöl, 10 Gew.-Teilen einer Mischung aus dem Calciumsalz der Dinonylnaphthalinsulfonsäure (5 Teile) und Petrolatumoxidat (5 Teile) wurde bei einer Temperatur von 600C unter Rühren hergestellt.
Zur Mischung A wurde eine Mischung B zugefügt, die (in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Mischung A) 0,3 % Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 0,3 % ethoxylierten Laurinalkohol (6 Gruppen Ethylenoxid) und 1,5 % geschmolzene Stearinsäure enthält.
Die Mischung aus den Mischungen A und B war eine ölige durchsichtige Flüssigkeit mit einer Dichte von 0,86 bei 200C, einer Viskosität von 21xlO~6 mz/sec bei 40°C und einem Wolkigkeitspunkt von 70C.
Die Zusammensetzung wurde auf Stahlplatten aufgebracht und bildete einen Film einer Dicke von 3 μΐη.
Die Rostschutzeigenschaft des Schutzfilmes wurde nach dem Salzsprühtest (ASTM B.117; 5 % NaCl) bestimmt. Der Rost begann nach erst 24 h aufzutreten.
Die Bestimmung des Schmierverhaltens der Zusammensetzungen während der Stanztests erfolgte nach dem Erichsen-Verfahren (Norm DIN 50101) zur Auswertung der Stanzfähigkeit einer Metallplatte. Die getestete Zusammensetzung wurde mit einem standardisierten Bezugsfett, das ein graphithaltiges in dieser Norm DIN 50101 definiertes Fett ist, verglichen. Man verwendet den durch die folgende Formel angegebenen Erex- Index:
Erex-Index = Ε— χ 100 ρ G
worin ρ L = .Stanztiefe (in mm) mit der Testzusammensetzung und ρ G = Stanztiefe (in mm) mit dem Bezugsfett ist.
Der Erex-Inder der Zusammensetzung dieses Beispiels war 94.2.
Vergleichsweise wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Vergleichszusammensetzung A
Diese Zusammensetzung ist ähnlich wie die des Beispiels, jedoch von Fettsäure frei. Der Rost erschien nach 7 h.
Vergleichszusammensetzung B
Diese Zusammensetzung ist ähnlich wie die des Beispiels, jedoch frei von Phenolverbindung und nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel, Der Rost erschien nach 12 h. Vergleichszusammensetzung C
Diese Zusammensetzung ist ähnlich wie die des Beispiels, jedoch frei von Fettsäure und nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel. Der Rost erschien nach 4 h. Vergleichszusammensetzung D
Diese Zusammensetzung ist ähnlich wie die des Beispiels, es wurde jedoch ein anionisches oberflächenaktives Mittel (Sorbitanmonooleat) anstelle des nicht-ionischen Mittels verwendet. Der Rost erschien nach 12 h.
Vergleichszusammensetzung E
Diese Zusammensetzung war ähnlich wie die des Beispiels, jedoch frei von Petrolatumoxidat.
Der Rost erschien nach 12 h; nach Entfernung der Zusammensetzung wurde weiter festgestellt, daß die Metallplatte fleckig war.
Beispiel 2
Eine Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Mischung A hergestellt, die 90 Gew.-Teile Naphthenöl (Viskosität 20x10 mz/sec bei 400C), 5 Gew.-Teile Natriumsalz der Dinonylnaphthalinsulfonsäure und 5 Gew.-Teile Calciumsalz der Mahagonisulfonsäure enthielt. Mischung B war dieselbe wie in Beispiel 1.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse: der Rost erschien nach 24 h; Erex-Index = 93.8.
Beispiel 3_
Eine Zusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Mischungen hergestellt:
Mischung_A
78 Gew.-Teile Mineralöl (Viskosität 22,5xlO~"6m2/sec bei 4O0C), 11 Gew.-Teile Calciumsalz der Dibutylnaphthalinsulfonsäure und 11 Gew.-Teile Calciumsalz von Petrolatumoxidat.
Mischung_B
(in Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht von Mischung A) 0,3 Teil Methylen-bisphenol, 0,5 Teil ethoxylierte höhere aliphatische Alkohole ci2~Cl4 ^4 GruPPen Ethylenoxid) und 1,5 Teil Kokosnußfettsäure.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse: der Rost erschien nach 22 h; Erex-Index =92,4.

Claims (9)

· ■ - ά Patentansprüche
1.- Antlkorrodierende Schmiermittelzusammensetzungen zur Behandlung von Metallplatten, enthaltend eine Mischung aus
a) Mischung A, die 65 bis 95 Gew.-% eines Mineralöls mit
—6 —6
eine»· Viskosität im Bereich von 15x10 bis 30x10 mVsec bei 400C und 5 bis 35 Gew.-% eines basischen CaI-ciumsalzes einer Alkylarylsulfonsäure in Mischung mit einer weiteren Antikorrosionsverbindung, ausgewählt aus Petrolatumoxidaten, Calciumsalzes von Petrolatumoxidaten und Calciumsalzen der Mahagonisulfonsäuren, enthält und
b) Mischung B in einer Menge von 0,75 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Mischung A, die eine gesättigte höhere Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine ge-
. 15 sättigte nicht-ionische oberflächenaktive Verbindung und eine wärmebeständige antioxidierende Phenolverbindung enthält.
2.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- «;
4 net, daß Mischung A 75 bis 90 % Mineralöl enthält. ^
3.- Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralöl ein Naphthen- oder Paraffinöl mit einer Viskosität von etwa 18x10 bis 25x10 m2/sec bei 400C ist.
4.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Calciumsalz einer Alkylarylsulfonsäure das basische Calciumsalz einer Säure der Formel R ArSO^H ist, in welcher Ar ein Arylrest ist, R der Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und η 2 oder 3 ist.
5.- Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Calciumsalz eine Basizität von 1 bis 300 hat.
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6.- Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basizität zwischen 10 bis 60 liegt.
7.- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des basischen Calciumsalzes der Alkylarylsulfonsäure in Mischung· A zu den anderen Komponenten der Mischung A von 80:20 bis 20:80 beträgt.
8.- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung in Mischung B die Formel
OH OH
— CH2 — ^^5^ -R2
1 2
hat, in welcher R OH oder CH- ist und R H oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
9.- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Mischung B 50 bis 75 Gew.-% gesättigte höhere Fettsäuren enthält.
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