DE2316882A1

DE2316882A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroel

Info

Publication number: DE2316882A1
Application number: DE2316882A
Authority: DE
Inventors: Gerrit Van Gooswilligen; Peter Ladeur
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-04-06
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DK140805C; CA1003778A; US3830723A; FI55045B; FR2179113A1; IT983661B; JPS5717037B2; NO139741C; GB1429494A; BE797764A; FR2179113B1; DE2316882C2; SE396614B; NO139741B; JPS4917403A; DK140805B; FI55045C

Description

DIP!..-CIiEM. DR. Et.ISABF.TH JUNG

DiPL.-PHYS. DR. JÖRGEN 8CHIRDEWAHM

PATENTANWÄLTE

8 V-JHCi-¹'.-:-; 40. CLEMSKCf Ti.AS?" M TELEFON'3!;..· G'

TELEX 5-29633

K 5087 C (J/WS/gs) 4. April 1973

SJSLL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag / Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Schmieröl"

Priorität: 6. April 1972 - Niederlande - Nr. 720^581 19. Dez. 1972 - Niederlande - Kr. 7217257

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit üiner dynamischen Viskosität von höchstens 2*1 Poise bei -17,8°C und'einer Viskosität von mindestens 7,0 cSt bei 98,9⁰C

Genau der SAE-Klassifizierung v/erden Schmieröle für Verbrennungsmotoren aufgrund ihrer Viskosität in zwei Gruppen, nämlich in V/i nt ei·- und Normalöle, eingeteilt. Jede dieser Gruppen wird wieder in eine Reihe von Klassen unterteilt. Als Winteröle klassifizierte Schmieröle werden durch den Buchstaben W, dem eine Zeiil vorausgestellt wird, z.B. als SAE-5W-, -10W- oder -20W-öl, gekennzeichnet. Diese öle müssen bestimmten Anforderungen hinsichtlich ihrer dynamischen Viskosität bei -17,8⁰C genügen. Als Normalöle klassifizierte Schmieröle werden nur durch eine Zahl, z.B. SAE-20-, -30-, -40- oder -50-Ö1, gekennzeichnet. Diese öle müssen bestimmten Anforderungen hinsichtlich ihrer kinematischen Viskosität bei 98,9⁰C genügen. Schmieröle, die nur den Anforderungen einer

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SAE-Klasse genügen, d.h. entweder Winter- oder Normalöle., v/erden als Einbereichsschmieröle bezeichnet. Beispiele weitverbreiteter": Einbereichsschmieröle sind SAE-20- und SAE-3P-Ö1, Neben den Einbereichsschmierölen sind·Schmieröle- bekannt, die sowohl der Viskositätsanforderung für ein Winteröl wie auch der Viskositätsanforderung für ein Normalöl entsprechen. Bei Verwendung als Motoröl weisen diese Mehrbereichsschrnieröle den Vorteil auf, daß sie im Winter ausreichend dünnflüssig sind, um keine Schwierigkeiten boi einem Kaltstart zu verursachen, und daß sie bei der Betriebstemperatur des laufenden Motors ausreichend dickflüssig sind, um eine "zufriedenstellende Schmierung zu gewährleisten. Eine wichtige Klasse von Mehrbereichsschmierölen ist die der IOW/jJO-Öle» die sowohl den Viskositätsanforderungen für das SAE-lOW-öl (dynamische Viskosität bei -17,8⁰C von mindestens 12 Poise und höchstens 24 Poise, gemessen gemäß ASTM-D 2602/71) wie auch dor Viskositätsanforderung für ein SAE-30-Ö1 (kinematische Viskosität bei 98,9⁰C von mindestens 9*6 cSt und höchstens 12,9-~c"St, geraessen gemäß ASTM-D 445/71) entspricht. .

Mehrbereichsschmieröle der Klasse lOW/30 werden in der Praxis durch Zusatz einer Reihe von eigenschaftsverbessernden Zusatzmitteln zu einem aus einem Schmieröl oder einem Schmierölverschnitt mit hohem Viskositätsindex, das (der) auf herkömmliche Weise durch Hydrcspaltung erhalten worden ist, bestehenden Basisöl, das selbst den Anforderungen für ein 1OW/3O~Ö1 nicht entspricht, hergestellt.

Schmieröle mit hohem Viskositätsindex werden herkömmlicherweise

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wie folgt hergestellt, Ein paraffinisches Hoherdöl wird durch Destillation bei Atniosphsrendruck in. eine Reihe von Destillatfraktioncn (insbesondere nacheinander in ein oder mehrere Benzin-, Kerosin- und leichte Gaνei 1fraktionen) und einen Rückstand (Toprückstand) aufgetrennt .. Dieser Toprückstand wird dann durch. Destillation bei vermindertem Druck in eine Reihe von Destillatfraktionen (insbesondere nacheinander in eine oder mehrere schwere Gasöl-, Spindelöl-, Leiehtmaschinenb'l- und mittelschwere Maschinenölfraktionen) und einen Rückstand (Vakuumrüekstand) aufgetrennt *

- bei
Aus den bei der Destillation/vermindertem Druck erhaltenen Schraieröifraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Raffination hergestellt,. Die Spindel-, Leichtmaschinenöl- und mittelschwert Mascblnenölfraktion werden durch Entfernung der Aromaten und des Paraffins aus diesen Fraktionen raffiniert. Bei der Raffination des Vakuumrücksttnds wird dieser zunächst entasphaltiert. Aus dem auf diese Weise erhaltenen entasphaltierten öl werden die Aromaten und das Paraffin anschließend entfernt. Das auf diese Weise hergestellte Rückstandsschmieröl wird als Brightstock bezeichnet. Das bei der Raffination der verschiedenen Schmierölfraktionen erhaltene Paraffin wird je nach der Art der Schmierölfraktion, aus der es abgeleitet ist, als Destillatparaffin oder Rückstandsparaffingatsch bezeichnet.

Die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierende Spaltung wird wie folgt durchgeführt. Eine schwere ■ Fraktion eines paraffinischen Roherdöls, wie ein Vakuumdestillat, ein entasphaltiertes öl, ein Destillatparaffin oder ein Rückstandsparaffingatsch, werden unter Hydrospaltungsbedingungen über einen

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geeigneten Katalysator geleitet. Aus dem Produkt der Hydrospaltung werden durch Destillation ein oder mehrere Sclimierölfraktionen,wie eine Rückstandsschmierölfraktion, abgetrennt. Aus der auf diese Weise erhaltenen· Schmierölfraktion wird das entsprechende Schmieröl durch Entfernen des Paraffins aus dieser Fraktion hergestellt. '. '"-■". .·

Die auf die vorgenannte Weise hergestellten Schmieröle können entweder, als solche oder nach Verschneiden als Basisöle zur Herstellung von 10W/j50-ölen dienen. Wie bereits erwähnt, werden die lOW/30-Öle durch Zusatz einer Reihe von. eigenschaftsverbessernden Zusatzmitteln zu diesen Grundölen hergestellt. Diese Zusatzmitte?., können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Die erste Gruppe besteht u.a. aus oxidationshemmenden (Antioxidantien), korrosionsheiiiirienden (Korrosionshemmer), die Bildung von Schaum hemmenden. (Anti-, . Schaumbildungsmittel) und die Bildung von Ablagerungen im Motor verhindernden (Detergentien) Zusatzmitteln, sowie aus Zusat^mitteln zur Verbesserung der Schmierwirkung .bei hohem Druck (Tlöchstdruckadditive). Die Zusatzmittel dieser Gruppe weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von weit unter 10000, jedoch höchstens 10000, auf. Die von einer Reihe von Herstellern hergestellten Schmierölzusatzmittelgemische setzen sich im allgemeinen aus Zusatzmitteln dieses Typs zusammen. Der Zusatz eines solchen Schmierölzusatzmittelgemisches zu einem BasisÖl hat auch bei Verwendung .des Zusatzmittelgemisches in verhältnismäßig hoher Konzentration nur eine geringe Wirkung auf den Viskositätsindex dieses Öls. Je nach der Zusammensetzung des Zusatzmittelgemisches, das dem öl zugesetzt wird, bleibt der Viskositätsindex des Öls kon-

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stant, erhöht sich geringfügig, oder kann sogar geringfügig abnehmen. Der Begriff "Zusatzniittelgemisch" soll nachstehend ein Gemisch aus Schmierölzusatzmitteln der vorstehend erwähnten ersten Gruppe bezeichnen. Eine Eigenschaft eines solchen Verschnittes besteht darin, daß sein Zusatz zu einem Basisöl in einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent zu einer Erhöhung des Viskositätsindex dieses Ansatzes (85 Gewichtsprozent Basisöl + 15 Gewichtsprozent Verschnitt) um höchstens 10 Einheiten über

hinausführt, den Viskositätsindex des Basisöls / Die zweite Gruppe von eigensehaftsverbessernden Zusatzmitteln, die zur Herstellung von lOW/30-ölen verwendet werden, besteht u.a. aus Viskos!tätsindex-Verbesserungsmitteln.' Die Zusatzmittel dieser Gruppe weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von über 10000 und manchmal von weit über 10000 auf.

Die Verwendung von Viskositätsindex-Verbesserungsmitteln führt bei der Herstellung der vorliegenden Kehrbereichsschmierole zu schwerwiegenden Nachteilen. Einmal weisen die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht (im allgemeinen Polyalkylacrylate und Polyalky!methacrylate) die für diesen Zweck verwendet werden, eine ungenügende Stabilität bei dem im Motor auftretenden Scherkräften auf und weiter sind sie anfällig gegenüber Oxidation. Die Polymerisate werden deshalb im Motor abgebaut, was zur Bildung von Ablagerungen aus Abbauprodukten im Motor und weiter zur einer permanenten Abnahme der Viskosität des Öls führt. Da die ■

orientiert Polymerisate durch die im Motor auftretenden Scherkräfte / und dadurch die innere Reibung vermindert wird, findet weiter ein temporärer Viskositätsverlust des Schmieröls im Verlauf des Be-

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"■ triebs statt. Mit zunehmenden Scherkräften nähert sich die meßbare Viskosität des Polymerisat enthaltenden Öls der eines poly-merisatfreien Öls.

Aus den vorstehenden Erläuterungen geht hervor, daß es von großem Vorteil wäre, den lOW/30-Anforderungen entsprechende Schmieröle ohne Zusatz eines Polymerisats als Schmierölverbesserungsmittel herzustellen. Versuche, solche Öle auf herkömmliche Weise, d.h. durch Destillieren und Raffinieren, herzustellen, haben bisher nicht zum Erfolg geführt. .

Es viurde nun gefunden", daß den lOW/30-Anforderungen entsprechende Schmieröle entweder als solche oder nach Zusatz eines Zusatzmittelgemisches, jedoch ohne Zusatz eines Polymerisats als Viskositätsindex- Verbesserungsmittel, in einer Ausbeute von,mehr als Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung, durch katalytisches Hydrospalten von Paraffin hergestellt werden kann, wenn das Ausgangsmaterial, der Katalysator, die Hydrospaltungsbedingungen und die Aufarbeitung den nachstehenden Bedingungen entsprechen.

Als Ausgangsmaterial muß ein Paraffin verwendet werden, das zu mehr als JO Gewichtsprozent aus oberhalb 520°C siedenden Bestandteilen besteht, und das beim Entwachsen einer Ruckstandserdölfraktion erhalten worden ist.

Der Hydrospaltungskatalysator muß Nickelsulfid und/oder Kobaltsulfid und Molybdänsulfid und/oder Wolframsulfid enthalten. Der Katalysator muß als Trägermaterial Aluminiumoxid und daneben

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Fluor enthalten.

Das Hydrospältungsverfahren muß bei Temperaturen \on 325°C bis 425^JC und außerdem unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das auf diese Weise hergestellte flüssige Reaktionsprodukt zu ?5 bis 95 Gewichtsprozent aus Bestandteilen mit einem Siedepunkt oberhalb 400°C besteht.

Die Aufarbeitung muß durch Auftrennen des Reaktionsprodukts durch Destillation in ein oder mehrere leichte Fraktionen und in eine Ruckstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 350 bis ²I-YO⁰C und durch Herstellen dee erwünschten Schmieröls aus dieser Rückstandsfraktion durch Entwachsen durchgeführt werden.

Die auf diese Weise hergestellten, den ]OW/50-Anforderungen entsprechenden Schmieröle können entweder als solche oder nach Zusatz eines Zusatzmittelgemisch.es, jedoch ohne Zusatz eines Polymerisats als Viskositätsindex-Verbesserungsmittel , als Schmieröle mit einer dynamischen Viskosität von höchstens 24 Poise bei -17,8⁰C (gemessen gemäß ASTM-D 2602/71) und einer kinematischen Viskosität von mindestens 7*0 und vorzugsweise mindestens 8,4 cSt bei 98,9⁰C (gemessen gemäß ASTM-D 4-45/71) bezeichnet werden.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit einer dynamischen Viskosität von höchstens 24 Poise bei -17,8⁰C und einer kinematischen Viskosität von mindestens 7*0 cSt bei 98,9⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein mindestens 350. Gewichtsprozent oberhalb 520°C siedende Komponenten enthalten-^:

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des beim Entparaffinieren einer Mincralölrückstandsfraktion erhal-

tenes Paraffin (nachstehend als "Paraffinzuspeisung" bezeichnet) bei Temperaturen von 325 bis 425°C über einem Fluor enthaltenden Katalysator aus Nickel und/odor Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram auf einem Alutrilniurnoxid-Trägermaterial hydrierend gespalten wird, daß das dabei erhaltene flüssige Reaktionsprodukt, das zu 25 "bis 95 Gewichtsprozent aus oberhalb 400⁰C siedenden Komponenten be.steht, in eine oder mehrere leichte Fraktionen und in eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 350 bis 47O°C aufgetrennt wird, und daß die Rückstandsfraktion zu dein entsprechenden Schmieröl entparaffiniert wird.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgiingsrriaterial .verwendete Paraffin (nachstehend als "Paraffinzuspeisung" bezeichnet) wird vorzugsweise als Nebenprodukt bei der herkömmlichen" Herstellung von Schmierölen oder bei der Herstellung von Schmierölen durch Hydrospaltuhg erhalten. Wie vorstehend erläutert, wird bei der herkömmlichen Herstellung eines Schmieröls· eine Rückstandsschmierölfraktion erhalten, aus der durch Raffinieren ein Rückstandsschmieröl hergestellt wird. Das Raffinieren besteht in einer Entasphaltierung und der Entfernung von Aromaten und Paraffin. Dieses Paraffin stellt eine vorzugsweise verwendete Paraffinzuspeisung dar. Vor der Entparaffinierung der Ruckstandsschrnierölfraktion muß zunächst eine Entasphaltierung durchgeführt werden. Die Entasphaltierung kann durch Behandlung der Rückstandsschmierölfraktion mit einem niedrigsiedenden paraffinischen Kohlenwasserstoff, wie Äthan, Propan, Butan oder Pentan und vorzugsweise Propan, durchgeführt werden. Anschließend werden die Aromaten und

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das Paraffin aus dem auf diese Weise erhaltenen entasphaltierten öl entfernt. Die Aromaten werden aus dem entatsphaltierten öl durch Behandlung mit einem selektiven Lösungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Furfural, Phenol, Kresol oder Chlorex und vorzugsweise Furfural, entfernt. Anschließend wird das Paraffin aus dem auf diese Weise erhaltenen öl, das als Brightstock-Paraffinraffinat bezeichnet wird, entfernt. Das Paraffin kann aus dem öl durch Abkühlen des Öls in Gegenwart eines Lösungsmittels entfernt werden. Das Entparaffinieren wird vorzugsweise mit einem Gemisch von Methyläthylketon und Toluol bei Temperaturen von -10 bis -4o°C und einem Lösungsmittel/Öl-Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt. Die Entfernung der Aromaten und des Paraffins aus den entasphaltierten öl kann im Prinzip in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden, um jedoch das ölvolumen, das beim Entparaffinieren abgekühlt werden muß, so klein wie möglich zu halten, wird das Entwachsen vorzugsweise nach der Entfernung der Aromaten aus dem entasphaltierten öl durchgeführt.

Wie ebenfalls bereits vorstehend erläutert, wird bei der Herstellung eines Schmieröls durch Hydrospaltung eine Rückstandsschmierölfraktion erhalten, aus der ein Rückstandsschmieröl durch Entparaffinierung hergestellt wird. Dieses Paraffin stellt ebenfalls eine vorzugsweise verwendete Paraffinzuspeisung dar, wenn es aus einer Rückstandsschmierölfraktion durch Entwachsen hergestellt worden ist, die als Produkt einer entweder unter milden Bedingungen durchgeführten Hydrospaltung einer Rückstandsfraktion eines Mineralrohöls oder durch Hydrospaltung eines beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Mineralrohöls hergestellt

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• ten Paraffins, erhalten worden ist. Unter "Hydrospaltung unter milden Bedingungen" soll nachstehend eine Hydrospaltung unter.solchen Bedingungen verstanden werden, daß man dabei ein Produkt mit einem Anteil von weniger als 50 Gewichtsprozent von Komponenten, mit einem Siedepunkt unter dem Anfangssiedepunkt der Zuspeisung erhält. Wird eine Paraffinzuspeisung verwendet, die als Produkt beim Hydrospalten einer Rückstandsfraktion eines Mineralrohöls unter milden Bedingungen erhalten worden ist, so wird als letztgenannte Rückstandsfraktion vorzugsweise die gleiche entasph.altierte Rückstandsschmierölfraktion verwendet, die vorstehend als bevorzugte Quelle für eine Paraffinzuspeisung durch Entparaffinieren genannt w.orden ist. Wird eine Paraffinzuspeisung verwendet, die durch Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Produkts erhalten worden ist, das bei der Hydrospaltung von Paraffin, das ^: · durch Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines föineralrohöls erhalten worden ist, so wird als letztgenannte RückstandK-fraktion vorzugsweise die gleiche entasphaltierte Rückstands-

.verwendet "

Schmierölfraktion oder ein Raffinat^ 'das·aus der Rückstandsschmierölfraktion durch Entfernen der Aromaten'erhalten worden ist, die vorstehend als bevorzugte.Quelle einer Paraffinzuspeisung durch Entparaffinieren genannt worden ist. ■

Die Pax^affinzuspeisung enthält vorzugsweise weniger als 35 Gewichtsprozent öl. Als Ruckstandsmineralölfraktiqn, aus der die Paraffinzuspeisung durch Entparaffinieren erhalten wird, wird vorzugsweise eine ölfraktion verwendet, die nach Entparaffinieren bei -30°C einen Viskositätsindex von mindestens 55 und insbesondere, von mindestens 70 aufweist.

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Bei der hydrierenden Spaltung der Paraffinzuspeisung werden Fluor enthaltende sulfidische Katalysatoren, die Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und-⁷OdSr V/oIfram auf einem Aluminiumoxid-Trägerrnatfc·- ri al enthalten, verwendet. Vorzugsweise v/erden Katalysatoren verwendet, die 0,025 bis 0,8 Grammatome und insbesondere 0,05 bis 0,7 Grammatome Nickel und/oder Kobalt und 0,05 bis 0,5 Grammatome und insbesondere 0,1 bis 0,4 Grammatome Molybdän und/oder Wolfram je 100 g Aluminiumoxid enthalten. Diese Katalysatoren weisen .ein Atomverhältriis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän und/oder Wolfram von vorzugsweise 0,1 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere von 0,2 : 1 bis 1,6 : 1 auf.

Die Metalle können in die vorliegenden Katalysatoren mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens zur Tierstellung von Mehrkomponentonkatalysatoren auf cinom Trägermaterial, 2,13» durch N i*· el j imprägnieren von Aluminiumoxid in einer oder mehreren Stufen mit einer wässrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung, hergestellt werden. Die Katalysatoren werden-in ihrer sulfidischen Form verwendet. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens, z.B. durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltendem _; Kohlenwasserstofföl, wie einem Schwefel enthaltendem Gasöl, durchgeführt werden. ' ,

Die bei der Hydrospaltung der Paraffinzuspeisung verwendeten Katalysatoren enthalten neben den Metallen Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram noch Fluor. Die Fluorierung der Kataly-·

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satoren kann grundsätzlich auf zwei Arten durchgeführt werden. Fluor kann in den Katalysator durch Imprägnieren des Katalysators während oder nach seiner Herstellung mit einer geeigneten Fluorverbindung, wie Ammoniumfluorid, eingearbeitet -werden. Es ist jc-i— doch auch möglich, Fluor in den Katalysator durch in-situ-Fluorierung des Katalysators in einer Anfangsstufe des. Hydrospaltungsverfahrens, in dem der Katalysators eingesetzt wird (z.B. während oder nach dem Anfahren des Verfahrens) einzuarbeiten. Die in-situ-Fluorierung des Katalysators kann durch Zusatz einer geeigneten Fluorverbindung, wie von o--Fluortoluol oder Difluoräthan, zu dem Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom, der über den Katalysator geleitet wird, durchgeführt werden. In einer Reihe von Fällen wird vorzugsweise zumindest ein Teil des Fluors in den Katalysator durch in-situ-Fluorierung eingearbeitet. Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsprozent Fluor. Außer Nickel und/ oder Kobalt,- Molybdän und/oder Wolfram und Fluor können die beim Hydrospaltencer Paraffinzuspeisung verwendeten Katalysatoren noch Promotoren wie Bor und Phosphor enthalten.

Bei der Herstellung von .Schmieröl durch erfindungsgemäßes Hydrospalten einer Paraffinzuspeisung werden bei Verwendung der¹ nachstehend beschriebenen Katalysatoren sehr günstige Ergebnisse erzielt. ■

a) Katalysator, der durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer ein oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen, ein oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen, Phosphationen und Peroxidionen enthaltenden Lösung und an-

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• schließendes Trocknen und Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen Produkts hergestellt worden ist.

b) Katalysator, der durch Zusatz ein oder mehrerer Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und ein oder mehrerer Molybdän- und/oder Wolframverbindungen in einer ausreichenden Konzentration zur Erzielung eines Metallgehalts, ausgedrückt als Metalloxide, von 30 bis 65 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators zu einem Aluminiumoxidhydrogel und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen Produkts hergestellt worden ist. Es wird ein Aluminiumoxidhydrogel verwendet, das nach Zusatz der Metallverbindungen und nach dem Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,75 bis 1*6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g ergibt.

c) Katalysator, der durch Behandlung eines Aluminiumoxid, Wasser, ein oder mehrere wasserlösliche Nickel- und/oder Kobaltsalze und ein oder mehrere wasserlösliche Molybdän- und/oder Wolfram-

• salze enthaltenden Gemisches/einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen unterhalb 150⁰C und anschließendes Erhitzen des auf diese Weise erhaltenen Materials in einem Wasserstoff enthaltenden Gas bis auf eine Endtempera- " tür von oberhalb 200⁰C erhalten worden ist. Die in dem mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnden Gemisch enthaltene Wassermenge muß derjenigen Wassermenge entsprechen, die das Gemisch nach dem Trocknen bei 110 C in einem trockenen Gas noch enthält, vergrößert um 20 bis 120 !

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Prozent derjenigen Wassermenge, welche das getrocknete Gemisch bei 20⁰C in den Poren des Trägermaterials aufnehmen kann..

Die beim Hydrospalten der Paraffinzuspeisung verwendeten Katalysatoren enthalten vorzugsweise als katalytisch aktive Metallkomponenten Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram.

Das Hydrospalten der Paraffinzuspeisung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 325 -bis 425⁰C und außerdem unter solchen Bedingungen durchgeführt, c'rJ3 25 bis 95 Gewichtsprozent des auf diese Weise erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukts aus Komponenten bestehen, die einen Siedepunkt von oberhalb 400°C aufweisen. Geeig-· nete Hydrospaltungsbedingungen sind Drücke von 10 bis 250 bar, Rauraströmungsgeschwindigkeiten von 0,2 bis 5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnisse von 100 bis 5000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung. Die Hydrospaltung der Paraffinzuspeisung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 3βθ bis 415 C, Drücken von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 1,5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnissen von 500 bis 2500 Nl je kg Zuspeisung durchgeführt.

Die Paraffinzuspeisung wird beim Hydrospalten in ein flüssiges Produkt überführt, das zu 25 bis 95 Gewichtsprozent aus Komponenten mit einem Siedepunkt von oberhalb 400°C besteht und das durch. Destillation in eine oder mehrere leichte Fraktionen und eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 350 bis 470 C aufge-trennt wird. Die Paraffinzuspeisung wird durch die Hydro- ;

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spaltung vorzugsweise in ein flüssiges Produkt überführt, das zu ■4o bis 70 Gewichtsprozent aus Komponenten mit einem Siedepunkt von oberhalb ²IOO⁰C überführt, von dem durch Destillation eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von J59O bis 450⁰C abgetrennt wird.

Aus der Rückstandsfraktion wird durch Entparaffinieren das entsprechende Schmieröl hergestellt. Das Entparaffinieren wird vorzugsweise durch Abkühlen des Öls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Besonders eignet sich für diesen Zweck ein Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol, Temperaturen von -10 bis -4o°C und ein Lösungsmittel/Öl-Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1. Zur Erhöhung der Ausbeute an dem entsprechenden Schmieröl wird zumindest ein Teil des beim Entparaffinieren der Rückstandsfraktion des Produkts aus der Hydrospaltung der Paraffinzuspeisung abgetrennten Paraffins zum Hydrospaltungsreaktor zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Schmierölen, die als solche, d.h. ohne Zusatzmittel, den 10W/30-Anforderungen entsprechen. Außerdem ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, Schmieröle herzustellen, die zwar als solche den lOW/20-Anforderungen nicht entsprechen, aus denen jedoch auf einfache Weise ohne Verwendung hochmolekularer Viskositätsindex-Verbesserungsmittel ein IOW/3O-ÖI durch Zusatz einer bestimmten Menge eines Zusatzmittelgemisches hergestellt werden kann. Die · derzeit in der Praxis zur Herstellung von Mehrbereichsschmierolen verwendeten handelsüblichen Zusatzmittelgemische enthalten eine Reihe von Verbindungen, von denen jede bei Zusatz zu einem ;

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Schmieröl eine bestimmte Eigenschaft des Schmieröls verbessert. Tn einem solchen Zusatzmittelgeiniach enthaltene Zusatzmittel sind Antioxidationsmittel, Mittel zur Hemmung der Rostbildung, Korrosionshemmer, Antiverschleissmittel, Antlschaumbildungsmittelj Detergentien, Metallpaoaivatoren und HochstdrucIc-Zusatzmittel.

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In einigen Prallen führt der Zusatz eines einzelnen Zusatzmittels zur Verbesserung mehrerer Eigenschaften des Schmieröls. Sollen die erfindungsgemäss hergestellten Schmieröle als Motoröle verwendet werden, so ist es auch dann zweckmässig, eine bestimmte Menge"eines Zusatzmittelgemisches zuzusetzen, wenn das Schmieröl als solches die 10V//3O-Ariforderung erfüllt. Bei der erfindungsgemässen Herstellung-von iOW/3O-Ölen.wird vorzugsweise eine solche Menge eines ZusatzmittelgemiRches zum Basisöl (das der iO\V/3O-Anforderung als solches entsprechen oder nicht entsprechen kann) zugesetzt, dass ein Öl genii sch erhalten wird, das aus- 87,'5 bis 95 Gewichtsprozent Basisöl und aus 5 bis 12,5 Gewichtsprozent an Zusatzmitteln besteht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Pur die Hydrospaltungsversuche zur Herstellung von Schmieröl aus 6 Rückstandsparaffinen (I bis Vl) v/erden 8 Katalysatoren (A bis H) verwendet. Die Katalysatoren und Zuspeisungeti werden nachstehend eingehender beschrieben.

Katalysator A : Ni/Mo/P/AlgO,-Katalysator mit einem Porenvolumen von 0,44 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von

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117,1 m /g, der 6 Gewichtsteile Nickel, 30 Gewichtsteile Molybdän und 7,5 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält. Dieser Katalysator.ist durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Ammoniummolybdat, Nickelnitrat und Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung hergestellt worden. Nach Einstellen des Befeuchtungsgrades auf 100 Prozent wird das Gemisch zunächst 16 Stunden bei 15 bar und 75⁰C mit Schwefelv.'asserstoff behandelt, anschliessend innerhalb von 2 Stunden in einem Schwefelwasserstoff enthaltenden wasserstoffßtrom ( 9 Volumenprozent Schwefelwasserstoff, 10 bar, 25 000 Nl ' 1~¹ · h~¹) auf 400⁰C erhitzt und schliesslich etwa 2 Stunden in diesem Gasstrom gehalten (der Ausdruck "Befeuchtungsgrad¹¹ bezeichnet die.Wassermenge, die in dem Gemisch über die nach Trocknen des Gemisches bei 11O⁰C noch enthaltene wassermenge hinaus enthalten ist. Der Befeuchtungsgrad wird als Prozentsatz der V/assermenge, welche das vorgenannte getrocknete Gemisch in seinen Poren bei 20⁰C aufnehmen kann, ausgedrückt).

Katalysator B r Ni/Mo/F/Al₂O,-Katalysator mit einem Porenvolumen von 0,23 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von

ρ
63,0 m /g mit einem Nickelgehalt von 6 Gewichtsteilen, einem Molybdängehalt von 30 Gewichtsteilen und einem Fluorgehalt von 7,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid. Dieser Katalysator wird auf gleiche Weise wie Katalysator A hergestellt, wobei jedoch ein anderer Aluminiumoxid-Typ verwendet' wird.

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Katalysator C : Ni/W/P/AlgO,-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 5 .Gewichtsteilen und einem Wolframgehalt von 38 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und einem Fluorgehalt von 2,4 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator wird auf gleiche Weise wie die Katalysatoren A und B hergestellt, wobei jedoch zur' Imprägnierung eine fluorfreie Ammoniumwolframafc und Nickelnitrat enthaltende Imprägnierungslösung verwendet und Fluor durch in-situ-Fluorierung in den Katalysator eingearbeitet wird.

Katalysator D : Ni/Mo/P/P/A^O-z-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 4,2 Gewichtsteilen, einem Molybdängehalt von 17,7 Gewichtsteilen und einem Phosphorgehalt von 3,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und'einem Fluorgehalt von 1,6 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator ist durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Fickelnitrat, Phosphorsäure, Ammoniuminolybdat und Viasserstoffperoxid enthal- tenden Lösung und durch anschliessendes- Trocknen und Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen Materials hergestellt worden. Das Fluor ist in den Katalysator durch in-situ-Fluorierung eingearbeitet worden.

Katalysator E : Ni/W/F/A^O^-Katalysator mit einem IJicke 1-gehalt von 31 Gewichtsteilen, einem Wolframgehalt von 58 Gewichtsteilen und einem Fluorgehalt von 7,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.

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Katalysator P : Ni/W/F/AlgO-z-Katalycator mit einem Nickelgehalt von 31 Gewichtsteilen und einem Wolframgehalt von 58 Gewiclitnteilen je 100 Gewichtsteile.Aluminiumoxid und einem Fluorgehalt von 6 Gewichtsprozent.

Katalysator G : Ni/W/F/Al^O,-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 37 Gewichtsteilen und einem Wolframgehalt von 70 Gev/ichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und einem Fluorgehalt von 4>3 Gewichtsprozent.

Die Katalysatoren E, F und G werden durch Vermischen eines Aluminiumhydrogels mit einer wässrigen Nickelnitrat, Ammoniuinwolframat und Ammonlumfluorid enthaltenden- Lösung, deren pH-Wert mittelD 25prozentigen Ammoniaks auf 6,5 eingestellt worden ist, hergestellt.'Das Gemisch wird auf 8O⁰C erhitzt, das Gel filtriert, extrudiert, getrocknet und calciniert. Hach dem Trocknen und Calcinieren erhält man aus dem zur Herstellung dieser Katalysatoren verwendeten Aluminiumoxid-Hydrogel ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,75 Ms 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g.

Katalysator H : Hi/w/F/Al^O,-Katalysatormit einem Nickelgehalt von 10 Gewichtsteilen und einem Wolframgehalt von 60 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und einem Fluorgehalt von 4,5 Gewichtsprozent. Der Katalysator wird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wässrigen ITickelnitrat und Ammoniumwo'lframat enthaltenden Lösung und durch anschliessendes Trocknen und Calcinieren hergestellt. Das Fluor

309841/0966

wird'in den Katalysator durch -in-situ-Fluorierung .eingearbeitet,

Die in-situ-Fluorierung der Katalysatoren C, D und H wird durch Zusatz von o-Fluortoluol zur Zuspeisung während einer Anfangsstufe des Hydrospaltungsverfahrens durchgeführt.

Zuspeisung I (Bright stock Paraffingatsch) :

Paraffin,, das beim Entwachsen einer Rückstands schmier ölfralct ion (1), die vorher mittels Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist, erhalten worden ist. Anfangssiedepunkt des Paraffins; 52O°0. Ölgehalt des Paraffins: 19,7 Gewichtsprozent. Viskositätsindex des nach dem Entölen des Paraffins erhaltenen Öls: 97·' Schwefelgehalt des Paraffins: 0,3.4 Gewichtsprozent. ·

Zuspeisung II (aus einem entasphaltierten Öl erhaltener Paraff ingatsch) . .·

Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsschmierölfraktion (1) erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert worden ist. Anfangssiedepunkt des paraffins: 520 C. Ölgehalt des Paraffins: 9,8 Gewichtsprozent. Viskositätsindex des nach dem Entölen des Paraffins erhaltenen Öls: 78. Schwefelgehalt des Paraffins :Ό, 85 Gewichtsprozent.

Zuspeisung III (Bright stock Paraffingatsch ):

Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsschmierölfraktion (1) erhalten worden ist, die vorher mit Propan ent-

30984170966

asphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist. Anfangssiedepunkt des paraffins: 52O°C. ölgehalt des Paraffinss 21,1 Gewichtsprozent. Viskositätsindex des nach dem Entölen des Paraffins erhaltenen Öls: 98. Schwefelgehalt des Paraffins; 0,66 Gewichtsprozent.

Zuspeisung IV (Paraffin aus einem hydrierend gespaltenen Bright stock Paraffingatsch }:

Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Produktes erhalten worden ist, das beim Hydrospalten eines beim Entparaffinieren einer EückstandsschmierÖlfraktion(1) hergestellten paraffins erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist. Anfangssiedepunkt der paraffinzuspeisung; 39O°C. Anteil an oberhalb 52O⁰C siedenden Komponenten in diesem Wachs; 92,5 Gewichtsprozent, ölgehalt der Paraffinzuspeisungj 6 Gewichtsprozent. Viskosität des nach dem Entölen der Paraffinzuspeisung erhaltenen Öls; 149· Sehwefelgehalt der Paraffinzuspeisung; 0,002 Gewichtsprozent.

Zuspeisung V (Paraffin aus einem hydrierend gespaltenen Bright stock Paraffin gatseh .) ;

Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion aus einem Produkt erhalten worden ist, das beim Hydrospalten ' eines beim Entparaffinieren einer Rückstandsschmierölfraktion(1) hergestellten Paraffins erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist.

309841/0966

Alifangssiedepunkt dsr Zuspeisung: 52O⁰G. Ölgehalt der Paraffinzuspeisung: 7 Gewichtsprozent. Viskositätsindex des nach, dem Entölen der paraffinzuspeisung erhaltenen Öls: 150. Schwefelgehalt der Paraffinzuspeisung; 0,002 Gewichtsprozent.

Zuspeisung VI (Paraffin aus einem unter milden Bedingungen hydrierend gespaltenen entasphaltierten Öl) ;

Paraffin, das "beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Produkts erhalten worden ist, das durch hydrierende Spaltung unter milden Bedingungen (25 Gewichtsprozent des Produkts der Hydrospaltung sieden unterhalb des Siedepunkts der Zuspeisung) einer Rückstandsschmierölfraktion (/I)- erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert worden ist. Anfangssiedepunkt der Paraffinzuspeisung: 52O⁰C. Ölgehalt der Paraffinzuspeisung: 21 Gewichtsprozent. Viskositätsindex des nach dem .Entölen der Paraffinzuspeisung erhaltenen Öls; 95. Schwefelgehalt der Paraffinzuspeisung; 0,05 Gewichtsprozent.

Die 6 RückstandBSchmierölfraktionen (1), aus denen die Paraffinzuspeisungen I bis VI hergestellt worden sind, sind als Rückstand bei der Destillation unter vermindertem Druck von Rückständen bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation von paraffinischen Rohölen erhalten worden. Das Ent-, paraffinieren wird durch Abkühlen der Öle auf Temperaturen von -30⁰C in Gegenwart eines 1 % 1 -Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt.

Die in der vorliegenden Patentanmeldung aufgeführten Viskosi-tätsindices v/urden gemäss ASTM D 2270 bestimmt.

Die Hydrospaltungsversuche 1 "bis 26 werden unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt :

Druck; 150 bar, Versuch 7 wird jedoch bei einem Druck von 50 bar durchgeführt.

Temperaturen: 375 bis 410⁰C. "

-1 -1 Raumströmungsgeschwindigkeit: 11*1 · h V/asserstoff/ZuBpsisungsverhältnisi 2000 Nl * 1 Volumen des Katalysatorbetts: 100 ml.

Die Katalysatoren werden in ihrer sulfidischen Form verwendet. Die Sulfidierung der Katalysatoren D bis II wird durch Kontaktieren mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Gasöl durchgeführt. Beim Hydrospalten der Zuspeisungen IV bis VI wird den Zuspeisungen Buty!mercaptan in einer zur Erhöhung des Gesamtschwefelgehalts dieser Zuspeisungen atif 0,25 Gewichtsprozent ausreichenden Menge zugesetzt. Die Rückstandsfraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von 365 bis 44O⁰G werden durch Destillation vom Produkt aus der Hydrospaltung abgetrennt. Aus den Rückstandsfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Entparaffinieren der Fraktionen hergestellt. Das Entparaffinieren wird durch Abkühlen des Öls auf eine Temperatur von -30⁰C in Gegenwart eines 1 : 1 -Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt.

Die Ergebnisse der Hydrospaltungsversuche 1 bis 26 sind in

Tabelle A zusammengefasst.

30984170966

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VJI

VJl VJI

Versuch Nr,

Katalysator

Nr.

Zuspeisung
Nr.

Hydrospaltungstemperatur,
⁰G

Anteil des im flü sigen Reaktionsprodukt aus der
Hydrospaltung ent haltenen oberhalb 40O⁰G siedenden
Materials, Gew.$>

Anfangssie depunkt der abgetrennten Rückst and s schmier· ölfraktion,

Ausbeute, bezogen auf die Zuspeisung,

Gewicht sprο zent

Viskositätsindex

Kinematische
Viskosität bei

98,-9 ⁰O,

cS.t

Dynamische
Viskosität bei

-17,8⁰G,

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Zuspeisung lir.

Hydrospaltmigstemperatur,

Anteil des im flüs sigen Reaktionsproäulit aus der Hydrospaltung enthaltenen oberhalb 400°C siedenden Ma.terials_s Ge%\r.^

Anfang Bsie depunkt der abgetrennten

ölfraktJon,

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Viskosität bei

-17,8°C,

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Alle in Tabelle A zusammengefassten Versuche 1 bis 26 stellen erfindungsgemässe Hydrospaltungsversuche dar. Alle diese .Versucheergeben eine Ausbeute von mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zuspeisung, an Schmieröl mit einer dynamischen Viskosität von höchstens 24 P bei -17j8°C und einer kinematischen Viskosität von mindestens 7,0 cSt bei 98,9°C. Die gemäss den Versuchen 1 bis 11 hergestellten Schmieröle entsprechen der 1OW/30-Anforderung (dynamische Viskosität von mindestens 12 P und höchstens 24 P bei -17)8°C und kinematische Viskosität bei 98,9°C von mindestens 9_}6 cSt und höchstens 12,9 cSt) als solche, d.h. ohne Zusatz von Zusatzmitteln.

Zu den gemäss den Versuchen 12 bis 23 hergestellten Schmierölen, die der 10W/30-Anforderung-nicht entsprechen, und zu den gemäss den Versuchen 8 bis 11 hergestellten Schmierölen, die der 10Vi/30-Anforderung entsprechen wird ein Zusatzmittelgemisch zugesetzt. Es werden zwei verschiedene als Zusatzmittelgemisch A und Zusatzmittelgemisch B bezeichnete Zusatzmittelgemisehe verwendet. Diese Zusatzmittelgemische unterscheiden sich hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der in ihnen enthaltenen Zusatzmittel, weisen jedoch beide praktisch die gleichen Wirkungen auf, nämlich Antioxidation, Hemmung der Rostbildung, Verschleisshemmung, Korrosionshemmung, Hemmung. der Schaumbildung, Metallpassivierung, Verbesserung der Schmierwirkung bei hohen Drücken und Verhinderung von Ablagerungen im Motor» Der Zusatz des Zusatzmittelgemisches A zum Schmieröl führt zu einem 92,5 Gewichtsprozent Basisöl und 7»5 Gewichtsprozent Zusatzraittel enthaltendem Schmierölgemisch. Der Zusatz

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des Zusatzmittelgemisch.es B zum Schmieröl ergibt .ein 89,9 Gewichtsprozent Basisöl"und 10,1 Gewichtsprozent Zusatzmittelgemisch enthaltendes Schiaierölgemisch. Die Eigenschaften der hergestellten Schmierolgemische sind in Tabelle B zusammengefasst. " · ■ '

309841 /0966

Tabelle

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(D
Ott W

:ctf

Eigenschaften des Basisöls ohne Zusatzmittelgemisch

Eigenschaften eines 92,5 Gew. Basisöl und 7,5 Gew.?£ Zusatzmittelgemisch A enthaltenden Schmierölgemisches

Eigenschaften eines 89,9 Gew. Basisöl und 10,1 Gew.^ Zusatz mittelgemisch B enthaltenden Schmierölgemisches

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11

143
143
142

145
144
146
145
145
145
154
156

149
146
144
154
155

3,7
9,3
9,4
9,4
9,4
9,4
6,9
9,1
9,3
8,9
9,2

⁸ -1

9,8

9,7

10,0

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21 19 ¹T 18

19 14

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10	,β	20					22
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Aus den in Tabelle B zusammengefassten Ergebnissen geht hervor, dass erfindungsgemäss hergestellte Schmieröle, die als solche nicht der i0W/30-Anforderung (vgl. Versuche 12 bis 23) entsprechen, auf einfache Weise durch Zusatz der Zusatzmittelgemische A oder B in lOV//3O-Öle überführt werden können,' ohne dass ihnen die üblichen Viskositätsverbesserungsmittel mit hohem Molekulargewicht zugesetzt v/erden müssen. Der Zusatz dieser Zusatzmittelgemische zum erfindungsgemäss hergestellten Schmieröl, das als solches der iOW/3O-Anforderung entspricht (vgl. Versuche 8 bis 11) führt zu einem 1OW/3O-Ö1 mit besseren Eigenschaften.

Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, einen Fluor enthaltenden sulfidischen Katalysator zu verwenden, der Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthält« Zwei Hydrospaltungsversuche werden als Vergleichsversuche durchgeführt. Im ersten Vergleichsversuch wird ein fluorfreier Katalysator auf einem Aluminiumoxidträgermaterial und im zweiten Vex*- gleichsversuch ein Fluor enthaltender Katalysator auf einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial verwendet. Die beiden Vergleichsversuche werden nachstehend eingehender beschrieben« . ■

Vergleichsversucla 1

Ein Ni/Mo/P/AlgO^-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 4,2 Gewichtsteilen, einem Molybdängehalt von 17,7 Gewichtsteilen und einem Phosphorgehalt von 3»1 Gewichtsteilen je

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100 Gewichtsteile Aluminiumoxid (Katalysator B ohne Fluor) wird zum Hydrospalten der Zxispeisung'I unter den in Versuch 3 verwendeten Bedingungen eingesetzt, wobei Jedoch im, vorliegenden Fall die Hydrospaltungstemperatur 445⁰C beträgt. Das Schmieröl wird auf die gleiche Weise wie in Versuch 3 aufgearbeitet. In Tabelle C sind die Ergebnisse des Vergleichsversuchs 1 .und die Ergebnisse des Versuchs 3 zusammengefasst.

Tabelle C

Versuch

Hydrospal-■ tungstemperatur,

Eigenschaften der entparaffinierten Rückstandsschmierölfraktion

Ausbeute,
bezogen
auf die
Zuspeisung,
Gewichtsprozent

Visko-- kinemati-. dynamlsitätssehe Vis- sehe index kosität . Viskosi bei 98,9⁰C tat bei

CSt

— 17 R⁰P

Vergleichsverßuch 1

Versuch. 3

445

394

12

27

140

9,1

142 ^l-9,7

22

23

Die in Tabelle C zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass der fluorfreie Katalysator für den vorliegenden Zweck nicht geeignet ist. Bei einer Hydrospaltungstemperatur von 394°C erhält man mit dem Fluor enthaltenden Katalysator eine Schmieröl ausbeute von 27 Gewichtsprozent. Bei einer Hydrospaltungstemperatur von 445⁰C erhält man mit dem fluorfreien Katalysator eine Schmierölausbeute von; nur 12 Gewichtsprozent.(sowohl

309841/Ö9iS

_ ₃₁ _ 2316a82

eine Hydrospaltungstemperatur von 445°C als auch eine Schmierölausbeute von 12 Gewichtsprozent liegen ausserhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung).

- Vergleichsversuch 2

Ein Ni/W/F/SiO₂-Al₂O₅-Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9 Gewichtsprozent, einem V/olframgehalt von 17 Gewichtsprozent und einem Fluorgehalt von 2,5 Gewichtsprozent auf eiuem aus 26 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, Rest Siliciumoxid, bestehenden Trägermaterial wird zum Hydrospalten eines beim Entparaffinieren einer Rückstandsschmierölfraktion, die mit Propan entasphaltiert,worden ist, erhaltenen Paraffins verwendet (Viskositätsindex des entasphaltierten Öls nach Entpar-affinieren bei -19⁰G: 77). Die RückstandsSchmierölfraktion, aus der das Paraffin (paraffingatsch aus einem entasphaltierten Öl) hergestellt worden ist, ist bei der Destillation unter vermindertem Druck eines Rückstands aus der bei Atmosphärendruck eines Nordafrikanischen Rohöls durchgeführten DestillatioTi erhalten worden. Das Entparaffinieren wird durch Abkühlen des Öls auf eine Temperatur von -27°C in Gegenwart eines 1 : 1 -Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt. Das Hydrospalten des Paraffins wird unter Verwendung des Katalysators in seiner sulfidischen Form bei einer Temperatur von 35O⁰C> einem Druck von 50 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 kg · 1~" · Stunde" und einem Wasserstoff/Zuspeisungs-Verhältnis von 150 Nl/kg Öl durchgeführt. Es wird eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 400⁰G durch Destilla-

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tion vom Produkt der Hydrospaltung abgetrennt und durch Abkühlen des Öls auf eine Temperatur von -27⁰C in Gegenwart eines 1 ί 1 -Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol entparaf» finiert. Auf diese ΐ/eise wird eine entparaffinierte Rückstandsschmierölfraktion in einer Ausbeute von 20 Cewichtsprosent, bezogen auf die Zuspeisung, mit einem Viskositätsindex von .100, einer kinematischen Viskosität νοτι 16,9 QSt bei 98,9°C"und einer dynamischen Viskosität von mehr als 200 P bei -17,8⁰C erhalten.

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, dass ein Katalysator auf einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial für den vorliegenden Zweck ungeeignet ist. Die Viskosität des erhaltenen Schmieröls weist keine Ähnlichkeit mit einem■10W/30-Öl auf, und es ist nicht möglich, aus dem Schmieröl durch Zusatz eines Zusatzmittelgemisches ein 10W/30-Ö1 herzustellen.

3098 4 1/096 6

Claims

Patentansprüche

"-I/ Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit einer dynamischen Viskosität von höchstens 24 P bei _T17,8°C und einer kinematischen Viskosität von mindestens 7>0 cSt bei 98,9⁰C, d a d u rc h gekennzeichnet, dass ein mindestens 30 Gewichtsprozent oberhalt) 52O⁰C siedende Komponenten enthaltendes, beim Entparaffinieren einer Mineralölrückstandsfraktion erhaltenes Paraffin (nachstehend als "Paraffinzuspeisung" bezeichnet) bei Temperaturen von· 325 bis 425⁰C über einen Fluor enthaltensulfidisehen
deu/Katalysator aus Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram auf einem Aluminiumoxidträgermaterial hydrierend gespalten wird, dass das dabei erhaltene flüssige Reaktionsprodukt, das zu 25 bis 95 Gewichtsprozent aus oberhalb 400°C siedenden Komponenten besteht, in eine oder mehrere leichte Fraktionen' und in eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 350 bis 47O⁰C aufgetrennt wird, und dass diese Rückstandsfraktion zu dem entsprechenden Schmieröl entparaffiniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Paraffinzuspeisung verwendet wird, die entweder als Nebenprodukt bei der herkömmlichen Herstellung von Schmieröl oder als Nebenprodukt bei der Herstellung von Schmieröl durch Hydrospaltung erhalten worden ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,- dadurch gekennzeichnet, dass eine Paraffinzuspeisung verwendet wird, die beim Entparaffinieren einer entasphaltierten Rückstandsschmierölfraktion erhalten worden ist. -

4· Verfahren nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, dass eine Paraffinzuspeisung verwendet wird, die beim Entparaffinieren einer entasphaltierten Rückstandsschmierölfraktion nach Entfernung der Aromaten aus der Fraktion erhalten worden ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine paraffinzuspeisung verwendet wird,' die durch Entparaffinieren einer entasphaltierten Rückstandsschmierölfraktion erhalten worden ist, aus der die Aromaten mittels Furfural als Lösungsmittel entfernt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder. 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Paraffinzuspeisung verwendet wird, die durch Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Produkts erhalten worden ist, das durch Hydrospalten einer entasphal-• tierten Rückstandsschmierölfraktion unter milden Bedingungen (wie vorstehend definiert) hergestellt worden ist.

7· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet", dass eine Paraffinzuspeisung verwendet wird, die durch Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion aus einem Produkt erhalten worden ist, das durch Hydrospalten von beim Entparaffinieren einer entasphaltierten Rückstandsschmieröl-■ ■ " . 309841/0966

fraktion erhaltenen Paraffine hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daos eine Paraffinzuspeisung verwendet wird, die durch Entparaffinierung einer Rücketandsfra[etion eines Produkts erhalten worden-ist, das durch Hydroopalten eines durch Entparaffinieren einer entasphaltierten Rückstandsschmierölfraktion, aus der die Aromaten vor dem Entparaffinieren, vorzugsweise mittels Furfural als Lösungsmittel, entfernt worden sind, erhaltenen Paraffins hergestellt worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Paraffinzuspeisung verwendet wird, bei deren Herstellung die Rückstandsschmierölfraktion mittels Propan entasphaltiert 'worden ist.

10« Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass eine ParaffInzuspeisung verwendet wird, bei deren Herstellung die Entparaffinierung der Rückstandsmineralölfraktion durch Abkühlen des Öls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Paraffinzuspeisung verwendet wird, bei deren Herstellung das Entparaffinieren der Rückstandsmineralölfraktion mit einem Gemisch aus Methylethylketon und Toluol bei Temperaturen von -10 bis -40⁰C und einem Lösungsmittel/Öl-Verhältnis von 1.: 1 bis 10 : 1 durchgeführt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch-1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Parafflusu&peisung verwendet wird, die weniger als 35 Gewichtsprozent Öl enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,

dass eine Paraffinsuspeisung verwendet wird, die aus einer Rucks tandornincralölf r Aktion

/ , die nach Entparaffinieren bei -30 G einen Viskositätsindex von mindestens 55 und vorzugsweise von mindestens 70 aufweist, hergestellt worden ist. .

14· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeiehnet, dass ein Katalysator zum Hydrospalten der Päraffinzuspeisung verwendet "wird, der 0,025 bis 0,8 Grammatome und vorzugsweise 0,05 bis 0,7 Grammatome Nickel und/oder Kobalt und 0,05 bis 0,5 Grammatome und vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Grammatome Molybdän uud/o'd.er. Wolf ram je 1 00 g Aluminiumoxid enthält. . ·

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator zum Hydrospalten der Paraffinzuspeisung verwendet wird, der eiti Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän und/oder Wolfram von 0,1 : 1 bis 2 : 1 und vorzugsweise von 0,2 ; 1 bis 1,6 j 1 aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluor enthaltender Katalysator zum Hydrospalten der Paraffinzuspeisung verwendet wird, in den zumindestens

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ein Teil des Fluors durch in-sjtu-Fliiorierung eingearbeitet worden ißt.

17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, da£5S ein Katalysator zum Hydro spalt en der Pa raff insuspeisimg verwendet wird, der einen Fluorgehalt von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bi3 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator zum Hydrospalten der Paraffinzuspeisung verwendet wird, der durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer ein oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen, ein oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen, phosphationen und Peroxidionen enthaltenden . Lösung und durch anschliessendes Trocknen und Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen Materials hergestellt worden ist.

19· Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator zum Hydrospalten der paraffinzuspeisung verwendet wird, der durch Zusatz von ein oder mehreren Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und ein oder mehreren Molybdän- und/oder Wolframverbindungen in einer zur Erzie- ■ lung eines Metallgehalts, ausgedrückt als Metalloxide, des fertigen Katalysators von 30 bis 65 Gewichtsprozent ausreichenden Menge zu einem Aluminiumoxid-Hydrogel und durch anschliessendes Trocknen und Calcinieren des auf diese Weise erhaltenen Materials hergestellt worden ist, und dass dabei ein Aluminiumoxid-Hydrogel.verwendet wird, das nach dem

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Zusatz der Metallverbindungen und nach dem Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer.Schüttdichte nach""Verdichtung" von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen- von 0,15 bis 0,5 ml/g ergibt.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator zum Hydrospalten der Paraffinzuspeisung verwendet wird, der durch Behandeln einer Aluminiumoxid, Wasser, ein oder mehrere wasserlösliche Nickel- und/oder Kobaltsalze und ein oder mehrere wasserlösliche Molybdän- und/oder Wolframsalze enthaltenden Gemisches · mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur'unterhalb 150⁰C unä. durch anschliessendes Erhitzen des auf diese Weise erhaltenen Materials in einem Wasserstoff enthaltenden Gas auf eine Endtemperatur von über 200⁰C erhalten worden ist, und dass die in dem mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnden Gemisch enthaltene Wassermenge derjenigen Wassermenge entspricht, die das Gemisch nach dem Trocknen bei 110°C in · einem trockenen Gas noch enthält, vergrössert um 20 bis 120 Prozent derjenigen Wassermenge, welche das getrocknete Gemisch bei 20⁰C in den Poren des Trägermaterials aufnehmen kann.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator zum Hydrospalten der Paraffinzuspeisung verwendet wird, der Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram als katalytisch aktive Metallkomponenten enthält

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'22. Verfahren nach Anspruch 1 Μα 21, dadurch gekennzeichnet, cäacR das Hydro sps.lt on der Paraff inzuspeifjung bei Temperaturen von 325 Mg 425⁰C, Drücken von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeöohwinäickeiten "von 0,2 bis 5 Kg Zuspeiüung je Liter Katalysator je Stunde und Wasserstoff/Zuspeisungs-Verhältniosen von 100 bis 5000 El Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch. 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroöpalten der Paraffinsuspeisung bei Temperaturen von 360 bits 415⁰C, Drücken von 25 bis 200 bar, Raumströinungsger.chwindigkei ten von 0,5 bis 1 ,5 Kg Zuspei sung je Liter Katalysator je Stunde und Wass-orstoff/Zuspeißungs™ VerhältniBBon von 500 bis 2500 Nl Waas-erstoff je kg Zuspeisuug durchgeführt wird.

24. Verfahren \iaoh Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Paraffinauspeisung durch die Hydrospaltung in ein flüssiges Produkt überführt wird, das zu 4 0 bis 70 Gewichtsprozent aus Komponenten mit einem Siedepunkt von oberhalb 400⁰C besteht, und dass das Reaktionsprodukt der Hydrospaltung durch Destination in ein oder mehrere leichte Fraktionen und eine Rückstaudsfraktion mit einem An'fangssiedepunkt von 390 bis 45O⁰C aufgetrennt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Hydrospalten der Paraffinzuspeisung aus dem Produkt der Hyörospaltung erhaltene Rückstandsfraktion durch Abkühlen des Öls in Gegenwart eines Lösungsmittels,

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vorzugsweise eines Gemisches aus if e thy läthyl keton und Toluol

und "bei Temperaturen von ~1o bis ~4O°C und ,einem Lösungs-

mittel/Öl-Verhältnis von 1 % 1 biß 1-0:1 eiitparaffiniert wird. -

26. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 25^ dadurch gekennzeichnet* dass zumindestens ein Teil des beim Entparaffinieren der Rückstandsfraktion aus dem Produkt der. Bydrospaltung dei* Paraffinzuspeisung erhaltenen Paraffins zum Hydrospaltungoreaktor zurückgeführt v/ird.

27· Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gelteanzeichnet, dass ein Schmieröl mit einer kinematischen Viskosität von

mindestens 8,4 cSt bei 98,9°G hergestellt wird»

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schmieröl hergestellt wird^ das als solches, d.h. ohne Zusatzmittel, den Anforderungen für ein 1OW/30-Öl entspricht*

2g. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet,-dass ein Schmieröl hergestellt wird, das als solches, d.h.* ohne Zusatzmittel 5 den Anforderungen für ein 10W/30-Ö1 nicht entspricht, aus dem jedoch durch Zusatz eines keine Viskositätsindexverbesserungsmittel mit hohem Molekulargewicht enthaltenden Schmierölzusätzmitteigeniisches ein 1OW/30-Schmieröl hergestellt werden kann.

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30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 2Q₇ dadurch gekennzeichnet, dass ein iOW/30-Schniieröl hergestellt wird, das zu 87,5 bis 95 Gewichtsprozent aus einem Basisöl, das gegebenenfalls den Anforderungen für ein iOvv^r/3O-Schmieröl entspricht, und zu 5 bis 12,5 Gewichtsprozent aus einem. keine Viskositätöiadexverbesserungsmittel mit hohem Molekulargewicht enthaltenden Zufi«-tzmittelgemisches besteht.

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