DE2431563A1

DE2431563A1 - Verfahren zur herstellung von weissoelen

Info

Publication number: DE2431563A1
Application number: DE19742431563
Authority: DE
Inventors: Hubertus Nicolaas Hermanu Haan; Peter Ladeur
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1975-01-23
Also published as: CA1030471A; DE2431563C2; FR2235997B1; FR2235997A1; JPS5819720B2; GB1476426A; NL7408830A; IT1015556B; JPS5034308A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag / Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Weißölen ^M

Priorität: 3. Juli 1973, Großbritannien, Nr. 31603/73

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weißölen. Unter Weißölen werden sowohl technische Weißöle wie medizinische öle verstanden. In der vorliegenden Beschreibung werden unter technischen Weißölen praktisch geruch- und geschmacklose Kohlenwasserstofföle verstanden» die eine Saybolt-Farbe oberhalb +30 aufweisen und der FDA-Nr. 121 2589-Vorschrift entsprechen. Gemäß dieser Vorschrift darf die UV-Absorption des Öls in den Wellenlängenbereichen von 280 bis 289 nra, 290 bis 299 nm, 300 bis 329 nm und 330 bis 350 nm höchstens 4,0, 3,3, 2,3 bzw. 0,8 betragen. Technische Weißöle werden unter anderem in großem Ausmaß in der Textil-, Kunststoff-, Kosmetik-, Papier- und Kautschukindustrie verwendet.

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Unter medizinischen ölen werden in der vorliegenden Patentbeschreibung geruch- und geschmackslose Kohlenwasserstofföle verstanden, die eine Saybolt-Farbe oberhalb + 30 aufweisen und die den Vorschriften des"Heiße-Säure^PrüfVersuchs gemäß ASTM-D 565

Vorschrift
und der / FDA-Nr. 121 1146 entsprechen. Bei dem'ÜIeiße-Säure¹¹-Prüfversuch gemäß ASTM-D 565 wird das öl mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Das öl und die Schwefelsäure werden erhitzt und miteinander vermischt. Dadurch werden zwei Schichten, nämlich eine öl- und eine Säureschicht, gebildet. Die Farben der beiden Schichten werden beobachtet. Um die Vorschriften des vorgenannten Prüfversuchs zu erfüllen, darf sich die ölschicht nicht entfärben und die Säureschicht darf nur eine geringe Veränderung der Farbe aufweisen. Sie darf keine dunklere Farbe als die Farbe einer gegebenen Bezugslösung annehmen. Gemäß der FDA-Nr. 121 1146-Vorschrift darf die UV-Absorption des Öls im Hellenlängenbereich von 260 bis 350 nm höchstens 0,Io betragen. Medizinische öle werden unter anderem in großem Ausmaß in der Kunststoff-, Kosmetik-, Nahrungsmittel- und pharmazeutischen Industrie verwendet.

Weißöle werden großtechnisch aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit einer geeigneten Viskosität als Ausgangsmaterial hergestellt, indem man das Gemisch mehrmals -~ mit großen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum behandelt:, es neutralisiert und mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt« Die bei dem Verfahren zu verwendende Menge an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum hängt vom Aromatengehalt der Zuspeisung und vom Typ des herzustellenden Weißöls ab. Günstigenfalls wird eine Mineral-

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ölfraktion als Zuspeisung verwendet, die mit einem hinsichtlich aromatischer Verbindungen selektiven Lösungsmittel behandelt worden ist, wobei jedoch zur Herstellung mittels des herkömmlichen Verfahrens immer noch bis zu 50 Gewichtsprozent Oleum (30 Prozent gelöstes SO₃ enthaltend) erforderlich sind. Wenn jedoch die entsprechende, nicht zur Herabsetzung ihres Aroraatengehalts vorbehandelte Mineralölfraktion als Ausgangsmaterial verwendet wird, sind erheblich größere Oleummengen erforderlich. Das vorgenannte Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Der Hauptnachteil betrifft den bei diesem Verfahren als Abfallprodukt erhaltenen Säureteer. Die Beseitigung dieses Säureteers, der bei dem Verfahren in erheblichen Mengen anfällt, stellt wegen der zunehmend strenger werdenden ümweltkontrollevorSchriften, ein zunehmend ernsteres Problem dar. Ein anderer Nachteil des Verfahrens betrifft die Ausbeute. Je nach der Menge an unerwünschten, im Ausgangsmaterial enthaltenen und mittels der Säurebehandlung zu entfernenden Komponenten erhält man mittels des Verfahrens gegebenenfalls eine verhältnismäßig niedrige Ausbeute an Weißöl. Außerdem ist das Verfahren verhältnismäßig kostspielig.

Um die vorgenannten Nachteile bei der Herstellung von Weißölen zu umgehen, ersetzt man die Säurebehandlung zum größten Teil oder vollständig durch eine katalytische Hvdrospaltungsbehandlung (nachstehend als "katalytische Hydrierung bzw. katalytische Wasserstoffbehandlung bezeichnet). Zu diesem Zweck kann die Zuspeisung bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff mit einem sulfidischen Mischkatalysator kontaktiert werden. In der vorliegenden Beschreibung wird unter einem sulfidischen Mischkatalysator ein

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sulfidischer Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/ oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltender Katalysator verstanden. Wenn die katalytische Hydrierung nicht zusammen mit einer Säurebehandlung durchgeführt wird, kann anschließend an

gegebenenfalls

die Hydrierung/eine Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt werden. Wird eine Säurebehandlung zusammen mit der katalytischen Hydrierung durchgeführt, so wird die Säurebehandlung nach der katalytischen Hydrierung und vor der Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt. Da bei dem Verfahren, bei dem die Säurebehandlung zum größten Teil durch

Hydrospaltung
eine katalytische / ersetzt ist, verhältnismäßig geringe Mengen an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum verwendet werden, und demgemäß nur verhältnismäßig geringe Mengen an Säureteer anfallen, wird das Problem hinsichtlich des Abfallprodukts erheblich verkleinert. Da bei diesem Verfahren außerdem ein großer Teil der unerwünschten, in der Zuspeisung enthaltenen Komponenten nicht entfernt sondern in wertvolle Weißölkomponenten umgewandelt wird, führt dieses Verfahren zu einer erheblich höheren Ausbeute als das vorgenannte Verfahren mittels Behandlung mit großen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure. Außerdem ist ein Verfahren, bei dem die Säurebehandlung weitgehend durch eine katalytische Wasserstoffbehandlung ersetzt ist, im Vergleich zu -

nur eine Behandlung mit

einem Verfahren, bei dem/großmMengen an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, jedoch keine katalytische Hydrierung verwendet wird, weniger kostspielig. Aus den vorgenannten Vorteilen hinsichtlich der verminderten Menge an gebildetem Säureteer, der erhöhten Weißölausbeute und der verminderten Verfahrenskosten geht

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deutlich hervor, daß das Verfahren umso größere Bedeutung gewinnt, je weniger konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum verwendet werden muss und daß es am vorteilhaftesten ist, die Säurebehandlung vollständig durch eine katalytische Hydrierung zu ersetzen.

Es wurde gefunden, daß Paraffin ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Weißölen in hoher Ausbeute durch Wasserstoffbehandlung über einem sulfidischen Mischkatalysator mit gegebenenfalls anschließender Säurenachbehändlung darstellt, wenn das Paraffin einen Aromatengehalt unterhalb 30 Gewichtsprozent aufweist. Ob eine Säurenachbehandlung zusammen mit der katalytischen Hydrierung durchgeführt werden muß, hängt vom Aromatengehalt des Paraffins und von dem herzustellenden Weißöl ab. Es wurde gefunden, daß aus einem Paraffin mit einem Aromatengehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent durch Hydrierung über einem sulfidischen Mischkatalysator ohne Säurenachbehandlung ein technisches Weißöl hergestellt werden kann. Das gleiche gilt für die Herstellung von medizinischen ölen, wenn man von einem Paraffin mit einem Aromatengehalt von höchstens 2 Gewichtsprozent ausgeht. Sofern keine Säurenachbehandlung erforderlich ist, kann anschlies-

Hydrospalt'ung eine

send an die katalytische/Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt werden. Es wurde weiter gefunden, daß medizinische öle und technische Weißöle aus Paraffinen mit einem Aromatengehalt oberhalb 2 Gewichtsprozent bzw. oberhalb 5 Gewichtsprozent mittels Hydrierung über einem sulfidischen Mischkatalysator hergestellt werden können, sofern man anschließend an die Hydrierung eine Säurenachbehandlung durchführt. Wenn man Weißöle aus ■* . 40-9 884/1118

einem Paraffin durch katalytische Hydrierung und anschließende Säurenachbehandlung herstellt, kann nach der Säurenachbehandlung die Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt werden.

Paraffine, die hauptsächlich als Nebenprodukt bei der Herstellung von Schmierölen erhalten werden, stellen nicht nur ein billiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Weißölen durch katalytische Hydrierung und gegebenenfalls anschließende Säurenachbehandlung dar, sondern führen auch zu Weißölen mit einem sehr niedrigen Naphthengehalt. Obwohl die vorgenannten, die Weißöle betreffenden Vorschriften nichts über den Naphthengehalt der Weißöle aussagen, stellt ein sehr niedriger Naphthengehalt der Weißöle deshalb einen außerordentlichen Vorteil dar, weil dadurch die Möglichkeit vermieden wird, daß erhebliche Aromatenmengen beim Erhitzen der Weißöle durch Dehydrierung der Naphthene gebildet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein"Verfahren zur Herstellung von Weißölen, bei dem ein Erdölprodukt einer Wasserstoffbehandlung über einem sulfidischen Mischkatalysator und gegebenenfalls einer anschließenden Säurenachbehandlung und/oder danach gegebenenfalls einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Paraffin mit einem Aromatengehalt unterhalb 30 Gewichtsprozent als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wobei

(a) das Paraffin, sotern es einen Aromatengehalt von höchstens 2 oder höchstens 5 Gewichtsprozent aufweist, katalytisch hy-

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anschließenden driert und gegebenenfalls einer/Behandlung mit einem festen

Adsorptionsmittel unterworfen wird,

(b) das Paraffin, sofern es einen Aromatengehalt oberhalb 2 oder oberhalb 5 Gewichtsprozent aufweist, katalytisch hydriert und anschließend einer Säurenachbehandlung und einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Weißölen wird vorzugsweise ein Paraffin als Ausgangsmaterial verwendet, das als Nebenprodukt bei der auf herkömmliche Weise oder mittels Hydrospalten durchgeführten Herstellung von Schmierölen erhalten worden ist. Herkömmlich werden Schmieröle, wie nächstehend beschrieben, hergestellt: Ein Roh-Erdöl wird durch Destillation bei Atmosphärendruck in eine Anzahl von Destillatfraktionen (insbesondere nacheinander in eine oder mehrere Benzin-, Kerosin- und leichte Gasölfraktionen) und einen Rückstand (Toprückstand) aufgetrennt. Der Toprückstand wird dann durch Destillation bei vermindertem Druck in eine Anzahl von Destillatfraktionen (insbesondere nacheinander in eine oder mehrere schwere Gasöl-, Spindelöl-, Leichtmaschinenöl- und mittelschwere Maschinenölfraktionen) und einen Rückstand (Vakuumrückstand) aufgetrennt. Aus den bei der Destillation bei vermindertem Druck erhaltenen Schmierölfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Raffinieren hergestellt. Das Raffinieren der Spindelöl-, Leichtmaschinenöl- und mittelschweren Maschinenölfraktionen wird durchgeführt, indem man die Aromaten und das Paraffin aus diesen Fraktionen entfernt. Beim Raffinieren des Toprückstandes wird zuerst das Bitumen aus dem Rückstand entfernt.

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Aus dem auf diese Weise erhaltenen entasphaltierten Öl werden anschließend die Aromaten und das Paraffin entfernt. Das auf diese Weise hergestellte Rückstandsschmieröl wird als Brightstock bezeichnet. Das beim Raffinieren der verschiedenen Schmierölfraktionen erhaltene Paraffin wird je nach dem Typ der Schmierölfraktion, von der es abgetrennt worden ist, als Destillat- oder Rückstandsparaffingatsch bezeichnet. Die vorgenannten Destillat- und Rückstandsparaffingatsche (Spindelöl-Paraffingatsch, Leichtmaschinenöl-Paraffingatsch, von mittelschwerem Maschinenöl stammender Paraffingatsch und Brightstock-Paraffingatsch) stellen ausgezeichnete Ausgangsmaterialien zur erfindungsgemäßen Herstellung von Weißölen dar. Die Herstellung von Schmierölen mittels Hydrospalten wird wie folgt durchgeführt: Eine schwere Fraktion eines Roh-Erdöls, wie ein Vakuumdestillat, ein entasphaltiertes öl oder ein Destillat- oder Rückstandsparaffingatsch werden unter Hydrospaltungsbedingungen über einen geeigneten Katalysator geleitet. Aus dem Hydrospaltungsprodukt werden durch Destillation eine oder mehrere Schmierölfraktionen einschließlich einer Rückstandsschmierölfraktion abgetrennt. Aus den auf diese Weise erhaltenen Schmierölfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Entfernen des Paraffins aus diesen Fraktionen hergestellt. Die vorgenannten Destillat- und Rückstandsparaffingatsche (die von einem Hydrospaltungsprodukt abgetrennt werden) stellen ebenfalls ausgezeichnete Ausgangsmaterialien zur erfindungsgemäßen Herstellung von Weißölen dar. Erwünschtenfalls können Gemische aus einem oder mehreren Destillat- und/oder einem oder mehreren Rückstands-Paraffingatschen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Wenn die

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als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung stehenden Paraffine einen hohen Aroraatengehalt aufweisen, werden sie vor der katalytischen Hydrierung vorzugsweise einer Entölung unterworfen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden sulfidische, Nickel und/ oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Vorzugsweise werden 1 bis 30 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 1 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram und insbesondere 2 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 10 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Die Katalysatoren enthalten Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis I^: 10.

Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eignen sich z.B. amorphe Oxyde von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd und Boroxyd, sowie Gemische der vorgenannten Oxyde, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd nnd Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkoniumoxyd. Vorzugsweise werden Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet.

Die Metalle können- den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren mittels eines bekannten Verfahrens zur Herstellung von

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- IO -

mehrere Komponenten auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren einverleibt werden, wie durch Mischimprägnieren eines Trägermaterials in einer oder mehreren Stufen mit einer wässrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung und anschliessendem Trocknen und Kalzinieren. Wenn das Imprägnieren in mehreren Stufen durchgeführt wird, kann das Material zwischen den verschiedenen Imprägnierungsstufen getrocknet und kalziniert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren verwendet, welche die katalytisch aktiven Metalle in sulfidischer Form enthalten. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Die Sulfidierung kann z.B. durch Kontaktieren der Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff , einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, durchgeführt werden. Das Sulfidieren kann außerdem durch Kontaktieren der Katalysatoren mit Wasserstoff und einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einem schwefelhaltigen Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden. Bei Verwendung einer Zuspeisung mit einem niedrigen Schwefelgehalt für das erfindungsgemäße Verfahren wird empfohlen, während des Verfahrens kontinuierlich geringe Mengen einer Schwefelverbindung zur Zuspeisung zuzusetzen, um die Aufrechterhaltung der sulfidischen Form des Katalysators zu gewährleisten.

Für die Durchführung der erfindungsgemäßen katalytxschen Hydibspaltung eignen sich besonders die nachstehend beschriebenen Kataly-

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satoren:

(a) Katalysatoren, die durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer eine oder mehrere Nickel-und/oder Kobaltverbindungen, eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen, Phosphationen und Peroxyd enthaltenden Lösung und mittels anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Katalysators hergestellt worden sind.

(b) Katalysatoren, die durch Einarbeiten einer oder mehrerer Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und einer oder mehrerer Molybdän- und/oder Wolframverbindungen in einer zur Herstellung von fertigen Katalysatoren mit einem Metallgehalt von 30 bis 65 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metalloxyde, ausreichenden Konzentration in ein Aluminiumoxyd-Hydrogel und mittels anschließendem Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Gemisches hergestellt worden sind. Als Aluminiumoxyd-Hydrogel, in das die Metallverbindungen eingearbeitet werden, muß ein Hydrogel verwendet werden, das nach dem Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g ergibt.

(c) Katalysatoren, die durch Behandeln eines Aluminiumoxyd , Wasser und ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Nickel und/ oder Kobalt und ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Molybdän, und/oder Wolfram enthaltenden Gemisdis mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen unterhalb 150⁰C und mittels anschließendem Erhitzen des Materials

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in einem Wasserstoff enthaltenden Gas bis auf eine Endtemperatur oberhalb 200°C hergestellt worden sind.Das mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnde Gemisch soll einen Wassergehalt aufweisen, der dem Wassergehalt des Gemisches nach Trocknen in einem trockenen Gas bei 110°C entspricht, zuzüglich 20 bis 120 Prozent der Wassermenge, die das getrocknete Gemisch bei 20°C in den Poren des Trägermaterials aufnehmen kann.

Als katalytisch aktive Metallkomponenten der beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren werden vorzugsweise Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram verwendet.

Außer den Metallen Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram enthalten die bei der erfindungsgemäßen.Hydrierung verwendeten sulfidischen Katalysatoren vorzugsweise Fluor. Fluor kann in die Katalysatoren im Prinzip auf zwei Arten eingearbeitet werden. Fluor kann in die Katalysatoren durch Imprägnieren während oder nach der Herstellung der Katalysatoren mit einer geeigneten Fluorverbindung, wie Ammoniumfluorid, eingearbeitet werden. Außerdem ist es möglich, Fluor in die Katalysatoren durch in-situ Fluorierung der Katalysatoren in einer Anfangsstufe der Wasserstoff behandlung , bei der der Katalysator verwendet wird (z.B. beim oder nach dem Beginn des Verfahrens), einzuarbeiten. Die

in-situ Fluorierung des Katalysators kann durch Zusetzen einer geeigneten Fluorverbindung, wie von o-Fluortoluol oder Difluoräthan, zu dem Gas νr.-3/oder Flüssigkeitsstrom, der über den Katalysator geleitet wird, durchgeführt werden. In einer Anzahl von

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Fällen kann es vorteilhaft sein, mehr als 50 Prozent des Fluors und insbesondere praktisch das gesamte Fluor durch in-situ Fluorierung in den Katalysator einzuarbeiten. Die sulfidischen Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 7,5 Gewichtsprozent Fluor.

Geeignete Bedingungen zur Durchführung der erfindung"sgemäßen katalytischen Hydrierung sind Temperaturen von 300 bis 425°C, Wasserstoff partialdrücke von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von. 100 bis 5000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung. Die erfindungsgemäße Hydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 325 bis 400°C, Wasserstoff partialdrücken von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt.

Nach der

katalytischen Hydrierung wird das hydrierte Produkt abgekühlt und in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das flüssige Produkt enthält die Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich als dem Siedebereich der Weißöle und Kohlenwasserstoffe mit einem innerhalb des Siedetereichs der Weißöle liegenden Siedebereich. Die Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich als dem Siedebereich der Weißöle werden von dem höhersiedenden Rückstand durch Destillation abgetrennt. Bei der Destillation -,;ird ein Schnittpunkt gewählt, der dem Anfangssiedepunkt des erwünschten Weißöls oder dem Anfangssiedepunkt

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der leichtesten erwünschten Weißölfraktion entspricht, wenn der höhersiedende Rückstand durch Destillation.weiter in eine Anzahl von Weißölfraktionen aufgetrennt werden soll. Außer ausgezeichne-■ ten Weißölkomponenten enthält der vorgenannte Rückstand nichtumgewandeltes Paraffin. Zur Herstellung eines geeigneten Weißöls muß der Rückstand entparaffiniert werden. Die Entparaffinierungsbehandlung kann auf erwünschte Weise durchgeführt werden.Das Entparaffinieren wird vorzugsweise mittels eines Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol bei Temperaturen von -IO bis -40°C und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu öl von 1:1 bis 10 : 1 durchgeführt.

Zur Erhöhung der Weißölausbeute wird vorzugsweise mindestens ein Teil des abgetrennten Paraffins zum Hydrierungsreaktor zurückgeführt.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren Paraffine mit einem Aromatengehalt oberhalb 2 bzw. oberhalb 5 Gewichtsprozent als Zuspeisung verwendet werden, so wird zur Herstellung von medizinischen ölen oder technischen Weißölen aus den Paraffinen nach der katalytischen Hydrierung eine Säurenachbehandlung durchgeführt, üblicherweise wird die Säurenachbehandlung zur Herstellung von Weißölen mit konzentrierter Schwefelsäure (8O bis 1OO Prozent)oder mit OleumCbis zu 30Prozent gelöstes SO, enthaltend) bei Tempera-

mit
türen von 0 bis 75 C und/Kontaktierungszeiten von 5 Sekunden bis 1 Stunde durchgeführt. Die für die erfindungsgemäße Säurenachbehandlung erforderliche Menge an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum hängt von der Art des herzustellenden Weißöls ab.

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In der Regel werden zur erfindungsgemäßen Herstellung von technischen Weißölen höchstens 2,5 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum (ausgedrückt als 30 Prozent gelöstes SO^ enthaltendes Oleum) verwendet. Zur erfindungsgemäßen Herstellung von medizinischen ölen sind in der Regel höchstens 10 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum, ausgedrückt als 30 Prozent gelöstes SO₃ enthaltendes Oleum, erforderlich. Aus den geringen vorgenannten Säuremengen geht deutlich hervor, daß es sich bei der erfindungsgemäß durchgeführten Säurebehandlung im Gegensatz zu der bei der herkömmlichen Weißölherstellung angewendeten Säurebehandlung, bei der sehr große Säuremengen verwendet werden, um eine Säurenächbehandlung handelt. Die Säurenachbehandlung kann in einer oder mehreren Stufen entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Nach der Säurebe-

dem handlung wird der dabei gebildete Säureschlamm aus/öl entfernt.

Anschließend wird das öl mit einem alkalischen Material, wie einer wässrigen oder alkoholischen Natriumhydroxydlösung, behandelt und dadurch neutralisiert. Das verwendete alkalische Material wird vom öl abgetrennt und das Öl anschließend z.B. mit Wasser und/oder Alkohol gewaschen. Anstelle der vorbeschriebenen "Naß^H-Behandlung zur Neutralisierung des Öls kann die Neutralisierung auch "trocken" mittels eines Überschusses eines festen Neutrali-sierungsmittels , wie Kalkstein, durchgeführt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer katalytischen Hydrierung und einer anschließenden Säurenachbehandlung durchgeführt wird, ist es erforderlich, die Behandlung mit einem festen

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Adsorptionsmittel nach der Säurebehandlung durchzuführen. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Weißölherstellung mittels einer katalytischen Hydrierung ohne anschließende Säurebehandlung wird die Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel gegebenenfalls nach der katalytischen Hydrierung durchgeführt. Für diesen Zweck eignen sich als feste Adsorptionsmittel Erden und Tone. Geeignete feste Adsorptionsmittel sind z.B. Puller-Erde, Bauxit und Filtrol, die gegebenenfalls mit Säure aktiviert worden sind. Erwünschtenfalls kann das öl beim Behandeln mit dem festen Adsorptionsmittel erhitzt und ein Inertgas, wie Stickstoff, durch das öl geleitet werden, üblicherweise wird das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete feste Adsorptionsmittel in einer Menge von 0,25 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf .das zu behandelnde öl, verwendet.

Hinsichtlich der Reihenfolge, in der die verschiedenen sich an die katalytische Hydrierung anschließenden Verfahrensstufen (Abtoppen, Auftrennen des Produkts, Entparaffinieren, Nachbehandlung mit Säure und Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel) durchgeführt werden, muß folgendes beachtet werden. Bei der Auftrennung des Produkts wird das öl Bedingungen, u.a. hohen Temperaturen, unterworfen, die sich ungünstig auf die Eigenschaften des Weißölprodukts auswirken können. Beim Entparaffinieren mit Lösungsmittel wird das Lösungsmittel durch Flashen aus dem entparaffinierten öl entfernt, wodurch alle ursprünglich im Entparaffinierungslösungsmittel enthaltenen Verunreinigungen im entparaffinieren

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ebenfalls

öl zurückbleiben. Dies kann sich/ungünstig auf die Eigenschaften des Weißölprodukts auswirken. Die gegebenenfalls beim Auftrennen des Produkts und beim Entparaffinieren auftretenden unvorteilhaften Wirkungen können ausgeglichen werden, indem man das öl mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt oder indem man das Öl einer Säurenachbehandlung und einer anschließenden Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterwirft. Da Weißöle strengen Vorschriften entsprechen müssen, werden deshalb beim erfindungsgemäßen Verfahren die Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel oder die Säurenachbehandlung und die anschließende Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel vorzugsweise nach dem Entparaffinieren· und gegebenenfalls nach der Auftrennung des Produkts durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Zur Herstellung von technischen Weißölen mittels einer erfindungsgemäßen katalytisehen Hydrierung werden zwei Katalysatoren I und II und zwei Zuspeisungen A und B verwendet. Die Katalysatoren und die Zuspeisungen werden nachstehend eingehender beschrieben.

Katalysator I

Katalysator I ist ein Ni/W/F/Al ^-Katalysator, der 37 Gewichtsteile Nickel und 70 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und 4,6 Gewichtsprozent Fluor enthält. Dieser Katalysator ist durch Vermischen eines Aluminiumoxydhydrogels mit

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einer wässrigen,Nickelnitrat, Anunoniumwolframat und Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung, deren pH-Wert mittels 25prozentigen Ammoniaks auf 6,5 eingestellt worden ist, hergestellt worden. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt, das Gel abfiltriert, extrudiert, getrocknet und kalziniert. Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Aluminiumoxydhydrogel ergibt nach dem Trocknen und

Kalzinieren ein Xerogel mit einer.Schüttdichte nach Verdichtung von
/0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g.

Katalysator II

Katalysator II ist ein Ni/Mo/P/F/Al^-Katalysator, der 10 Gewichtsteile Nickel, 16 Gewichtsteile Molybdän und 3 Gewichtsteile Phosphor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und 1,6 Gewichtsprozent Fluor enthält. Dieser Katalysator ist durch Mischimprägnieren eines Aluminiumoxyd-Trägermaterials mit einer wässrigen, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Phosphorsäure enthaltenden Lösung und anschließendem Trocknen und Kalzinieren des Gemischs hergestellt worden. Der Katalysator wird in-situ durch Zusetzen von o-Fluortoluol zur Zuspeisung während der Anfangsstufe der Wasserstoffbehandlung fluoriert.

Zuspeisung A

Die Zuspeisung A ist ein Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsschmierölfraktion (1) erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist. Vor der Zuspeisung ^ar katalytischen Hydrierungsbehandlung wird das Paraffin entölt. Das als Zuspeisung verwendete ent-

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ölte Paraffin weist einen Aroraatengehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent auf.

Zuspeisung B

Die Zuspeisung B ist ein Paraffin, das beim Entparaffinieren

erhalten worden ist,

einer Rückstandsfraktion eines Hydrospaltungsproduktr/ das durch

Hydrospalten einer vorher mit Propan entasphaltierten Rückstandshergestellt
Schmierölfraktion (1) / worden ist. Das Paraffin weist

einen Aromatengehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent auf.

Die beiden Rückstandsschmierölfraktionen (1), aus denen die Paraffinzuspeisungen A und B hergestellt worden sind, sind als Rückstände bei der bei verminderten Drücken durchgeführten Destillation von Atmosphärendruckdestillationsrückständen von paraffinischen Rohölen erhalten worden. Das Entparaffinieren wird mittels Abkühlen der öle auf eine Temperatur von -30°C in Gegenwart eines 1 : 1-Gemischs aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt. Die Katalysatoren werden in sulfidischer Form verwendet. Das Sulfidieren der Katalysatoren wird durch Kontaktieren mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Gasöl durchgeführt.

Beispiel 1

Die Zuspeisung A wird über dem Katalysator I unter den nachstehenden Bedingungen hydrierend gespalten:

Temperatur 37O°C

Wasserstoffpartialdruck 150 bar
Raumströmungsgeschwindigkeit 1 1.1." .Std.

Verhältnis von Wasserstoff/ .

Zuspeisung 2200 Nl.kg

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Das hydrierte Produkt wird bei 310 C abgetoppt und die oberhalb

aus 310 C siedende Fraktion bei -30 C mit einem 1 : 1-Gemisch/ Methyläthy!keton und Toluol entparaffiniert, wodurch man eine Ausbeute von 7 Gewichtsprozent Topprodukten, 47 Gewichtsprozent Paraffin und 46 Gewichtsprozent entparaffiniertes öl erhält. Das entparaffinierte öl ist praktisch geruch- und geschmackslos"und weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

Sayboltfarbe > + 30

Aromatengehalt 0,7 mMo1/100 g

Kinematische Viskosität bei 37,78°C 48,3 cSt

Das öl erfüllt die FDA-Nr. 121 2589-Vorschrift.

Beispiel 2 Die Zuspeisung B wird über dem Katalysator II unter den nach-

stehenden Bedingungen hydrierend gespaltent

Temperatur 364°C

Wasserstoffpartialdruck 150 bar

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,8 kg.l"" .Std.

Verhältnis von Wasserstoff/Zuspeisung 1650 Nl.kg~

Das hydrierte Produkt wird bei 29O°C abgetoppt und die oberhalb * 29O°C siedende Fraktion bei -20°C mit einem 1 : 1-Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol entparaffiniert, wodurch man eine Ausbeute von 21 Gewichtsprozent Topprodukt -, 13 Gewichtsprozent Paraffin und 66 Gewichtsprozent entparaffiniertes öl erhält. Das praktisch geruch- und geschmackslose entparaffinierte öl

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weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

Sayboltfarbe + 2,9

Aromatengehalt 0,9 mMol/100 g

Kinematische Viskosität bei 37,78°C 22 cSt

Das öl entspricht der FDA-Nr. 121 2589-Vorschrift nicht.

Nach Behandeln des Öls mit 1 Gewichtsprozent Erde erhält man ein öl, das die vorstehend beschriebenen Vorschriften für ein technisches Weißöl vollständig erfüllt.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

/ l/. Verfahren zur Herstellung von Weißölen, bei- dem ein Erdölprodukt einer Wasserstoffbehandlung über einem sulfidischen Mischkatalysator und gegebenenfalls einer anschließenden Säurenachbehandlung und/oder danach gegebenenfalls einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Paraffin mit einem Aromatengehalt unterhalb 30 Gewichtsprozent als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wobei

(a) das Paraffin, sofern es einen Aromatengehalt von höchstens

2 oder höchstens 5 Gewichtsprozent aufweist, katalytisch

anschließenden hydriert und gegebenenfalls einer/Behandlung mit einem festen

Adsorptionsmittel unterworfen wird;

(b) das Paraffin, sofern es einen Aromatengehalt oberhalb 2 oder oberhalb 5 Gewichtsprozent aufweist, katalytisch hydriert und anschließend einer Säurenachbehandlung und einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Paraffin verwendet wird, das als Nebenprodukt bei der auf herkömmliche Weise oder mittels Hydrospalten durchgeführten Herstellung von Schmierölen erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Paraffin verwendet wird, das vor der Zuspeisung zur katalytischen Hydrierung entölt worden ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 1 bis 30 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 1 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/ oder Wolfram und vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/ oder Kobalt und 10 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1 : 10 enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als katalytisch aktive Metallkomponenten entweder Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluor enthaltender Katalysator verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein

zu

Katalysator verwendet wird, dessen Fluorgehalt/mehr als 50 Prozent und vorzugsweise zu 100 Prozent durch in situ-Fluorierung in den Katalysator eingearbeitet worden ist.

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10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Fluorgehalt von 0,5 bis 15 und vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gewichtsprozent verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis IO, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 300 bis 425· C und vorzugsweise von 325 bis 4OO°C, Wasserstoffpartialdrücken von 10 bis 250 und vorzugsweise von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,5 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 und vorzugsweise von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch.gekennzeichnet, daß das bei der Hydrierung erh-ltene Produkt entparaffiniert und mindestens ein Teil des abgetrennten Paraffins wieder zum Hydrierungsreaktor zurückgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an das Entparaffinieren des bei der katalytisehen Hydrierung erhaltenen Produkts und gegebenenfalls nach der Aufspaltung dieses Produkts in verschiedene Fraktionen und dem anschließenden Entparaffinieren eine Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel oder eine Säurenachbehandlung mit anschließender Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt wird.

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