DE1944757A1 - Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen mit sehr hohem Viskositaetsindex - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen mit sehr hohem Viskositaetsindex

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DE1944757A1
DE1944757A1 DE19691944757 DE1944757A DE1944757A1 DE 1944757 A1 DE1944757 A1 DE 1944757A1 DE 19691944757 DE19691944757 DE 19691944757 DE 1944757 A DE1944757 A DE 1944757A DE 1944757 A1 DE1944757 A1 DE 1944757A1
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Description

. EUSA33VH JfKCt; Ost VGU JB VOSSlUS, DIPL.-rNG. GERHARD COLDEWEY
PATBNTANWRiTE in/ t Ί C
ιyha/ο /
S MÖNCHEN IS · 8 I E Q E 88 T BASSE 2β . TELEFON 341087 . TELEGBAMM-ADBESSE: 1NVENT/MÖNCHEN
TELEX 8 a»MS
» 6420 (Pi/J/Kä) . ? i Sft» f^|
SHELL IITBRÄATIOIALB RSSSARCH MAATSCHAPPIJ, Bf·V., Ben Haag» Niederlande
" Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit sehr hohen Viekositätsindex *
Priorität; 5. September 1968, Giros sbritannien, Hr. 42 311/68
Die Erfindung !»trifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen nit sehr hohen Viskositätsindex aus Kohlenwasserstoffen, bei dem die Ausgangsmaterialien hydrierend raffiniert werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei dem lösungsmittelraffinierte, asphaltfreie, wachshaltige Kohlenwassers tuff öle bei bestimmten Temperaturen und Drücken hydrierend raffiniert und zu Schmierölen mit der für Mehrbereichsöle gültigen Klassifikation SAS IO W/30 weiter aufgearbeitet werden.
Schmieröle für Kraftfahrzeuge, und zwar sowohl für Diesel» als ° auch für Benzinmotorenp werden nach einem von der amerikanischen JJJ "Society of Automotive Engineers11 eingeführten Schema klassifi- -* ziert, wonach die in Saybolt-Üniversal-Sekunden (SSU) bei 990C -* gemessenen Viskosität awerte als SAS-Werte angegeben werden«, Ur- ^ sprünglich wurden sieben Kategorien vorgeschlagen, wobei die drei leichtesten Öle (SAE 5 W, 10 W und 20 W) als Winter- oder
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 50175 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A.G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 71, KTO. NR. 60/35794
W-Öle bekannt sind,, Biese Winterbereichsöle müssen dieselben Anforderungen hinsichtlich der Viskosität bei 990C erfüllen, darübe rhinaus jedoch bestimmte Anforderungen hinsichtlich der Viskosität bei -17j8°Cs) wobei diese in Richtung von den.5 W- bis zu den 20 W-Ölen ansteigen o Die Öle der anderen vier Kategorien (SAS 20, SAE 3O9 SAE 40 und SAE 50) weisen Viskositätswerte bei 99°0 auf, die in der genannten Reihenfolge ansteigen, brauchen aber keinen bestimmten Anforderungen bezüglich der Viskosität bei -17,8 C zu genügen= In den letzten Jahren sind jedoch Hehrbereichsöle entwickelt wordens die als Schmieröle für Kraftfahrzeuge dienen und die den Anforderungen mehr als einer SAE~Kategorie genügen. Solche öle sind somit als Winteröle und als normale Öle verwendbar; da sie bei hohen Temperaturen eine gute Schmierwirkung gewährleisten und bei niedrigen Temperaturen genügend flüssig sindo Diese Hehrbereichsöle werden durch die entsprechenden zweizahligen Bereichsangaben klassifizierte z»B0 durch 5 W/20p 10 W/20* 20 W/20, 5 W/30, 10 W/30 und 20 W/30„
Heine Mineralschmieröle erfüllen im allgemeinen die gestellten Anforderungen nichta Um das benötigte Mehrbereichsöl zu erhalten, setzt man gewöhnlich Viskositätsindex-(Vl-)Verbesserer, um die Temperaturabhängigkeit der Viskosität zu verbessern, und/oder Verdickungsmittel hinzu, um die Viskosität zu erhöhenο Ferner können dem Schmieröl andere Zusätze einverleibt werden, wie Stockpunkterniedriger, Oxydationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren oder Detergentien» Die im Handel erhältlichen Hehrbereichsöle sind deshalb im allgemeinen entsprechend eingestellte Gemische« Besonders bevorzugt eingesetzte Hehrbereichsöle sind jene der Kategorien 10 W/30 und 10 W/40*
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Se ist bekannt, dass eioh die Eigenschaften yon Schmierölen bei deren längerer Verwendung aue vielen Gründen verschlechtern0 Einer dieser Gründe beruht auf dem allmählichen, durch die Scherkräfte im Motor bewirkten Abbau der in Schmierölen enthaltenen Vl-Verbesserer und Verdickungsmittel, die hochmolekulare Polymerisate sind, wodurch ein ständiger Abfall des VI und der Viskosität bewirkt wird, Schliesslich muss das Ol durch frisohes Hehrbereichsöl ersetzt werden* Ausserdem zeigen die Mehrbereichsöle bei ihrer Verwendung einen zeitweiligen Viskosität β verlust, da die Ausrichtung der Polymerisatmoleküle unter dem Einfluss der Scherkräfte zu einer Verringerung der inneren Reibung führt, wodurch ein Absinken der Viskosität bewirkt wird. Diese Erscheinung wird Manchmal als "zeitweilige Depolymerisierung" bezeichnet· In den Nass» wie die Soherwirkung grosser wird, nähert sich die gemessene Viskosität des eingestellten Schmieröls dem Wert des Basisschmieröls an.
Aus den vorstehenden Erläuterungen geht hervor, dass es sehr vorteilhaft ist, wenn Mehrbereichsöle zur Verfügung gestellt werden können, die wenig oder gar keine Vl-Verbesserer oder Verdickungsmittel enthalten, da solche öle ihre Aufgaben in Motoren über einen viel längeren Zeitraum erfüllen, wobei sie ausserdem bei den BetriebsbecLingungen auch keinen zeitweiligen Viakositätsverlust erleiden«- Obwohl sioh die direkte Herstellung von Mineral« Schmierölen, die die Anforderungen eines bestimmten Mehrbereichs» öle entsprechend der SAE-Klassifikation erfüllen, im Fall bestimmter SAE-Bereiche bereits als möglich erwiesen hat, war es bis jetzt unmöglichf ein wirkliches 10 W/30 Mehrbereichsöl aus einem Kohlenwaseer« ^ffausgangsinaterial herzustellen»
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8AD ORKSiNAL
Aufgabe der Erfindung ist esF ein Verfahren zur Herstellung eines zusatzstoffreien Mehrbereichsöls der Kategorie 10 W/30 zur Verfügung zu steilen, bei dem ein aus Erdöl gewonnenes Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines Katalysators hydrierend raffiniert wird. Das erfindungsgemässe Verfahren soll ferner Mehrbereichsschmieröle mit einem Viskositätsindex (ohne jeden Zusatzstoff) von mindestens 125 und einer Viskosität (ohne jeden Zusatzstoff) bei 99 C von mindestens 9,0 cS liefern„ die durch einen Zusatz eines relativ geringen Anteils τοη Vl-Verbesserern und/oder Verdickungsmittel zu Mehrbereichsölen der Kategorie 10 W/4-0 eingestellt werden könneno
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit sehr hohem Viekositätsindex, das dadurch gekennzeichnet istf dass* man
A) ein lösungsmittelraffiniertes, asphaltfreies, waohshaltiges Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines sulfidierten Katalysators, der ein Metall der VI9 und/oder VIIIo Gruppe der Periodensyetems auf einem im wesentlichen nicht-saurenp hitzebeständigen Träger mit Spaltwirkung abgelagert enthält, bei Temperaturen von 420 bis 460 C, Drücken von 165 bis 225 kg/cm und« einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von Or25 bis 2,25 kg Kohlenwasserstofföl/Liter Katalysator » h hydrierend raffiniert und
B) aus dem so raffinierten wachshaltigen öl durch Fraktionieren und Entparaffinieren ein wachsarmee Schmieröl mit einem Viskositätsindex you mindestens 125 und einer Viskosität bei 99 C von mindestens 9?0 cS gewinnt«
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19U757
Vorzugsweise gewinnt man aus dem hydrierend raffinierten, wachshaltigen öl ein wirkliches 10 W/30 Mehrbereichsschmieröl, doh«, ein öl mit einem Viskositätsindez von mindestens 132 und einer Viskosität bei 99°C von mindestens 9,6 cSo
Die hier aufgeführten Viskositätsindices wurden gemäss ASTM-Prüfnorm S $67 Bestimmt P wenn nichts anderes angegeben istο
Es wurde bereits vorgeschlagen, Schmieröle mit einem Viskositätsindex von mindestens 125 herzustellen» indem ein durch Lösungsmittelextraktion einer Kohlenwasserstoffbeschickung erhaltenes Raffinat mit einem Aromatengehalt von weniger als 5 $ an in aromatischen Ringen auftretenden C-Atomen hydrierend raffiniert wirdo Die bei der hydrierenden Behandlung angewendeten Bedingungen sind jedoch weniger scharf als beim erfindungsgemässen Verfahren und die erhaltenen Schmieröle weisen eine Viskosität bei 990C von weit unterhalb 9»0 cS aufo
Ausserdem wurde bereits vorgeschlagen; entasphaltierte öle bei einem Druck von mindestens 175 kg/cm und Temperaturen von 390 bis 4400C hydrierend zu raffinieren, und aus dem Reaktionsgemisch Schmieröle «it einem VI von mindestens 113 zu gewinnen. Die so erhaltenen Schmieröle haben aber einen VI von weniger ale 125 und erreichen die Klassifikation als 10 W/30 Mehrbereiohsöl nicht» Sie können jedoch als öle der Klassen 10 W/20, 20 W/30 oder 20 W/40 verwendet werdeno
Das Verfahren der Erfindung weist den Vorteil auf, dass man ausfler dem 10 W/30 Mehrbereichsöl eine beachtliche Ausbeute von leichten und mittleren Masohinenölen mit sehr hohem Viskositäts-Index (VHVI) als Nebenprodukte erhält, während der restliche An-
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J**.*m CA« SAD ORIGINAL
', 1 a
tell des Kohlenwasserstoffausgangeuls su im wesentlichen unterhalb 375°C siedenden Kraft- oder Brennstoffen umgewandelt wird·
Sie Vorteile, welche die nach dem erfindungageaäaeen Verfahren hergestellten Schmieröle mit sehr hohem VI gewährleisten, beruhen darauf, dass zur Herstellung eines 10 W/30 Mehrbereichsöle Viskositätsindexverbesserer oder Verdickungsmittel nicht erforderlich sind· Wenn man jedoch Wehrbereichsöle herstellen will, die den Kategorien 5 W/30, 10 W/40 oder 10 W/50 entsprechen, bei denen also höhere Viskositätsindicee und/oder Viskositäten erforderlich sind» benötigt man lediglich kleinere Anteile der vorgenannten Zusätze. Um Hehrbereichsöle einzustellen, die den Bedingungen anderer Vorschriften entsprechen, werden dem Basieöl gegebenenfalls weitere Zusätze, wie Stockpunktserniedriger, Oxydationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren oder Detergentien, einverleibtο
Aus den vorstehenden Erläuterungen geht hervor, dass ein eingestelltes 10 W/30 Schmieröl; das als Basiskomponente ein nach dem erfindungsgesiässen Verfahren hergestelltes, wirkliches 10 W/30 Schmieröl aufweist» weder durch die Scherkräfte einen dauernden Viskositätsverlust erleidet, noch vorübergehende Viskoeitätseinbussen zeigte Wenn man ein 10 W/30 Mehrbereichsöl auf der Basis des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Öls unter Verwendung eines kleinen Anteils eines Verdickungsmittel einstellt, so wird dieses stets seiner SAE-KLassifikation genügen, da das Basisöl ein wirkliches 10 W/30 öl ist, Ausserdem zeigen die auf diese Weise erhaltenen Mehrbereicheöle eine bei -17ρ8 C gemessene Viskosität, die im wesentlichen der auf
-17,80C extra polierten Viskosität entspricht, da sie praktisch
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- 7 -keine polymeren Verbindungen enthalten»
Tabelle I zeigt die entsprechend der SAE-Honavorschrift erforderlichen Yiskositätswerte einiger Mehrbereichsechaieröle in SSU-Einheitenc
In der nachstehenden Beschreibung werden jedoch anstelle von SSU-Werten kinematische Yiskositätswerte (cS) verwendet0 Bekanntlich kOnnen beide Yiskositätsgrössen leioht ineinander umgerechnet werden, oder es können die entsprechenden Werte aus Yiskositätsumreohnungstabellen entnommen werden«. In diesem Zusammenhang sei auf die Tabelle ia "Handbook of Chemistry and Physica (43rd ed.)" der The Chemioal Rubber Publishing Co., Seite 2210, hingewiesen.
Tabelle I
Mehrbereichsöl Viskositäten, SSU bei 990C ffeximtun
5 W/20
10 W/20
10 W/30
•
10 W/40
20 W/30
20 W/40 		bei -17f8°C Minimum < 58
<58
<70
<85
<70
<85
Maximum 45
45
58
70
58
70
4 000
12 000
12 000
12 000
48 000
48 000*
Ia der beiliegenden Zeichnung werden Eigenschaften der Mehrbereichsöle graphisch dargestellt. Auf der Abszisse sind kinematische YiBkosi tat awerte (cS) aufgetragen, wobei SAE 20 bxw. 30 bsw. 40 bsw. 50 öle kinematische Yiskositätswerte (bei 99°C von 5,6 .■ bis 9,6 bsw. von 9,6 bis 13,0 bsw. von 13,0 bis 17,0 bzw. ταη
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©AD
17ίO bi8 20ρ3 aufweisen= Ebenfalls auf der Absziese aufgetragen sind die Viskositätebereiche von ÖlenE die durch eine bestimmte SAE~Kategorie erfasst werden, Axxf der Ordinate ist der gemäas der ASTM-Prüfnorm D 56? bestimmte VI aufgetragen wobei 80 den Minimalwert für Öle mit hohem Viskositätsindex bedeutete Auf der rechten Seite der Zeichnung sind die SAE W-QIe berücksichtigt,, wobei die Fläche über der. obersten Kurve den Bereich 5 W„ die J?läche zwischen der obersten Kurve und der mittleren Kurve den Bereich 10 ¥f und-die Fläche zwischen der mittleren Kurve und der untersten Kur·?« den Bereich 20 W betrifft. Die Fläche zwischen der bei 9r6 eS■beginnenden vertikalen Linief der bei 13 cS beginnenden vertikalen Linie, der obersten Kurve und der mittleren Kurve besieht sich auf die 10 W/30 ölef die nach dem erfindungegemäBsen Verfahren hergestellt werdene Diese öle sind an sich neu
Um die gewünschten Mehrbereichsöle zu erhalten£ ist es von Bedeutungj ein lösungsmittelraf firmiertes und asphaltfreies Kohlenwasserstoffol als Äußgangsmaterial zu verwenden* Das Öl soll #aus8erdeia ein wachshaltiges Öl sein0 Das Kohlenwasserstofföl kann ein wachehaltigee Destillat aein? das durch Destillation eines Rohölsf eines reduzierten Rohöle oder einer Fraktion eines solchen Öls unter.vermindertem Druck oder unter ähnlichen Bedingungen erhalten worden ist und lösungsmittelraffiniert wurde„
Bas Kohlenwasserstofföl ist vorzugsweise ein RüekstandsÖlf das
durch Entasphaltierung- eines unter vermindertem Druck reduzierunter
ten Rollöls ί fi ohr 'eines bei/vermindertem Druck oder unter ähnli- chen Bedingungen dux-c-äge führt er Destillation eines Roherdöls verbleibenden Hackstands.-, ©ines I'cpruokstanägöls oder dessen S'rak-
OC981 1/13 05
194475?
mit einem nledersiedenderi Kohlenwasserstoff B wie Propan^ und Loaungsmittelraffination des enfcasphaltierten Öls zur Entfer-= iiung aromatischer Verbindungen erhalten wurde« Das lösungsmittel= raffinierte8 asphaltfreie» waohshaltige Kohlenwasserstofföl kann auch ein aus Schieferöl gewonnenes synthetisches öl sein<,
Obwohl man irgendein beliebiges gebräuchliches Lösungsmittel verwenden kann, das selektiv aromatische Kohlenwasserstoffe entfern^ verwendet Dian als Beschickung vorsugsweise ein Furfurolraffinatj dohc ein furfurolraffiniertesj, wachshaltiges öl« Andere Lösungsmittel p die gegenüber aromatischen ICohlem/asserstoffen selektiv sindp wie flüssiges Schwefeldioxyd, Phenolj, Kresol oder 2,2'- Dichioräthylather 9 sind jedoch ebenfalls Terwendbar0 Man kann mit Rädern belisbigen Lösungsmittel entasphaltieren o Bevorzugte Lösungsmittel sind die niedersiedenden Paraffinkohlenwasserstoffe9 wie ÄthanP Propanp Butan oder Pentan oder Gemische dieser 7er-Mndungen? wobei Pi'opan besonders bevorzugt wird» Wenn man eine hohe Ausbeute an entasphaltierten Ölen erzielen willj, ist Pentan das am besten geeignete Lösungsmittel«, Als Lösungsmittel zum Entasphaltieren kann man ebensogut Gemische der vorstehend genannten niedersiedenden Kohlenwasserstoffe mit Alkoholen„ wie Methanol oder Isöpropar&olj, Verwenderno
Die Verfahren des Entasphaltierens und der LöBungsmittelraffination sind an sich bekannte Die Arbeitsbedingungen» die dabei zur Herstellung der beim Verfahren'der Erfindung benötigten Ausgangsmaterialien angewendet werden^ cLho ZoB» die temperatur oder das Verhältnis if-a Lösungsmittel zum ölp sind bekannt und brauchen nicht weiter erläutert zu werden„
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« ίο -
Bei der hydrierenden Raffination v/erden vorzugsweise so scharfe Verfahrensbedingungen angewendet, das man zuletzt ein entparaffiniertes Schmieröl mit einem ViskoBitätsindex von 130 bie 160 und einer kinematischen Viskosität (99°C) von 9t5 bie 13,0 öS er-Mitο Vorzugsweise wird die Schärfe der Bedingungen jedoch so eingestelltf dass ein entparaffiniertes Schmieröl mit einem VI von mindestens 132 und einer Viskosität (990C) von mindestens 996 cS gewonnen wirdf wodurch die Anforderungen für Öle der Klas se SAE 10 W/30 erfüllt werden.
Die beim hydrierenden Raffinieren des wachshaltigen Raffinats angewendeten Durchschnitts-Eeaktortemperaturen. betragen 430 bis 4^5 C» die entsprechenden Drücke 170 bis 185 kg/cm ο Vorzugsweise arbeitet man bei ziemlich niedrigen Gewichtsraumgeschwindigkeitenp um die Schärfe der Verfahrens bedingungen zu erhöhen,, Be= sonders bevorzugte Raumgeschwindigkeiten betragen 0,4 bis If7 kg/Liter , ho Die Wasserstoffgasgeschwindigkeit kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen und beträgt vorzugsweise 500 bis 5000 Normalliter Η,,/kg Beschickung =
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren müssen einen im v/esentlichen nichtsauren» hitzebeständigen t Träger mit Spaltwirkung besitzen, damit bei dem im Reaktor eingestellten Bedingungen ein iibermässiges Kracken vermieden wirdo Die saure Natur des Trägers fördert nämlich jene Kohlenwasserst offimwandliangen? bei denen die Bildung von Carboniumlonen eine Rolle spielt ,z, Bo die Bntalkyiiera&g und das Hydrokrackeno Nicht-saure Träger, die sioh für beim Verfahren der Erfindung einsetzbare Katalysatoren eignen8 sind die Oxyde bestimmter Me- :
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- ii -
taller wie AlumJniumtrioxyd, Siliciumdioxydf Magne-
eiumoxyd oder Zirkondioxyd, Gemische bestimmter solcher Oxyde können ebensogut verwendet werdenf wie Aluminiumtrioxyd-Magnesiumoxyd- oder Magrie8iumoxyd~Zirkondioxyd~Gemische„ Metalloxydgeraische, die Siliciumdioxyd enthaltent sind jedoch ungeeignet» Aluminiumtrioxyd wird besonders als Träger bevorzugte Das als Träger verwendete Aluminiumtrioxyd kann kleinere Anteile von Alkali-» oder Erdalkalimetallen enthalten, damit der nicht-saure Charakter des Trägers sichergestellt ist Me bevorzugten Anteile der Alkall- bzw. Erdalkalimetalle betragen 0,05 bis lf5 Gewc-jij ausgedrückt ala Metalloxyd= Handelsübliche Aluminiumtri-= oxydprodukter die Siliciumdioxyd in einem Anteil von über 5 GeWo-36 und/oder Ha3ogenet wie Fluor und/oder Chlor enthalten? · sind ungeeignete
Die bevorzugten Metalle der Vl. und VIII. Gruppe des Periodensys terns sind Molybdän, Wolfram, Kobaltt Nickel und Platin*, Die unedlen Metalle ktinnen auf dem Träger entweder ale Sulfide oder als Oxyde vorliegen, SLe die vorgenannten Metalle enthaltenden Katalysatoren werden jedoch mit Vorteil iii der sulfidierten Form verwendet. Das Sulfidieren der Katalysatoren kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden= Pur das erfindungsgemässe Verfahren besondere geeignete Katalysatoren sind die im Handel erhältlichen, die hydrierende Entschwefelung fördernden Katalysatoren„ die 1 bis 5 $> Nickel und 3 bis 20 $ Molybdänr sowie Aluminiumtri oxyd als Träger enthalten,-
nach der hydrierenden Raffination abfliessende Reaktionsge mische enthält niedersiedende Reaktionsprodukte? wie Bensii:r
00981 1/1305
Kerosin ^der Gasöln Diese niedersiedenden^ nicht schmierend wirkenden Produkte muß sei*.: rom. Schmieröl abgetrennt werden ο Ira allgemeinen werden die über 375°C siedenden Produkte als Schmierölfraktion gewonnene. Diese Sohmierölfraktion kann weiter zu verschiedenen Basissohmieröien fraktioniert -werdeno Die nach dem erfindungsgeraässen Verfahs^n hergestellten BasisfJle mit sehr hohem Viskosität a index ve.räen zweokraässig ale die oberhalb 48O0C sie-
dende Fraktion 'gewoEjiay. Der untere Schnittpunkt für diese Öle mit hchem YI kann .jedoch im Bereich von 460 bis 5150C liegen(.
Sohliesslich werden"die .vorhandenen Wachse durch Entparaffinierung entfernte Diese Entparaffinierung wird nach einem beliebigen gebräuchlichen Verfahren zum Entparaffinieren von Ölen durch-= geführte, Vor»agsViS3.i?5 entp&raffiniert man die Schmieröle bis zu einem pour point ?scn unterhalb -=12 CE vorzugsweise von unterhalb -=15 Oo Es ergibt sich ein umso höherer Ausbeuteverlustr je nie-= driger die temperatur ists bei der das Schmieröl entparaffiniert wird-. Dieser Verlust kann für die oberhalb 480°C siedende Ölfraktion bis au 30 i»_ betragene Es ergibt sich ein entsprechender VI-Lust von etwa 2 bis 3 Punkten, Bei einem typischen befriedigenden £ndpara,ffinierungsveri'ahren wird das Öl in einem Lösungsmittel „ wie Propan, Methyläthylketon oder Toluol oder einem Ge™ misch der letzteren beiden Lösungsmittelf aufgelöst 9 die Öllösung wird abgekühlt und ansohliessend filtrierte Das Entparaffinierungslösungemittel kann durch Destillation entfernt werdeno
Das Mehrbereichsöl der Kategorie 10 W/30P das naoh dem erfindungsgemässen Yerfahren hergestellt wird, kanne wie erwähnt, zu Mehrbepeiohsölen eingestellt werden£ die aus einem grosser®». Anteil eines wirklichem λθ W/JO Mehrbereicßsöls und einem kleine-
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»"13 »
ieeri Anteil eines oder mehrerer SchiaieröX&usätze bestehen» Gewönn.-- Xloh. werden die Zusätze in Anteilen von 1 bis 10 Gewo~# eingesetzt j
Beispiele für dam 10 W/30 Öl eimrerleibbare Zusätze sind die bekannten VI-Verbessere^ wie Isobutenpolymerisate oder Polyacrylate und -methacrylates Detergentieng einschliesslieh jener? die den Klassen äzv Metallsulto:aater der Metallphenolate oder der Metallnaphtb.ens.te angehöreziP sowie polymere Dispergierungsmittelp wie mit Polyathylenglykoleinheiten substituierte Polymethacrylat ta- Beispiele i'tir geeignete Oxyda.tionsinliibitoren sind Zinkdi« tniophosphate imd Alkylphenole,, Bin Beispiel für die bekannten Kocj/ciS-inpsinhit-itoren ist die Klasse der ümsetsungsprodukte, -von Imirsn mit Begrast einsäur eaahydridene
Diü Beispiele erläutern die Erfindung., Bei den beschriebenen Versuchen wuraojf; "di.s 'SohmieroIf raktIonen bis zu einem pour point von -19 C ent·paraffiniert 9 um zu zeigen g dass die naoh dem er-=
äsBen Verfahren erzielten Ergebnisse von den beim Ent paraffinieren angewendeten Temperaturen unabhängig sind0
Eiii ciu3 einftm Mittelost-Rohöl gewonnenes, mit Propan .entasphal·» tiertes Öl wird mit Furfurol bei etwa 1200C und einem Lösungsmit
von 5 J 1 lösungsmittelraffiniert«. Das erhalte ne wachsrfci'ih4i Bright-Stock-Raffinat (60 ^s bezogen auf das entasphaltierte Ql) wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Schmierölen mittels hydrierender Raffination verwendet» Das wachahaii tig« Bright-Stock-Raffinat besitat folgende Eigenschaft ten:
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JAf?.in-;*iO GAS
19U757
1,23
0s03 85,27 13,28
. ■ 14
Dichte, (70/4 °C) Schwefel, Gew=,^ Gesamtetiokstoff, Kohlenstoff; Gsw,-^ Wasserstoffp Gew,=^
Destillatjongbereich
3 YoIο-56 gewonnen bei 478 'C
5 Vfilc-5" gewonnen bei 491 C
10 Vol«~# gewonnen bei 5040C
Stock-Das waehshaliige Brighto^fi'-jnat wird In einem Laboratoriumsreaktor, der ein GesamtfassunggTermb'gsn, von 25C ml besitzt9 mit Wasserstoff in Gegenwart eines im Handel erhäl«liehen„ die hydrierende Entschwefelung förderndan Katalysators in Berührung ge bracht 0 Der Katalysator wird in X?orni "-ron estrudierten- Stücien (I05" mm)eingesetzt und waist folgende Susammensetzurig aufs 17g6 Gewc-teile MoO, und 4 Gew0-teile HiO ai\f jeweils 100 Gewr,-teilen AIpO^o
Die aus dem Reaktor ausströmende Flüssigkeit wird fraktioniert und das oberhalb 480 G siedende Material wird als wachshaltiges Sohmieröl gewonnen=, Dieses Schmieröl wird bei =30°G mit einem Gemisch aus gleichen Yolumteilen Methyläthylketon uad Toluol bis '.' zu einem pour point von ~19 G entparaffinierto
Der Katalysator wird unter bei Umgebungstempera^ur beginnendem Aufheizen unter Verwendung eines aus einem Mittelost-Rohöl gewonnenen ©aaöls (Schwefelgehalt? Xj6 Gew,-$) als Sulfidierungsmittel vorsulfidierto Öas waehshaltige Brightestoek-Raffinat wird bei zwei verschiedenen Reaktortemperaturen umgewandelto
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• ,ß^^m^fj uAi BA0 onmtiAL
Tabelle IT Versuch 1 2 • -19
Arbeitsbedingungen 15,3
"""' 2
Gesamtdruck, kg/cm"		 175 175 112
Raumgeschwindigkeitf kg/Liter , h I1O 1:0 116
Durchschnittstemperaturc C 43? 423
Hg-Gasgeschwindigkeit f Normalliter/kg 2000 2000
Ausbeute, Gewe-# der Beschickung
-halb
Gesamtes unter/575 0 siedendes
Material
ober-
waohshaltiges Schmieröl (halb 4800C
siedend)		 1410
69.8		 21,0
60,2
entparaffiniertee Schmieröl 4-0,5 31,3
Eigenschaften des Schmieröls
pour point, 0C
Viskosität bei 99°C,, cS 3-8 ?0
VI (ASTM D 567) 107
VIE (ASTK D 2270) 108
Die aus Tabelle II ersichtlichen Ergebnisse zeigen, dass eine bestimmte Minimaltemperatur und Schärfe der Verfahrensbedin^ungen erforderlich sind, um ein öl mit einem VI von mindestens 125 zu erhaltene
Obwohl ein furfurolraffiniertes Kohlenwasserstofföl als Beschik- kung verwendet wird- besitsen die erhaltenen Schmieröle einen niedrigen VI.
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ÖAB OBlQIfIAL
Belepigl__2
Pie Versuche von Beispiel 1 werden in einer halhteclmieohen Versuchsanlage unter schärferen Bedingungen unter Verwendung derselben Ausgangsmaterialien und desselben Katalysators wiederholta Der Reaktor weist ein Fassungsvermögen von etwa 7 Mtern auf und gestattet bei der Durchführung dee Verfahrens eine Zuriickführung des Wasser stoff f.«« Der Katalysator wird 21 Stunden lang mit einem Gasöl (Schwefettgehalts 1?6 Gewc~#) unter Beginnen des Aufheizens bei Umgebungstemperatur vorsulfidiei-t. Das aus dem Reaktor ausströmende Reaktionagemioeh v/ird wie bei den Versuchen 1 und 2 verarbeitet* ■ Tabelle-III seigt die Ergebnisse, In der Tabelle sind auch die Schiriierölfralctionen berücksichtigt^ die von 375 bis 4800C sieden und die zusätzlich zu den oberhalb 4800C siedenden Schmierölen erhalten werden.,
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Tabelle III
Versuch 3 375- IS=SSSiS=; 4 375» 440= Ul SiSJ=S=:=::= ==5==S!=S
Arbeitsbedingungen 440 440" 440 48o 375- 440«
Gesamtdruck, kg/em 175 13,7 480 175 14,8 8,5 175 440 480
Raumgeschwindigkeit, IpO 9p4 Ofl75 0,50 14,9 8,1
kg/Liter <> h 12?0 12,5 6,3
Durchschnittstemperaturρ 431 ' 7*3 438 435 12*8 6,0
Rückführ-Gasge s ohwindig=· 2700 2700 2700
keitp Normalllter/kg
Ausbeutej Gewo~$ der 3,4 3,5 5,3
Beschickung 24,5 5,2 130 139 3,4 5,5
Gesamtes unter/375°C sie 56,9 20,5 137 59a8 125 142 67,1 132 142 ρ 5
dendes Material 138 128 „ 5 149
wachshaltiges Schmieröl 19,7 16,8 9,7
(oberhalb 4800G siedendj.
entparaffiniertes Schmier 8,2 8,8 5,0
öl
Eigenschaften des entparaffi
nieren Sohmieröls
pour pointj O - 19 -19 -19
Viskosität bai 99°Cß cS 1095 9,9 9S8
VI (ASfM P 567) 127,5 130 132,5
VIE (ASTM 3> 2270) 133,5 145 148,5
ISS=S=SSSS=SSSSSSSiSS=S=SSSSBa.-
Sohmierölfraktions, 0C
Ausbeute,, Gewo~# der Be-=
BChickung
Ausbeute an entparaffinier-
tem Schmieröl, Gewo~#
Eigenschaften des entparafinj
finierten Schmieröls S
1 ~ 1MI''""" '' 1
Viskosität bei 99°C, cS
VI (ASTM D 567) L
VIg (ASTM D 2270) I
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ORIQlHAt
Has bei Versuch 5 erhaltene Öl ist ein wirkliches 10 W/30 Mehrbereichsöle das hinsichtlich der Viskosität und des VI die SAE-Anforderungen erfüllte Die aufgezeigten Werte ergeben? dass bei den angewendeten Bedingungen aus einem furfurο1extrahierten 9 entasphaltierten öl ein Schmieröl mit einem VI von über 125 und einer Viskosität (99°C ) von über 9?0 erhalten werden kann.
Die Nebenprodukte umfassen grosse Mengen von leichten und mittleren Maschinenölen mit hohem Viskositätsindex (Fraktionen mit Siedebereichen von 375 bis 4400C bzwc von 4-40 bis 4800C), die dem erfindungsgemässen Verfahren kommerzielle Bedeutung verleihen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der Lösungsmittelraffination bei der Herstellung eines Öls der Kategorie 10 W/30o Das entasphaltierte öl von Beispiel 1 wird als Ausgangsmaterial für die hydrierende Raffination verwendet, auf die Verfahrensstufe der Iiösungsmittelraff!nation mit Furfurol wird jedoch verzichtete
wire!
Die hydrierende Raffination/bei drei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 durchgeführt= Die Bedingungen sind;
Drucks 200 kg/cm ;
Gewichtsraumgeschwindigkeit: 1,0 kg/Liter „ Ii ? Wasserstoff-Öl-Verhältnis: 3000 HormalXiter/Liter. ; !abelle IV zeigt die Ergebnisse,
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ORIGINAL
- 19 Tabelle IV
Versuch 6 7 8
Arbeitsbedingungen 420 430 440
Temperatur, C 29f5
70 r 5
56,7		 41,0
59,0
45,8		 6lp7
38f3
28f8
Auebeut6j Gew,~96 des gesamten 11,73'
108		 8?98
117		 6,93
128
flüssigen Produkts
Gesamtes unterhalb 375°C sie
dendes Material
wachshaltiges Schmieröl
(oberhalb 375 C siedend)
entparaffiniertes Schmieröl
Eigenschaften des entparaffi-
nierten Schmieröls
Viskosität bei 99°CP cS
VI («STM D 567)
Die oberhalb 375°C siedende Schmierölfraktion der Versuche 6 und 8 wird weiter zu drei getrennten Schmierölfraktionen, d„ho einer Fraktion mit einem Siedebereich von 400 bis 4400C, einer Fraktion mit einem Siedebereich von 440 bis 4800C und einer ober*- halb 480 C siedenden Fraktion aufgetrennte Die nach dem Entparaffinieren erhaltenen Fraktionen, ihre Viskositäten und Viskositätsindices werden in Tabelle V wiedergegeben.
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Tabelle V
Versuch 6 Viskosi
tät bei
99 C, CS		 VI 8 entparaffi-
niertes Öl,
Gewo"ji, x)		 Viskosi
tät bei
99 C. cS		 VI
Siedebereich entparaffi-
niertes öl,
GeWo-^1 χ) 		4,6
6,9
16,7		 94
104
105		 9.1
6P8
llr4		 4,2
5,9
12,1		 132
127
120
400 - 4400C
440 - 4800C
> 4800C		 8f5
3?2
34,9
χ) bezogen auf das gesamte flüssige Produkt
Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die oberhalb 4800C siedende Fraktion von Versuch 8 die benötigte Viskosität von über 9»6 Centistokes aufweist, dasB aber ihr ViskoBitatsindex weit unterhalb 132 liegt. Aus diesem Grunde genügt sie nicht den Anforderungen für ein 10 W/30 Schmierölo
Beispiel 4
Bei einem Langzeitversuch wird eine grosse Menge eines wirklichen 10 W/30 Schmieröls hergestellt« Die Beschickung und der Katalysator entsprechen den in Beispiel 1 verwendeten Material!= en. Der Reaktor der halbtechnischen Versuchsanlage wird mit 15,12* kg Katalysator beschickt, Der Katalysator wird unter Beginnen des Aufheizens bei Umgebungstemperatur mit einem schwefelhaltigen Gasöl vorsulfidiert, wonach eine Anlaufperiode unter solchen Arbeitsbedingungen durchgeführt wird, die beim hydrierenden Entschwefeln angewendet wordene Die beim Langzeitversuch angewendeten Bedingungen bleiben ziemlich konstant.
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^5-^ifii" £.·-.■:; BAD
Tabelle VI zeigt die zu Beginn und gegen Ende des Versuchs (nach etwa 6OC Stunden) erzielten Ergebnisse«, Die Schmierölfraktionen werden bis zu einem pour point von -190C entparaffinierto
Tabelle VI
, 2 ·
Druck, kg/cm		 175 400 - 440 68 >480 400 era 175 >480 i
Durchschnittstem
peratur, C
Raumgeschwindigkeits 		429
o, 		440 480 20,6 440 17, Γ
i
i
kg/Liter 0 h 2700 9,6 9 C=O 9,34 XO, 9 434
0967		 9, 9
I
ßUckführ-Gasge-
schwindigkeit,
Normalliter/kg		 3,87 5 3. 80 2700 20
Produkt ,3 440 -
Fraktion* 0C ,21 50,0 480 47,
Ausbeute, Gewe-#
der Beschickung		 81,8 70 9,12 80P 2 9,9 9, 5
Viskosität bei
99 C, cS		 3,94 5 133,5 3, 89 5,32 134 07
Entparaffiniertes 134,5 137 A 149 133 150
Schmieröl 127,5 140 »36 126
Ausbeute, GeW0-S^
der Fraktion		 6697
Viskosität bei.
99 O9 cS		 5,51
VI (ASTM D 567) 138
VIE (ASTM D 2270) 142,5
Die oberhalb 480 C siedenden Fraktionen erfüllen die Anforderungen an 10 W/30 Öle nicht vollständig0 Ee ist jedoch ersichtlich, " dass durch eine leichte Veränderung des Schnittpunktes während der Fraktionierung die oberhalb 4800C siedende Fraktion ein sol-, ones Mehrbereichsöl ergibt» Nach Beendigung des Versuchs werden
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iHO Una ' 8AD ÖFHQlNAk
■ - 22 -
die bei 440 bis 480 bzw» oberhalb 4800C siedenden Schmierölfraktionell gesammelt und im Laboratoriumemaßstab nochmals destilliert» Es wird ein Schmieröl der Kategorie 10 W/30 mit einer Viskosität (99°C) von 9P6 c5 und einem VI von 133,5 bei einer Ausbeute von etwa 6,2 f>3 bezogen auf das waohshaltige Raffinat, erhalten.
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Claims (1)

  1. - 23 ~ Patent an a ρ r ü ο h. e
    le Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit sehr hohem ViskoeitätsindeXf. dadurch gekennzeichnet,, dass man
    A) ein löeungsmittelraffiniertess asphalt freie 8 1 wachshaltiges Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines sulfidierten Katalysators, der ein Metall der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodensystems auf einem im wesentlichen nicht-sauren, hitzebeständigen Träger mit Spaltwirkung abgelagert enthält, bei Temperaturen von 4-20 bis 460 C1 Drücken von 165 bis 225 kg/cm und einer Gewichteraumgeschwindigkeit von 0(25 bis 2,25 .kg KohlenwasserstoffÖl/Liter Katalysator ο h hydrierend raffiniert, und
    B) aus dem so raffinierten wachshaltigen öl durch Fraktionieren und Entparaffinieren ein wachsarmes Schmieröl mit einem Viskositätsindex von mindestens 125 und einer Viskosität bei 99°C von mindestens 9,0 cS gewinnt,
    2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn·» * -e lehnet, dass das als Ausgangsmaterial eingesetzte Kohlenwasserstofföl' ein durch Entasphaltieren eines unter vermindertem Druck reduzierten Rohöls gewonnenes RUckstandsöl ist,
    3c Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennse lehne t, dass ein mit Propan entasphaltiertes öl verwendet wird.
    4c Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsaaterial eingesetzte Kohlenwasserstofföl ein wachshaltiges Destillatöl ist0
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    5o Verfahren nach Anspruch 1 bis 4f dadurch g e -kennzeichnet? dass das ale Ausgangematerial eingesetzte Kohlenwasserstofföl ein Furfurolraffinat ist.
    6o Verfahren nach Anspruch 1 Die 5, dadurch gekennzeichnet, dass der TI des entparaffinierten
    Schmieröle 130 bis 160 beträgt«
    7ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e - k e η η ζ e ichne t, dass die Viskosität bei 99°C des ent» paraffinieren Schmieröle 9,5 bis 13,0 Centistokes beträgt.
    8o Verfahren nach Anspruch 6 und Ί, dadurch g e ~ kenneeichnetp dass man ein entparaffiniertes Schmieröl ait einem Viskositätsindez von mindestens 132 und einer Viskosität bei 99°C von mindestens 9;6 Centistokes gewinnto
    9° Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der hydrierenden Raffination 430 bis 4450C beträgt.
    10c Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der hydrierenden fiaffination 170 bis 185 kg/cm2 beträgt„
    Ho * Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet; dass die Gewichteraumgeschwindigkeit bei der hydrierenden Raffination 0,4 bis 1,7 kg/Liter «, h beträgt»
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    12· Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Gasgeschwindigkeit von 500 bis 500C Normalliter Wasseretoff/kg Beschickung arbeitete
    13· Terfähren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e -kennzeichnet, dass aan das Schmieröl nach der Fraktionierung bis zu einem pour point von weniger als -12,2°C, vorzugsweise von weniger als -15°C, entparaffinierto
    14 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator auf Aluminlumtriozydbasis verwendet wird, der als Metalle Nickel und Molybdän enthält„
    15· Verwendung der Verfahrensprodukte naoh Anspruch 1 bis 14 als Mehrbereichsöle vom Typ 10 W/30, gegebenenfalls in Kombination mit geringen Mengen eines oder mehrerer Schmierölzusatzstoff eo
    0 0 9 811/13 0 5
    ύβΓ3·1*#ν
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