NO125493B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av smøreoljer

med meget høy viskositetsindeks.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av smoreoljer med meget hoy viskositetsindeks, -ved hydrogenbehandling av et hydrocarbonutgangsmateriale. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte ved hvilken opplosningsmiddel-raffinerte, asfaltfrie, voksholdige hydrocarbonoljer, hydrogenbe-handles ved bestemte temperaturer og trykk for fremstilling av smoreoljer som tilfredsstiller "SAE 10 W/30"-fordringene for fler-kategori-oljer ("helårsoljer").

Smoreoljer for bilmotorer, omfattende såvel dieselmotorer

som bensinmotorer, klassifiseres efter et skjema foreslått av Society of Automotive Engineers, i henhold til hvilket viskositeten

målt i Seconds Saybolt Universal (SSU) ved 99°C angis ved et SAE-tall.

Opprinnelig ble det foreslått syv kategorier oljer, av hvilke de tre letteste, nemlig "SAE 5 W"-, "SAE 10 W"- og "SAE 20 W"-oljene, er kjent som vinteroljer (W = Winter). Disse vinteroljer oppfyller de samme viskositetsfordringer ved 99°C, men skal også oppfylle visse viskositetsfordringer ved -17,8°C, hvilke fordringer oker fra "5W"-oljene til "20W"-oljene. De ovrige fire oljekategorier, nemlig "SAE 20", "SAE 30", "SAE 4-0" og "SAE 50", har okende verdier for viskositeten ved 99°C men må ikke oppfylle noe krav til viskositeten ved -17,8°C. I de senere år er det imidlertid blitt utviklet flerkate-gori-oljer for anvendelse som smoreoljer for bilmotorer, og som faller innenfor mer enn en SAE-kategori. De er i en og samme olje både en vinterolje og en normalolje og sikrer således både god smorevirkning ved hoye temperaturer og tilstrekkelig hoy fluidltet ved lave temperaturer. De betegnes ved doble SAE-betegnelser som 5 W/20, 10 W/20, 20 W/20, 5 W/30, 10 W/30, 10 W/30, 20 W/30, osv.

Rene mineralske smoreoljer oppfyller vanligvis ikke kravene som stilles, og for å oppnå den onskede fler-kategori-olje er det vanlig å tilsette viskositetsindeksforbedrende midler (VI)•for å for-bedre viskositet/temperatur-karakteristikken og/eller fortykningsmidler for å oke viskositeten. Dessuten kan det tilsettes andre oljeadditiver, såsom hellepunktnedsettende midler, antioxydasjonsmidler, korrosjonsinhibitorer, rensemidler og lignende, slik at de universal-oljer som finnes på markedet vanligvis er sammensatte oljer. Særlig foretrukne fler-kategori-oljer er "10 W/30"-oljer og "10 W/4-0"-oljer.

Det er en velkjent kjennsgjerning at smoreoljer ved lengere tids bruk forringes av mange årsaker. Én av disse er den at det viskositetsindeksforbedrende middel og fortykningsmidiet, som vanligvis er hdymolekylære polymerisater, gradvis nedbrytes under innvirkning av skjærekreftene i motoren, hvilket medforer varig nedsettelse av viskositetsindeksen og av viskositeten. Til slutt må oljen skiftes ut med frisk fler-kategori-olje. Videre oppviser fler-kategori-oljen også en midlertidig nedsettelse av viskositeten under bruk, fordi polymer!satmolekylene innretter seg efter hverandre, hvilket medforer nedsettelse av den interne friksjon og folgelig en nedsettelse av viskositeten. Dette fenomen betegnes ofte "midlertidig avpolymeriser-ing". Med okende skjærekrefter vil den sammensatte oljes viskositet nærme seg viskositeten av basisoljen med smorevirkning.

Som folge av det som er nevnt ovenfor, ville det være meget fordelaktig om det kunne tilveiebringes fler-kategori-oljer inneholdende bare små mengder eller intet i det hele tatt av viskositets indeksforbedrende midler eller fortykningsmidler, fordi slike oljer ville fylle sin oppgave i motorer i meget lenger tid, samtidig som de ikke ville oppvise noen nedsettelse av viskositeten eller arbeids-betingelsene. Ennskjont det for visse SAE-kvaliteter allerede har vist seg mulig å fremstille direkte mineralske smoreoljer som oppfyller kravene til en bestemt fler-kategori-olje ifblge SAE-klassifi-seringssystemet, har det hittil ikke vært mulig å fremstille en virkelig "10 W/30"-fler-kategori-olje ut fra et hydrocarbonutgangsmateriale.

Det er målet med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en fler-kategori-olje som oppfyller kravene til en "10 W/30"-olje, uten at det er nodvendig å tilsette additiver. Det er videre et mål med oppfinnelsen å tilveiebringe en slik olje ved å hydrogenbehandle en hydrocarbonolje på jordoljebasis, i nærvær av en katalysator. Det er videre et mål med oppfinnelsen å tilveiebringe fler-kategori-oljer med en "clear" viskositetsindeks (VI) på minst 132 og en "clear" viskositet ved 99°C på minst 9,6 centistoke, hvilke.oljer kan blandes ut til "10 W/4-0" - fler-kategori-oljer ved tilsetning av en relativt liten mengde viskositetsindeksforbedrende midler og/eller fortykningsmidler.

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer folgelig en fremgangsmåte for fremstilling av smoreoljer med meget hoy viskositetsindeks, hvilken fremgangsmåte går ut på at man hydrogenbehandler en opplbsningsmiddelraffinert, asfaltfri, voksholdig hydrocarbonolje i nærvær av en sulfidert katalysator omfattende et metall av gruppe VI og/eller gruppe VIII på en hovedsakelig ikke-sur tungtsmeltelig crackingbærer ved en temperatur i området mellom 4-20° og 4-60°C og et trykk mellom 165" og 225 kg/cm , og utvinner en avvokset smoreolje med viskositetsindeks på minst 132 og viskositet ved 99°C på minst 9,6 centistoke fra den hydiogerbehandlede voksholdige olje ved fraksjonering og avvoksing.

I den folgende beskrivelse refererer viskositetsindeksene seg til verdier bestemt etter ASTM-metode D-567, såfremt ikke annet er angitt.

Det har allerede vært foreslått å fremstille smoreoljer med viskositetsindeks på minst 125, ve(3 hydrogenbehandling av et raffinat erholdt ved opplosningsmiddelekstraksjon av et hydrocarbonutgangsmateriale til et innhold av aromatiske forbindelser svarende til en forekomst av carbonatomer i aromatiske ringer på mindre enn De anvendte hydrogenbehandlingsbetingelser er Imidlertid mindre strenge, og smoreoljene som fåes, har en viskositet ved 99°C som er langt under 9,0 centistoke (cS).

U.S. patentskrift nr. 2.967. 14-7 beskriver en hydrogenbehandling av en smoreolje som på forhånd er avasfaltert, losningsmiddelraffinert og avvokset, hvor hydrogenbehandlingen utfores ved relativ lav temperatur innen området 20<4>--371°C. Viskositetsindeksene til de erholdte produkter er imidlertid lave (ca. 98).

Ennvidere beskriver U.S. patentskrift nr. 2.917.4-4-8 en fremgangsmåte ved hydrogenbehandling av en smoreolje som er avasfaltert og voksholdlg, men som ikke er losningsmiddelraffinert, hvor hydrogenbehandlingen foretas ved en temperatur innen området 363_399°C og et trykk innan, området 14-0-280 kg/cm . Det produkt som fremstilles har imidlertid bare en viskositet ved 99°C på 6,8 centistoke, selv om dets viskositetsindeks er på 125.

Blant de publikasjoner som omtaler bruk av andre typer ut-gang smateriale , skal spesielt nevnes U.S. patentskrift nr. 3-328.287. Ifblge dette patentskrift hydrogeneres et restfraksjonsmateriale inneholdende et harpiksaktig ekstrakt og aromatiske forbindelser.

Som et resultat av anvendelse av et slikt utgangsmateriale erholdes det smoreoljer ved relativt dårlige viskositetsindekser og/eller viskositeter. Selv om enkelte av de- fremstilte produkter har viskositetsindekser over 132 er viskositeten ved 99°C ikke storre enn 6,8 centi stoke.

Videre kan nevnes britisk patentskrift nr. 1.008.019 hvor det anvendes et utgangsmateriale som ikke er losningsmiddelraffinert og som fortrinnsvis er avvokset. De erholdte produkter har ifolge moderne standard relativt dårlig viskositetsindeks (52-100).

Videre har det vært foreslått å hydrogenbehandle avasfalterte oljer ved et trykk på minst 175 kg/cm og en temperatur mellom 390 og 4-4-0°C og å utvinne smoreoljer med viskositetsindeks på minst 115 fra det hydrogenbehandlede produkt. Således- beskriver U.S. patentskrift nr. 3.078.222 hydrogenbehandling av en avasfaltert olje ved en temperatur mellom 390-4-4-0°C og et trykk innen området 175-280 kg/cm . Utgangsmaterialet er ikke losningsmiddelraffinert. De således erholdte smoreoljer har viskositetsindeks lavere enn 125 og tilfredsstiller ikke fordringene til en "10 W/30"-fler-kategori-olje. Den nodvendige kvalitet av de fremstilte smoreoljer kan bare oppnås ved anvendelse av et rensetrinn omfattende urea-adduktdannelse. Selv etter dette trinn har ingen av de fremstilte produkter egenskaper som tilfredsstiller kravene til en virkelig 10 W/30 smoreolje. De kan imidlertid anvendes som "10 W/20"-, "20 W/30"- eller "20 W/4-0"-ol j er.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen har den fordel at man for-uten "10 W/30"-fler-kategori-oljen får et vesentlig utbytte av lette og middels maskinoljer med meget hoy viskositetsindeks som biprodukt-

er, mens den gjenværende del av hydrocarbonutgangsmaterialet over-

fores til et verdifullt brenselmateriale som hovedsakelig koker under 375°C

Fordelene med smoreoljene med meget hoy viskositetsindeks, som fåes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, er at viskositetsfor-bedrende midler eller fortykningsmidler ikke behover tilsettes for å danne en "10 W/30"-fler-kategori-olje. Dersom det onskes å frem-

stille fler-kategori-oljer som oppfyller kravene til "5 W/30"-,

'10 W/4-0"- eller "10 W/50"-oljer, hvilke skal ha hoyere viskositets-

indeks og/eller viskositet, er det tilstrekkelig med bare mindre til-.setninger av de nevnte forbindelser. Ytterligere oljeadditiver, såsom hellepunktnedsettende midler, antioksydasjonsmidler, korrosjonsinhibitorer, rensemidler og lignende kan om onskes tilsettes for å danne fler-kategori-oljer som oppfyller fordringene i henhold til andre spesifikasjoner.

Av det ovenstående vil det fremgå at en "10 W/30"-oljebland-

ing på basis av en virkelig "10 W/30"-smoreolje fremstilt etter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen ikke utsettes for noen varig nedsettelse av viskositeten under innvirkning av skjærekrefter og heller ikke utsettes for noen midlertidig nedsettelse av viskositeten. Dersom en "10 W/30"-fler-kategori-olje er blitt tilberedt på basis av oljen fremstilt etter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, under anvendelse av en mindre mengde av et fortykningsmiddel, vil fler-kategori-oljen aldri falle utenfor dens SAE-klassifisering, da basisoljen er en virkelig "10 W/30"-olje. Dessuten vil de således frem-

stilte fler-kategori-oljer oppvise en målt viskositet ved -17,8°C som

er praktisk talt den samme som den ekstrapolerte viskositet ved

-17,8°C, grunnet fraværet av polymerisater i oljen.

I Tabell I er viskositeten som kreves i henhold til SAE-spesifikasjonene gitt i SSU-enheter for noen to-kategori-oljer.

I den folgende beskrivelse er imidlertid viskositeten fortrinnsvis angitt som kinematisk, uttrykt i centistoke (cS), isteden-for i SSU-enheter. Som kjent kan slike viskositeter lett omregnes til hverandre, eller de tilsvarende verdier kan taes ut fra viskosi-tetsomregningstabeller. Det henvises til tabellen i Handbook of Chemistry and Physics, 4-3. utgave av The Chemical Rubber Publishing Co., side 2210.

På den vedfbyede tegning er to-kategori-oljene vist grafisk, med den kinematiske viskositet (cS) avsatt langs åbcissen. Oljer med SAE-tall 20, 30, h0 og 50 har kinematisk viskositet henholdsvis mellom 5,6 og 9,6, mellom 9,6 og 13,0, mellom 13,0 og 17,0 og mellom 17,0 og 20,3 ved 99°C. Viskositetsområdet for oljer med et gitt SAE-tall er likeledes angitt langs den horisontale akse. Langs den verti-kale akse eller ordinataksen er viskositetsindeksen, bestemt i henhold til ASTM-D 567, gitt, idet 80 er den laveste verdi for oljer med hoy viskositetsindeks. Den hbyre side av tegningen viser SAE Is-typene, idet området over den bverste kurve angir 5 W-typen, mens området mellom den bverste kurve og den midtre kurve angir 10 W-typen, og området mellom den midtre kurve og den nederste kurve angir 20 W-typen. Området mellom den loddrette linje som starter ved 9,6 cS, den loddrette linje som starter ved 13 cS, den bverste kurve og den midtre kurve angir "10 W/30"-oljer som fåes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen. Disse oljer er nye produkter.

For å fremstille den bnskede to-kategori-olje er det vesentlig å anvende en opplbsningsmiddelraffinert og asfaltfri hydrocarbonolje som utgangsmateriale. Oljen må dessuten være en voksholdig olje. Hydrocarbonoljen kan være et voksholdig destillat erholdt ved vakuumdestillasjon eller lignende destillasjon av en råolje, en redusert råolje eller en fraksjon av en sådan, som er blitt underkastet opp-lb sningsmiddelraffinering.

Hydrocarbonoljen er'fortrinnsvis en res tolje erholdt ved avasfaltering av en vakuumredusert råolje, dvs. en jordoljerest erholdt ved vakuumdestillasjon eller lignende destillasjon av en jordråolje, eller en avtoppet råolje eller råoljefraksjon, med et lavtkokende hydrocarbon såsom propan, og opplbsningsmiddelraffinering av den avasfalterte olje for å fjerne aromatiske forbindelser. Den opplbsnings-middelraffinerte, asfaltfrie, voksholdige hydrocarbonolje kan også være en syntetisk olje erholdt fra skiferolje.

Ennskjbnt hvilke som helst av de vanlige opplbsningsmidler med evne til å fjerne aromatiske hydrocarboner selektivt kan anvendes, foretrekkes det å anvende som utgangsmateriale et furfuralraffinat, dvs. en furfuralraffinert voksholdig olje. Andre opplbsningsmidler som er selektive overfor aromatiske hydrocarboner, såsom flytende svoveldioxyd, fenol, cresol, bis-(3-klorethylether og lignende, kan imidlertid også anvendes. Av-asfalteringen kan utfores ved hjelp av et hvilket som helst egnet opplbsningsmiddel. Foretrukne opplbsnings-

midler er de laverekokende paraffiniske hydrocarboner, såsom ethan, propan, butan eller pentan eller blandinger derav, idet propan foretrekkes. Dersom det onskes et hoyt utbytte av avasfaltert olje,

er pentan det best egnede opplosningsmiddel. Som avasfalteringsopp-losningsmidler kan der også anvendes blandinger av de ovennevnte laverekokende hydrocarboner med alkoholer såsom methanol og isopropan-0.1.

Avasfaltering og opplbsningsmiddelraffinering er metoder som

i og for seg er kjente i faget. De betingelser som benyttes under disse operasjoner for å bringe utgangsmaterialet i den bnskede til-stand for anvendelse ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, dvs. for å gi det den bnskede temperatur, det bnskede mengdeforhold opplbs-ning-smiddel/olje, o.s.v., er de konvensjonelle betingelser, som det ikke skulle være nbdvendig å redegjbre nærmere for her.

Betingelsene ved hydrogeribehandlingsoperasj onen velges fortrinnsvis slik at det til slutt fåes en avvokset smbreolje med viskositetsindeks i området mellom 130 og 160 og med kinematisk viskositet ved 99°C i området mellom 9,5 og 13,0 (cS). Fortrinnsvis benyttes det imidlertid såpass strenge betingelser at det fåes en avvokset smbreolje med viskositetsindeks på minst 132 og viskositet ved 99°0 og minst 9,6 cS, slik at SAE-spesifikasjonene til en "10 W/30"-olje oppfylles.

Temperaturen og trykket som anvendes under hydrobehandlingen av det voksholdige raffinat, er fortrinnsvis henholdsvis mellom 4-30° og Mf5°C - idet disse temperaturer- er midlere reaktortemperaturer - og mellom 170 og 185 kg/cm . De anvendte romhastigheter pr. time er fortrinnsvis temmelig lave, for derved å gjore betingelsene ved be-handlingen strengere. Særlig foretrukne romhastigheter er de i området mellom 0,4- og 1,7 kg p.r liter pr. time. Hydrogengasstil-fbrselshastigheten kan imidlertid variere innenfor et bredt område og er fortrinnsvis mellom 500 og 5000 NI hydrogen pr. kg. utgangsmateriale .

Katalysatoren som benyttes ved fremgangsmåten, må ha en hovedsakelig ikke-sur, tungtsmeltelig crackingbærer for å unngå overdreven cracking ved de angitte reaktorbetingelser. Surhet av crackingbæreren fremmer de hydrocarbonomdannelser som innebærer dannelse av carboniumioner-, for eksempel dealkylering og hydro-cracking. For oppfinnelsens formål er egnede ikke-sure cracking- bærere visse metalloxyder, såsom aluminiumoxyd, boroxyd, siliciumdioxyd, magnesiumoxyd og zirkoniumoxyd. Likeledes kan det benyttes blandinger av enkelte av disse oxyder, såsom blandinger av aluminiumoxyd og magnesiumoxyd eller blandinger av magnesiumoxyd og zirkoniumoxyd, mens metalloxydblandinger som inneholder siliciumdioxyd, er uegnede. Aluminiumoxyd foretrekkes spesielt som crackingbærer. Aluminiumoxydbæreren kan inneholde mindre mengder alkali-metall eller jordalkalimetall for å sikre bærerens ikke-surhet. Foretrukne mengder er 0,05 - 1,5 vekt$, uttrykt som metalloxyd. Kommersielle aluminiumoxyder som inneholder siliciumdioxyd i mengder storre enn 5 vekt$, og/eller halogen såsom fluor og/eller klor, er uegnede.

■Foretrukne metaller av gruppe VI og gruppe VIII er molybden, wolfram, kobolt, nikkel og platina. De ikke-edle metaller kan være tilstede på crackingbæreren enten i form av sulfidet eller i form av oxydet. Katalysatorene inneholdende disse metaller anvendes imidlertid fortrinnsvis i den sulfiderte form. Sulfideringen av katalysatoren kan utfores ved hjelp av en hvilken som helst i faget kjent teknikk. Særlig egnede katalysatorer for anvendelse ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, er de kommersielt tilgjengelige hydro-desulfureringskatalysatorer som inneholder, mellom 1 og 5$ nikkel og mellom 3 og 20% molybden og en aluminiumoxydbærer.

Avlopet fra hydrogenbehandling ss onen vil inneholde laverekokende reaksjonsprodukter såsom bensin, kerosin og gassolje. Disse laverekokende produkter uten smorevirkning må skilles fra smbreoljen. Vanligvis vil de produkter som koker hoyere enn 375°C, utvinnes som smbreoljefraksjonen. Denne smoreoljefraks jon vil så bli fraksjonert videre i forskjellige basis-smbreoljer. Basisoljene med meget hoy viskositetsindeks, som utgjor gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse, vil hensiktsmessig være den fraksjon som koker hoyere enn<1>+80°C. Det nedre kokepunkt for disse oljer med meget hoy viskositetsindeks kan imidlertid variere i området mellom 460° og 515°C.

Til slutt fjernes den tilstedeværende voks ved avvoksing. Avvoksingen kan utfores etter en hvilken som helst konvensjonell metode for avvoksing av oljer. Fortrinnsvis avvokses smoreoljene til et hellepunkt som er lavere enn -12,2%, og aller helst avvokses de til et hellepunkt under -15°C Med avtagende temperatur under avvoksingen av smbreoljen nedsettes utbyttet, idet nedsettelsen av utbyttet kan være så stor som 30$ for oljefraksjonen som koker hoyere enn 4-80°C. Det fåes en tilsvarende nedsettelse av viskositetsindeksen på ca. 2-3 enheter. I en typisk, tilfredsstillende avvoksningsprosess opploses oljen i et opplbsningsmiddel såsom propan, methylethylketon eller toluen eller i en blanding av de to sistnevnte opplosningsmidler, hvoretter oljeopplosningen kjoles og deretter filtreres. Avvoksningsopplosningsmidlet kan fjernes: ved destillasjon.

"10 W/30"-fler-kategori-oljen som fåes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, kan blandes ut til fler-kategori-oljer inneholdende en storre andel av en virkelig "10 W/30"-fler-kategori-olje og en mindre andel av et eller flere smoreoljeadditiver som nevnt ovenfor. Vanligvis tilsettes disse additiver i en mengde av mellom 1 og 10 vekt$.

Eksempler på additiver som kan blandes inn i "10 W/30"-oljen, er de kjente viskositetsindeksforbedrende midler, såsom isobutylen-polymerisater, polyacrylater, polymethacrylater og lignende, rensemidler eller vaskemidler av typen metallsulfonater, metallfenater og metallnafthenater, og polymerisatdispergeringsmidler, såsom poly-ethylenglycolsubstituerte polymethacrylater og lignende. Antioxyda-sjonsmidlene innbefatter forbindelser såsom zinkdithiofosfater og alkylerte fenoler, og eksempler på kjente korrosjonsinhibitorer er aminavledede ravsyreanhydrider.

De folgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen. I de beskrevne forsok ble smoreoljefraksjonene avvokset til et såpass lavt hellepunkt som -19°C for å vise at resultatene som oppnåes ved hjelp av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, ikke er avhengige av de anvendte avvoksningstemperaturer.

Eksempel 1

En med propan avasfaltert olje erholdt fra en råolje fra Midt-Osten ble opplosningsmiddelraffinert med furfural ved en temperatur av ca. 120°C og et mengdeforhold opplosningsmiddel/olje på 5/1. Det erholdte voksholdige raffinat ( 60%, beregnet på den avasfalterte olje) ble benyttet som utgangsmateriale for fremstilling av basis-smoreoljer ved hydrobehandlingen. Det voksholdige raffinat 'hadde de folgende karakteristika?

Destillasjons-

område

Det voksholdige raffinat ble bragt i kontakt med hydrogen i en laboratoriereaktor med total kapasitet 250 ml, i nærvær av en kommersielt tilgjengelig hydrodesulfureringskatalysator. Katalysatoren ble benyttet i form av 1,5 ml ekstrudater og hadde folgende sammensetning: 17,6 vektdeler MoO^og h, 0 vektdeler NiO på 100 vektdeler Al20y Væskeavlopet fra reaktoren ble fraksjonert, og materialet som kokte ved temperaturer over<4>-80°C, ble tatt ut som voksholdig smoreolje. Denne voksholdige smoreolje ble avvokset ved~30°C med en blanding av methylethylketon og toluen (i volumforholdet 50/50), således at oljen fikk et hellepunkt på -19°C Katalysatoren ble forhåndssulfidert ved at det ble foretatt en kald oppstartning under anvendelse av en gassolje erholdt fra en råolje fra Midt-Osten (1,6 vekt$ svovel) som sulfideringsmiddel. Det voksholdige raffinat ble behandlet ved to forskjellige reaktortemperaturer. Resultatene er gitt i tabell II.

Dataene i tabellen viser at det kreves en viss minstetempera-tur og en viss strenghet av betingelsene for å oppnå en olje med viskositetsindeks (VI) på minst 132.

Til -tross f or. at det ble benyttet en med furfural raffinert hydrocarbonolje som utgangsmateriale, hadde den erholdte smoreolje lav viskositetsindeks.

Eksempel II

Forsbkene beskrevet i eksempel I ble gjentatt under anvendelse av strengere betingelser i et anlegg i halvindustriell målestokk, under anvendelse av samme utgangsmateriale og katalysator. Reaktoren hadde en kapasitet av ca. 7 liter og var tilpasset for drift med resirkulering av hydrogengassen. Katalysatoren ble forhåndssulfidert i 21 timer med en gassolje (1,6 vekt# svovel), idet det ble foretatt en kald oppstartning. Avlbpet fra reaktoren ble opparbeidet på samme måte som i de beskrevne forsbk 1 og 2. Resultatene er oppfort i nedenstående Tabell III. Denne tabell gir data også for smbreolje-fraksjonene med kokeområde 375° - 4-80°C, hvilke fraksjoner fåes i tillegg til smbreoljen med kokeområde over V80°C.

Oljen erholdt ved forsbk 5 er en virkelig "10 W/30"-fler-katageori-olje som oppfyller SAE-fordringene med hensyn til viskositet og viskositetsindeks. Dataene viser at man ved anvendelse av de angitte data kan fremstille en smoreolje med viskositetsindeks hoyere enn 132 og viskositet ved 99°C hoyere enn 9,6 fra en furfural-ekstrahert avasfaltert olje.

Biproduktene innbefatter store mengder lette og middels maskinoljer med hoy viskositetsindeks (fraksjoner 375-44-0°C og 4-4-0-1+80°C), som gjor fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen til en konkurransedyktig prosess.

Eksempel III

Dette eksempel viser hvor viktig det er å foreta en opplos-ningsmiddelraffinering for å oppnå en "10 W/30"-olje.

Den avasfalterte olje fra Eksempel I ble anvendt som utgangsmateriale ved hydrobehandlingen, idet opplosningsmiddelraffinerings-trinnet med furfural ble sloyfet. Hydrobehandlingstrinnet ble utfort ved tre forskjellige temperaturer, idet samme katalysator ble benyttet som i Eksempel I. Betingelsene som ble benyttet, var et trykk på 200 kg/cm 2, en romhastighet på 1 kg pr. liter pr. time og et mengdeforhold hydrogen:olje på 3000 Nl/1.

De oppnådde resultater er gitt i Tabell IV nedenfor.

Smdreoljefraksjonen med kokeområde over 375°C fra forsok

nr. 6 og 8 ble fraksjonert ytterligere i 3 separate smoreoljefrak-sjoner, nemlig i en fraksjon med kokeområde 4-00-4-4-0°C, en fraksjon med kokeområde 4-4-0-4-80°C og en fraksjon med kokeområde over 4-80°C. Fraksjonene som ble erholdt etter avvoksingen, er oppfort med deres viskositet og viskositetsindeks i Tabell V nedenfor.

Resultatene viser at fraksjonen med kokeområde over 4-80°C fra forsok 8 har den nodvendige viskositet hoyere enn 9,6 cS, men at dens viskositetsindeks er langt lavere enn 132. Denne fraksjon tilfredsstiller således ikke fordringene til en "10 W/30"-smoreolje.

EksempelIV

Ved et forsok som strakte seg over lengere tid, ble det fremstilt en storre porsjon virkelig "10 W/30"-smoreolje. Samme utgangsmateriale og samme katalysator ble benyttet som i Eksempel I. Reaktoren, som var i halvindustriell målestokk, inneholdt 15,12 kg katalysator. Katalysatoren ble forhåndssulfidert ved en kald oppstartning med en påfolgende innkjbringsperiode under hydrodesulfur-eringsbetingelser med en svovelholdig gassolje. Betingelsene som ble benyttet under det langvarige forsok, holdt seg temmelig konstante. Tabell VI nedenfor angir resultatene som ble oppnådd i begynnelsen av forsbket og mot forsbkets slutt (ca. 600 timer). Smbreoljefrak-sjonene ble avvokset til et hellepunkt på -19°C.

Fraksjonene som koker over 4-80°C, oppfyller ikke fullt ut "10 W/30"-spesifikasjonene. Det vil imidlertid være klart for en fagmann at.man ved å endre den nedre fraksjoneringsgrense under

fraksjoneringen av f raks jonen ,> 4-80°C vil få en slik fler-kategori-olje. Etter avsluttet forsok ble smoreolj ef raks jonene<1>+4-0-4-80° og }<4>-80°C omdestillert under laboratoriebetingelser. Det ble erholdt en "10 W/30"-smoreolje med en viskositet ved 99°C på 956 cS og en viskositetsindeks på 133,5, i et utbytte på ca. 6, 2% beregnet på det voksholdige raffinat.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte- ved fremstilling av smoreoljer med viskositetsindeks på minst 132 og viskositet ved 99°C på minst 9,6 centistoke, ved hydrogenbehandling av en losningsmiddelraffinert, asfaltfri, voksholdig hydrocarbonolje i nærvær av en sulfidert katalysator omfattende et metall fra gruppe VI og/eller gruppe VIII på en hovedsakelig ikke-sur, tungtsmeltelig bærer ved forhoyet temperatur, ved et trykk mellom 165°g 225 kg/cm og en romhastighet mellom 0,25°g 2,25 kg olje pr. liter katalysator pr. time, og den hydrogenbehandlede olje fraksjoneres og avvokses,karakterisert vedat hydrogenbehandlingen utfores ved en temperatur i området 4-20 - 4-60°C.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert vedat det anvendes en temperatur mellom 4-30° og 4-'+5°C.

3. Fremgangsmåte ifolge et av kravene 1-2,karakterisert vedat det anvendes et trykk mellom 170 og 185 kg/cm<2>.

4-. Fremgangsmåte ifolge et av kravene 1 - 3,karakterisert vedat det anvendes en romhastighet mellom 0,4- og 1,7 kg pr. liter pr. time.

5. Fremgangsmåte ifolge et av kravene- 1 - 4-,karakterisert vedat det tilfores hydrogen i en mengde av mellom 500 og 5000 NI pr. kg utgangsmateriale.

6. Fremgangsmåte ifolge et av kravene 1-5,karakterisert vedat smbreoljen etter fraksjoneringen avvokses til et hellepunkt lavere enn -12,2°C.

7. Fremgangsmåte ifolge et av kravene 1-6,karakterisert vedat katalysatoren omfatter en bærer på aluminiumoxydbasis og inneholder nikkel og molybden som metallene.