DE2851208A1

DE2851208A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2851208A1
Application number: DE19782851208
Authority: DE
Inventors: Jacobus Hendrikus Breuker; Hubertus Nicolaas Hermanu Haan; Pieter Barteld Kwant
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-11-29
Filing date: 1978-11-27
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2851208C2; NL7713122A; CA1119986A; FR2410039A1; IT1100603B; IT7830237A0; US4183801A; JPS6121276B2; GB2009228B; FR2410039B1; GB2009228A; JPS5485203A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen."

beanspruchte Priorität:

29. November 1977 - Niederlande - Nr. 7713122

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffraktionen sowie medizinischem Weißöl.

Leichte Kohlenwasserstoffraktionen, beispielsweise Naphtha und Kerosin, lassen sich durch Hydrocxacken schwerer Kohlenwasserstofföle, wie der unter vermindertem Druck gewonnenen Destillate aus rohem Mineralöl, herstellen. Das schwere Kohlenwasserstofföl wird zu diesem Zweck in einer ersten Stufe hydrogecrackt, das durch Hydrocracken erhaltene Produkt wird

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aurch Destillation in eine oder mehrere leichte Kohlenwasserstoff raktionen und einen Rückstand aufgetrennt, dieser Rückstand in einer zweiten Stufe hydrogecrackt und das durch Hydrocracken in der zweiten Stufe erhaltene Produkt dann ebenfalls durch Destillation in eine oder mehrere leichte Kohlenwasserstoff raktionen sowie einen Rückstand aufgetrennt. Im allgemeinen, wird der zuletzt genannte Rückstand als Heizölkomponente verwertet. Die durch die Destillation abgetrennten leichten Kohlenwasserstoffraktionen stellen das gewünschte Endprodukt dar. ·

Nach der vorliegenden Anmeldung sind unter medizinischen Weißölen solche zu verstehen, die geruchs- und geschmackslos sind, deren Färbung nach der Saybolt-Skala heller als + 30 ist und die sowohl dem Heißsäure-Test nach ASTM-D 565 standhalten als auch den Forderungen nach FDA Nr. 121.1146 entsprechen. Im Heißsäure-Test gemäß ASTM-D 565 wird das öl mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die beiden Stoffe werden erwärmt und miteinander vermischt. Es bilden sich dabei zwei Schichten: eine öl- und eine Säureschicht. Geprüft wird die Farbe der beiden Schichten. Um der Testnorm zu entsprechen, darf die Ölschicht keine Verfärbung aufweisen. Die Säureschicht darf nur eine geringfügige Verfärbung zeigen. Diese Verfärbung darf nicht stärker als eine Vergleichslösung sein. Gemäß den Forderungen nach FDA Nr. 121.1146 darf die UV-Absorption des Öls im Wellenlängenbereieh zwischen 260 und 350 nm höchstens 0,10 betragen. Medizinische Weißöle werden in großem Umfang sowohl in der Kunststoff-, Kosmetik- und Nahrungsmittelindustrie als

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auch in der pharmazeutischen Industrie verwendet. Ihre Her- ^: stellung erfolgt unter anderem auf der Basis von Kohlenwasserstoff raktionen mit geeigneten Viskositäten: die Fraktionen werden zunächst mit großen Mengen konzentrierter Schwefelsäure behandelt, dann neutralisiert und anschließend mit Ton behandelt. Dieses Verfahren bringt jedoch eine Reihe von Nachteilen mit sich. Der größte Nachteil ist der, daß in dem Verfahren eine Reihe von Abfallprodukten entstehen (Säureteer sowie erschöpfter Ton). Aufgrund der immer strenger werdenden Gesetzgebung in bezug auf die Umweltverschmutzung stellt sich die Beseitigung dieser Abfallprodukte, die in dem Verfahren in erheblichen Mengen anfallen, als stetig wachsendes Problem dar. Ein weiterer Nachteil des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist die hierbei erhaltene Ausbeute. Je nach der Menge an in dem Ausgangsmaterial enthaltenen unerwünschten Bestandteilen und der Menge, die dann in den verschiedenen Raffinierungsstufen entfernt wird, kann die Ausbeute an medizinischem Weiß-Öl in dem Verfahren verhältnismäßig gering sein. Schließlich ist das Verfahren ziemlich kostspielig. Zur Behebung dieses Nachteils in bezug auf die Herstellung medizinischer Weißöle ist bereits vorgeschlagen worden, diese öle durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff herzustellen. Hierzu wird eine Kohlenwasserstoffraktion mit einer geeigneten Viskosität mit einem Katalysator bei hohen Temperaturen und Drücken sowie in Gegenwart von Wasserstoff in Berührung gebracht. Da in diesem Verfahren die Verwendung großer Mengen konzentrierter Schwefelsäure entfällt und somit auch die Bildung erheblicher Mengen an Säureteer, spielt die Frage der Beseitigung von Ab-

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fallprodukten in diesem Verfahren kaum eine Rolle. Da darüber hinaus in dem Verfahren alle in dem Ausgangsmaterial vorhandenen unerwünschten Produkte in wertvolle medizinische Weißöle umgewandelt werden, anstatt aus diesem entfernt zu werden, führt das betreffende Verfahren zu einer wesentlich höheren Ausbeute an medizinischen Weißölen als die vorstehend genannte Herstellungsmethode, nach der eine Behandlung mit großen Mengen konzentrierter Schwefelsäure erforderlich ist. Schließlich ist das Verfahren wesentlich weniger kostspielig.

Die Anmelderin hat nun Untersuchungen durchgeführt, um festzustellen, inwieweit Rückstandsfraktionen, die durch Destillation des hydrogecrackten Produktes aus der zweiten Stufe des vorstehend beschriebenen zweistufigen Hydrocrackverfahrens zur Herstellung leichter Kohlenwasserstoffe aus schweren Kohlenwasserstoffölen gewonnen wurden, für die Herstellung medizinischer Weißöle durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff Verwendung finden können. Es ist dabei gefunden worden, daß bei Verwendung dieser Fraktionen als Einsatzmaterial keine medizinischen Weißöle hergestellt werden können, auch dann nicht, wenn einer der im Zusammenhang mit der Herstellung medizinischer Weißöle durch Behandlung mit Wasserstoff als am aktivsten bekannten Katalysatoren verwendet wird, beispielsweise ein Katalysator mit Platin auf einem Trägermaterial, welches aus 13 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und im übrigen aus Siliciumdioxid besteht. Wenn es auch mit einem solchen Katalysator möglich war, Weißöle unter, relativ milden Bedingungen und in hoher Ausbeute herzustellen, die den An-

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forderungen an Geschmack sowie Geruch und Farbe genügten, so hielten diese öle weder dem Heißsäure-Test gemäß ASTM-D 565 stand, noch entsprachen sie den Forderungen nach FDA Nr. 121.1146. Auch Versuche, um dennoch ein medizinisches Weißöl aus diesem Einsatzmaterial mit Hilfe dieses Katalysators durch Heraufsetzung der Reaktionstemperatur zu erhalten, sind erfolglos geblieben. Abgesehen von einer geringeren Ausbeute aufgrund von Crackverlusten und einem höheren Wasserstoffverbrauch führte die Anwendung höherer Temperaturen in verstärktem Maße zu Strukturen, welche sowohl beim FDA-Test Nr. 121.1146 als auch beim Heißsäure-Test gemäß ASTM-D 565 ungünstigere Ergebnisse zeigten.

Die weiteren Untersuchungen der Anmelderin zu dieser Frage haben ergeben, daß Rückstandsfraktionen, die bei der Destillation des hydrogecrackten Produktes aus der zweiten Stufe eines zweistufigen HydrocrackVerfahrens zur Herstellung leichter Kohlenwasserstoffraktionen aus schweren Kohlenwasserstoffölen gewonnen wurden, in bestimmten Fällen noch als Einsatzmaterial bei der Herstellung medizinischer Weißöle durch Wasserstoffbehandlung über einem Katalysator verwendet werden können, welcher ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Träger enthält. Es ist nämlich festgestellt worden, daß hierdurch aus diesen Rückständen überraschenderweise medizinische Weißöle in hohen Ausbeuten hergestellt werden können, wenn die Rückstände aus der zweiten Stufe eines Hydrocrackvorgangs stammen, in welchem anstelle eines Destillationsrückstandes des Reaktionsproduktes aus der

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• - V 4- _2g5i:

ersten Stufe das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe·¹ (ohne daß aus diesem der entstandene Ammoniak, Schwefelwasserstoff oder die leichten Kohlenwasserstoffe entfernt worden sind) als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet wird. Abgesehen davon, daß diese Variante des aus zwei Stufen bestehenden Hydrocrackverf ahrens den großen Vorteil bietet, daß aus einem Rückstandsnebenprodukt, welches den Wert von Heizöl hat, medizinisches Weißöl in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann, ermöglicht diese.-Ausführungsform des zweistufigen Hydrocrackverfahrens die Verwendung einfacherer Einrichtungen, als dies in dem Verfahren mit Destillation zwischen den einzelnen Stufen möglich ist, da hier weniger Fraktionierungsenergie erforderlich ist. Dadurch gestaltet sich die Anwendung dieser Variante des zweistufigen Hydroerackverfahrens als weniger kostspielig«

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffraktionen sowie medizinischer Weißöle, in welchem ein schweres Kohlenwasserstofföl in zwei Stufen unter Verwendung des gesamten Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe hy drogecrackt wird. Das Reaktionsprodukt aus der zweiten Stufe wird durch Destillation in eine oder mehrere leichte Kohlenwasserstoffraktionen und einen Rückstand.aufgetrennt. Zumindest ein Teil des Rückstands wird sodann durch In*- Berührung-^bringen bei hohen Temperaturen und Drücken sowie in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, welcher ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems

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der Elemente auf einem Träger enthält_f in medizinisches Weißöl umgewande lt..

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte als Einsatzmaterial ein schweres Kohlenwasserstofföl verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstofföle sind Destillate oder Rückstände. Beispiele geeigneter Destillate sind Vakuumdestillate aus Rohölen, wie durch Verdampfung entstandene Destillate. Beispiele geeigneter Rückstände sind entasphaltierte, unter atmosphärischem sowie unter vermindertem Druck erhaltene Rückstände von Rohölen. Auch Gemische aus Destillaten und Rückständen sind geeignete Einsatzmaterialien in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein sehr geeignetes Einsatzmaterial dieser Art läßt sich durch Auftrennen eines durch Destillation unter Normaldruck erhaltenen Rückstands eines Rohöls durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat und einen Vakuumrückstand, Entasphaltieren des Vakuumrückstands und Mischen des entasphaltierten Öls mit dem Vakuumdestillat, vorzugsweise im Produktionsverhältnis, herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in hohem Maße flexibel. Da die Ausbeute bei der Umwandlung der Rückstandsfraktion in ein medizinisches Weißöl sehr hoch ist, wird die Menge an in dem Verfahren erhaltenem medizinischem Weißöl primär durch die Menge an Rückstandsfraktion bestimmt, welche der katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen wird. Die Ausbeute an medizinischem Weißöl ist umso geringer, je mehr Destillat bei der Destillation des hydrogecrackten Produktes aus der zweiten

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Stufe abgetrennt wird und je weniger des verbleibenden Rückstands damit zur Herstellung von medizinischem Weißöl verwendet wird. Führt die Destillation des mit Wasserstoff gecrackten Produktes aus der zweiten Stufe zvi Destillatfraktionen, deren Anfangssiedepunkt über dem Endsiedepunkt der schwersten angestrebten Endfraktion liegt, so werden diese Destillatfraktionen vorzugsweise wieder in die Hydrocrackanlage rückgeführt. Wird nur ein Teil der Rückstandsfraktion, welche bei der Destillation des in der zweiten Stufe dem Hydrocracken unterworfenen Produktes erhalten wurde, für die Herstellung medizinischer Weißöle verwendet, so wird vorzugsweise auch der restliche Teil in die Hydrocrackeinheit rückgeführt. Der Teil der Rückstandsfraktion, der nicht für die Herstellung medizinischer Weißöle verwendet wird, kann in sehr geeigneter Weise auch als Mischkomponente in Heizölen Verwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere von Bedeutung für die Herstellung von Naphtha oder Kerosin als Hauptprodukt sowie von medizinischen Weißölen als Nebenprodukt. Unter Naphtha ist in der vorliegenden Anmeldung eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 65 und 185°C zu verstehen, welche unter anderem als Einsatzmaterial bei der Herstellung von Benzin für Kraftfahrzeuge sowie für die Gewinnung von Aromaten verwendet wird. Unter Kerosin ist in der vorliegenden Anmeldung eine Kohlenwasserstoffraktion mit einem Siedebereich zwischen etwa 150 und 300°C zu verstehen, welche unter anderem als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Treibstoffen für Düsenflugzeuge verwendet wird. Wird das

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erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Naphtha mit einem Siedepunkt zwischen etwa 65 und 185°C verwendet, so ist es bei der Destillation des aus der zweiten Stufe durch Hydrocracken erhaltenen Produktes möglich, wertvolle leichte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise eine CU/C.-Fraktion und eine bis 65°C siedende C^-Leichtbenzinfraktion, als Nebenprodukte abzutrennen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kerosin verwendet, so ist es bei der Destillation des aus der zweiten Stufe durch Hydrocracken erhaltenen Produktes möglich, außer den vorstehend erwähnten leichten Nebenprodukten eine oder mehrere Naphthafraktionen als wertvolle Nebenprodukte abzutrennen .

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Hydrocracken in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird das Einsatzmaterial und in der zweiten Stufe das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe unter Anwendung hoher Temperaturen und Drücke sowie in Gegenwart von Wasserstoff mit einem geeigneten Hydrocrack-Katalysator in Berührung gebracht. Beispiele geeigneter Katalysatoren für den Einsatz in der ersten Stufe sind schwach saure sowie gemäßigt saure Katalysatoren mit einem oder mehreren Metall(en) mit Hydrieraktivität auf einem Träger, wie fluorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt sowie zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf Aluminiumoxid oder amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxd als Träger enthalten. Beispiele geeigneter Katalysatoren für den Einsatz in der zweiten Stufe sind gemäßigt saure und stark saure Katalysatoren mit einem oder mehreren Metall(en) mit Hydrieraktivität

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auf einem Träger, wie fluorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt sowie zusätzlich Molybdän und/ oder Wolfram auf amorphem Siliciumdioxid-Äluminiumoxid enthalten, ferner sulfidische fluorhaltige oder nicht fluorhaltige Katalysatoren mit einem Gehalt an Nickel und/oder Kobalt sowie zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf kristallinem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger, und fluor- oder nicht fluorhaltige Katalysatoren, die ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Palladium, auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger enthalten. Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Katalysatorkombination besteht aus einem sulfidischen fluor- und phosphorhaltigen Nickel-Molybdän-Katalysator auf Aluminiumoxid als Trägermaterial in der ersten Stufe und einem sulfidischen Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Zeolithen Y mit einem geringen Natriumgehalt als Träger in der zweiten Stufe. Geeignete Reaktionsbedingungen'für den Hydrocrackvorgang sind Temperaturen zwischen 250 und 45O°C, Drücke zwischen 50 und 200 bar, eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 5 l.l" .Std. sowie ein Verhältnis von Wasserstoff/öl zwischen 500 und 3000 Nl.kg . Das Hydrocracken erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 425°C, einem Druck von 75 bis 175 bar, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und — 1 —1

3 1.1 ,Std. und in einem Verhältnis von Wasserstoff/Öl zwischen 750 und 2500 Nl.kg"" . Bevor das mit Wasserstoff gecrackte Produkt der zweiten Stufe durch Destillation in eine oder mehrere leichte Kohlenwasserstoffraktionen sowie eine Rückstandsfrafction aufgetrennt wird, wird von dem Reaktions-

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-χ-

/fit

produkt ein wasserstoffhaltiges Gas abgetrennt. Dieses Gas wird vorzugsweise nach Reinigung wieder in die Hydrocrackeinheit rückgeführt.

Weist die Rückstandsfraktion, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Ausgangsmaterial für die Herstellung eines medizinischen Weißöls durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff bildet, einen hohen Paraffingehalt auf, wohingegen ein medizinisches Weißö.1 mit einem niedrigen Pourpoint angestrebt wird, so sollte eine Entparaffinierung (Entwachsung) angeschlossen werden. Diese Behandlung kann entweder an der Rückstandsfraktion selbst oder aber an dem aus dieser hergestellten medizinischen Weißöl erfolgen= Die Entparaffinierung kann durch Kühlen des Öls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sehr geeignet für den vorliegenden Zweck ist ein Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol, eine Behandlungstemperatur zwischen -10 und -40°C und ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu öl zwischen 1:1 und 10:1. Die Entparaffinierung des jeweiligen Teils der Rückstandsfraktion erfolgt vorzugsweise vor der katalytischen Wasserstoffbehandlung. Das abgetrennte Paraffin (Wachs) kann entweder getrennt weiterbehandelt werden, oder aber in sehr geeigneter Weise wieder in die Hydrocrackstufe rückgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung des medizinischen Weißöls durch In-Berührung-bringen der Rückstands fraktion des mit Wasserstoff gecrackten Produktes aus der zweiten Stufe bei hohen Temperaturen und Drücken sowie in

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Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, welcher ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Träger enthält. Die auf dem Träger vorhandene Menge an Edelmetall der Gruppe VIII kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beträgt jedoch häufig zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent. Die Edelmetalle der Gruppe VIII, welche auf dem Träger vorhanden sein können, sind: Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, wobei dem Platin der Vorzug gegeben wird„ Gegebenenfalls können in den Katalysatoren auch zwei oder mehrere dieser Metalle vorliegen. Der Anteil an in dem Katalysator vorliegendem Edelmetall der Gruppe VIII "beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 0,2 und 1 Gewichtsprozent. Beispiele geeigneter Trägermaterialien für die Edelmetallkatalysatoren sind amorphe Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid, sowie Gemische von diesen Oxiden, beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkonoxid. Bevorzugte Trägermaterialien für die Edelmetallkatalysa-•toren sind Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Ein für den vorliegenden Zweck sehr geeigneter Edelmetallkatalysator enthält ein oder mehrere Edelmetall(e) der Gruppe VIII auf einem Trägermaterial, welches aus 13 - 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und im übrigen aus Siliciumdioxid besteht.

Geeignete Reaktionsbedingungen für die Durchführung dea? kata-

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-yS-

lytischen Wasserstoffbehandlung zur Herstellung von medizinischem Weißöl sind erfindungsgemäß Temperaturen zwischen 175 und 325°C, ein Wasserstoffpartialdruck zwischen 10 und 250 bar, eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 5 kg.l .Std. und ein Verhältnis von Wasserstoff/Öl zwischen 100 und 5000 Nl.kg . Die katalytische Wasserstoffbehandlung erfolgt vorzugsweise unter folgenden Reaktionsbedingungen: einer Temperatur zwischen 200 und 300 C, einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 25 und 200 bar, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,25 und 2 kg.l .Std. und einem Verhältnis von Wasserstoff/öl zwischen 250 und 2500 Nl.kg

Die Erfindung wird nunmehr anhand des folgenden Beispiels im einzelnen erläutert:

Beispieli

Es wurde ein Destillat, welches durch Destillation unter vermindertem Druck aus einem durch Destillation unter Normaldruck erhaltenen Rückstand aus einem Rohöl aus dem Mittleren Osten gewonnen wurde, als' Einsatzmaterial in aus zwei Stufen bestehenden Hydrocrackversuchen zur Herstellung eines unterhalb 37O°C siedenden Destillats verwendet. Die beiden Hydrocrackversuche wurden in der ersten Stufe unter Verwendung eines sulfidischen fluor- und phosphorhaltigen Nickel-Molybdän-Katalysators auf Aluminiumoxid als Trägermaterial bei einer Temperatur von 375°C, einem Druck von 130 bar, einer Raumgeschwin-

.Stdl"*

digkeit von 1,0 1.1~ sowie einem Verhältnis von H₂/öl von 1500 Nl.kg und in der zweiten Stufe unter Verwendung eines

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sulfidischen Nickel-Wolfram-Katalysators auf Zeolith Y mit ' einem niedrigen Natriumgehalt bei einem Druck von 130 bar und einem Verhältnis von H₂/Ö1 von 1500 Nl.H₃.kg""¹ durchgeführt. In beiden Hydrocrackversuchen wurde ein bei über 370 C siedender Rückstand durch Destillation des Reaktionsproduktes aus der zweiten Stufe unter Normaldruck abgetrennt. Die beiden Rückstände wurden dann durch Kühlen bei -20°C in Gegenwart eines Gemische aus Methyläthylketon und Toluol entparaffiniert. Die entparaffinieren Produkte wurden sodann in drei Teile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt; jeder dieser Teile wurde einer katalytischen Wasserstoffbehandlung (Versuche 3 - 8) bei einem

Druck von 150 bar, einem Verhältnis von H₂/öl von 600 Nl.kg sowie unter Verwendung eines Platinkatalysators auf einem Trägermaterial unterworfen, welches aus 14,6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 85,4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid bestand. Nach Entfernen der entstandenen leichten Produkte wurden die 37O°C -Fraktionen der mit Wasserstoff behandelten Produkte auf ihre Eignung als medizinische Weißöle untersucht. Das als Einsatzmaterial in den Hydrocrackversuchen verwendete Vakuumdestillat hatte folgende Eigenschaftent Anfangssiedepunkt: 37O°C
1.0 Volumenprozent bei über 525°C siedend Stickstoffgehalt: 920 Gewichtsteile/Million Gewichtsverhältnis H/C: 0,143 .

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O- ο? ε~ ί ο (*\ λ Hydrocrackversuch Nr. 1

In diesem Versuch wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe (ohne Entfernung der NH_-, H„S- oder Leichtproduktanteile) als Einsatzmaterial in der zweiten Stufe verwendet, die bei einer Temperatur von 362 C und einer Raumgeschwindigkeit von 1,2 1.1 .Std. durchgeführt wurde. Ein bei über 37O°C siedender Rückstand wurde dann durch Destillation von dem Reaktionsprodukt aus der zweiten Stufe abgetrennt, welcher folgende Eigenschaften aufwies:
10 Volumenprozent bei über 525°C siedend Stickstoffgehalt: 3 Gewichtsteile/Million Verhältnis von H/C: 0,168
Pourpoint: +30⁰C.

Unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen des unter vermindertem Druck gewonnenen Destillats als Einsatzmaterial wurden Gewichtsteile dieses bei über 37Ο C siedenden Rückstands erhalten. Nach der Entparaffinierung hatte dieser Rückstand folgende Eigenschaften:

Stickstoffgehalt: 4 Gewichtsteile/Million

Pourpoint: -12°C

Gehalt an Aromaten: 7,OmMol/100 g

Kinematische Viskosität bei 37,78°C: 45,0 cSt.

Dieses Produkt wurde in drei Teile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt und jeder Teil wurde einer katalytischen Wasserstoff behandlung unterworfen (Versuche 3 bis 5).

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Hydrocrackversuch Nr. 2 _}

In diesem Versuch wurde ein bei über 37O°C siedender Rückstand durch Destillation von dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe abgetrennt, weicher dann als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet wurde, die bei einer Temperatur von 368⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 1,4 l.l" .Std. durchgeführt wurde. Von dem Reaktionsprodukt aus der zweiten Stufe wurde dann durch Destillation ein bei über 37O°C siedender Rückstand abgetrennt, welcher folgende Eigenschaften aufwies: 10 Volumenprozent bei über 492 C siedend Stickstoffgehalt: 1,5 Gewichtsteile /Million Gewichtsverhältnis H/Cs 0,165
Pourpoint: +3O⁰C.

Unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen des unter vermindertem Druck gewonnen Destillats als Einsatzmaterial wurden 9 Gewichtsteile dies^ei über 37O°C siedenden Rückstandes erhalten. Nach der Entparaffinierung wies dieser Rückstand folgende Eigenschaften aufs

Stickstoffgehalt: 2 Gewichtsteile/Million

Pourpoint: ; -12°C

Gehalt an Aromaten: 9,2 mMol/100 g

Kinematische Viskosität bei 37,78°C: 44,2 cSt.

Dieses Produkt wurde in drei Teile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt und jeder Teil wurde einer katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen (Versuche 6 bis 8).

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Die Eigenschaften der durch die katalytische Wasserstoffbehandlung gewonnen Produkte, welche sämtlich geschmacks- und geruchslos sind, sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Wasserstoffbehandlung

Versuch Nr. 3 4 5 6 7 8_

Aus dem Hydrocrack-

versuch Nr. 1 1 12 2 2 stammendes Einsatzmaterial für die
Wasserstoffbehandlung

Während der Wasserstoffbehandlung angewandte Temperatur, ⁰C 260 280 280 260 280 300

0,5 0,75 0,5 0,5 0,5 0,5

Während der Wasserstoff behandlung herrschende Raumge schwing
digkeit, 1.1 '.Std.

Ausbeute an bei über
370 C siedendem Produkt aus der Wasserstoffbehandlung, % 99 99 98 99 98 82

Eigenschaften des bei über 370^C siedenden Produktes aus der Wasserstoffbehandlung

Kinematische Viskosität bei 37,78°C, cSfc. Gehalt an Aromaten,.

mMol/100g Färbung nach der

Saybolt-Skala Ergebnis aus dem

Heißsäure-Test Ergebnis aus FDA-Test Nr. 121. 1146

44,8	43,3	43,0	43,7	42,0	36,5
0,25	0,15	0,08	6,3	3,5	1/7
+30	+30	+30	+30	+30	+30

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-yi

Die Versuche 3 bis 5 sind erfindungsgeinäße Versuche. In _ί diesen Versuchen wurden öle erhalten, die den vorstehend erläuterten Forderungen an medizinische Weißöle voll entn sprechen. Die Versuche 6 bis 8 liegen außerhalb der Lehre der Erfindung. In diesen Versuchen wurden öle erhalten, die bezüglich ihres Verhaltens beim Heißsäure-Test nicht immer, und in bezug auf ihr Verhalten beim FDA-Test Nr. 121,1146, in zwei Fällen nicht den genannten Anforderungen an medizinische Weißöle entsprachen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffraktionen sowie medizinischem Weißöl durch Hydrocracken eines schweren KohlenwasserstoffÖls in zwei Stufen unter Verwendung des gesamten Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial in der zweiten Stufe und unter Auftrennen des Reaktionsproduktes aus der zweiten Stufe durch Destillation in eine oder mehrere leichte Kohlenwasserstoff raktion-(en) und einen Rückstand, dadurch g e k e η η ζ e i ,c h η e t , daß zumindest ein Teil des Rückstands in ein medizinisches Weißpl umgewandelt wird, indem man es bei erhöhten Temperaturen und Drücken sowie in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher ein oder mehrere Edelmetall Ce) der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrocracken in der ersten Stufe unter Verwendung eines sulfidischen fluor- und phosphorhaltigen Nickel-Molybdän-Katalysators auf Aluminiumoxid als Trägermaterial und in der zweiten Stufe unter Verwendung eines sulfidischen Nickel-Wolfram-Katalysators auf einem Zeolithen Y mit einem niedrigen Natriumgehalt als Träger erfolgt.

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-Afc .

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrocracken bei Temperaturen zwischen 250 und 45O°C. Drücken zwischen 50 und 200 bar, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 5 1.1 .Std. sowie in einem Verhältnis von Wasserstoff/Öl zwischen 500 und 3000 Nl.kg"¹ erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der Rückstandsfraktion, aus welchem das medizinische Weißöl gewonnen wird, entparaffiniert wird, bevor die Fraktion der katalytischen Wasserstoffbehandlung unterworfen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Wasserstoffbehandlung der Rückstandsfraktion zur Herstellung von medizinischem Weißöl unter Verwendung eines Katalysators erfolgt, welcher zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Träger enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent Platin enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorträgermaterial für die Weißöl-Herstellungsstufe Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist.

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-yc-

265 1 20B

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ^! das Katalysator-Trägermaterial aus 13 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und im übrigen aus Siliciumdioxid besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Wasserstoffbehandlung der Rückstandsfraktion zur Herstellung von medizinischem Weißöl bei einer Temperatur zwischen 175 und 325°C, einem Druck zwischen 10 und 250 bar, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und

— 1 —1
5 kg.l .Std. und in einem Verhältnis von Wasserstoff/öl zwischen 100 und 5000 Nl.kg erfolgt.

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