DE2639775A1 - Verfahren zur erzeugung von einem oder mehreren atmosphaerischen kohlenwasserstoffoeldestillaten aus einem atmosphaerischen rueckstandsoel - Google Patents
Verfahren zur erzeugung von einem oder mehreren atmosphaerischen kohlenwasserstoffoeldestillaten aus einem atmosphaerischen rueckstandsoelInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Erzeugung von einem oder mehreren atmosphärischen
Kohlenwasserstofföldestillaten aus einem atmosphärischen Rückstandsöl"
Beanspruchte Priorität:
5. September 1975, Niederlande, Anmelde-Nr. 7510^65
Bei der atmosphärischen Destillation von Rohöl,wie sie in
grossem Umfang in Raffinierien zwecks Erzeugung von atmosphärischen Kohlenwasserstofföldestillaten durchgeführt wird,
fällt als Nebenprodukt ein Rückstandsöl an. In einigen Fällen dient ein solches Rückstandsöl als Ausgangsmaterial zur Herstellung
von Schmierölen. In der Regel enthalten solche Rückstandsöle aber beträchtliche Mengen an Schwefel, an Metallkomponenten
und an Asphaltenen und sie eignen sich daher nur für die Verwendung als Heizöle. ;
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ORlGJNAL INSPECTED
Im Hinblick auf den wachsenden Bedarf an atmosphärischen Kohlenwasserstofföldestillaten
sind in der Vergangenheit schon die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen worden mit dem Ziel,
derartige Rückstandsöle in atmosphärische Destillate υηιζμ-
, wandeln. Beispiele für solche Verfahren sind das katalytische Kracken, das thermische Kracken, eine Vergasung- in Kombination mit
der Synthese von Kohlenwasserstoffen sowie ein Verkoken und
• ein hydrierendes Cracken. Der Einsatz von solchen Rückstandsölen - -- 'als Beschickungsmaterial für die vorstehend
genannten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren bietet jedoch
beträchtliche Nachteile, wodurch die Amirendung in grosstechnischem Maßstab ernstlich behindert wird. So führt beispielsweise das
HydroKrackverfahren zu einer schnellen Katalysatordesaktivierung,
einer Erzeugung von grossen Mengen gasförmiger Produkte und
" einem hohen Verbrauch an Wasserstoff.
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Tatsachen und in Anbetracht dessen, dass bei der Atmosphärendestillation von κ
Rohöl etwa die Hälfte des Rohöls als Destillationsrückstand verbleibt, ist ohne weiteres ersichtlich, dass ein dringender Bedarf
für ein Verfahren besteht, welches die Möglichkeit bieten könnte, in wirtschaftlich tragbarer Weise bei der Atmosphärendestillation
erhaltene ölrückstände in atmosphärische Kohlenwasserstoff öldestillate, wie Benzinfraktionen, umzuwandeln.
Da sich die Methode des Hydrocrackens an sich als ausgezeichnet
geeignet erwiesen hat, um schwere Kohlenwasserstofföldestillate,
wie Gasöle, in leichte Kohlenwasserstofföldestillate, wie Benziri-
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fraktionell, umzuwandeln, wurden Untersuchungen durchgeführt, mit
dem Ziel herauszufinden, bis zu welchem Ausmass die Methode des Hydrocrackens für die Umwandlung von atmosphärischen Kohlenwasserstoff
ÖlrUckständen in atmosphärische Kohlenwasserstofföldestillate
eingesetzt werden kann, überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass es bei einer richtigen Kombination des
Hydrojcraekens als Hauptbehandlung mit einer katalytischen
hydrierenden Behandlung und einer Entasphaltierung als Hilfsmassnahmen
möglich ist, ein Gesamtverfahren zu realisieren,
welches für den vorstehend genannten Zweck sehr gut geeignet ist»
Bas erfindungsgemässe Verfahren zur Erzeugung von einem oder
mehreren atmosphärischen Kohlenwasserstofföldestillaten aus einem
atmosphärischen Rüekstandsöl ist demgemäss dadurch gekennzeichnet,
dass für die Kohlenwasserstoffumwandlung eine hydrierende Craekung
als Hauptinassnahme in Kombination mit einer kataly tischen
hydrierenden Behandlung und einer Entasphaltierung als Hilfsmassnahmen durchgeführt werden, wobei das atmosphärische Rückstandsöl
mittels Vakuumdestillation in ein erstes.Vakuumdestillat (VD1)
und einen ersten Vakuumrückstand (VIL) aufgetrennt wird, der
Vakuumrückstand oder ein daraus durch Entasphaltieren erhaltenes
Bitumen einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen
wird, das dabei erhaltene Hydrierungsprodukt durch Atmosphärendestillation in ein oder mehrere leichte Destillate (Endprodukt),
ein als Endprodukt oder Zwischenprodukt verwendbares Mitteldestillat
(JL) und einen Rückstand aufgetrennt wird, dieser Rückstand durch Vakuumdestillation in ein zweites Vakuumdestillat
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) und einen zweiten Vakuumrüekstand (VR ) aufgetrennt wird,
der Vakuumrückstand- oder ein daraus durch Entasphaltieren erhaltenes
Bitumen mindestens zum Teil nochmals in die Stufe der katalytischen hydrierenden Behandlung eingespeist wird, während '
die beiden Vakuumdestillate (VD. und VD ) zusammen mit dem beim Entasphaltieren des Vakuumrückstands VR. oder VRp erhaltenen
öl und gegebenenfalls zusammen mit dem Mitteldestillat (M.)
hydrierend gecrackt werden, das Hydrocrackprodukt durch Atmosphärendestillation
in ein oder mehrere leichte Destillate (Endprodukt), ein Mitteldestillat (M?) als Endprodukt und einen
Rückstand aufgetrennt wird und dieser Rückstand mindestens zum Teil nochmals in die Stufe der hydrierenden Crackung eingespeist
wird.
Wie aus dem vorstehend Gesagten ersichtlich, bildet bei dem erfindungsgemässen Gesamtverfahren die Hydrocrackstufe die Hauptmassnahme.
In der Hydrocrackstufe wird ein beträchtlicher Anteil des schweren eingespeisten Materials in leichtere Produkte umgewandelt.
Die gewünschten Endprodukte werden aus dem Hydrocrackprodukt durch Atmosphärendestillation abgetrennt.
Falls nur ein oder mehrere leichte Destillate als Endprodukte gewonnen werden sollen, kann der bei der Atmosphärendestillation
erhaltene Rückstand wie folgt weiterbehandelt werden:
1. Der Gesamtrückstand wird nochmals der Hydrocrackbehandlung unterworfen.
2. Der Rückstand wird in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt und nur einer dieser Anteile wird nochmals
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■te C ·»
einer Hydrocrackung unterworfen,während der andere Anteil als
Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird und beispielsweise als Mischkomponente für Heizöl verwendet werden kann.
3. Bei der Atmosphärendestillation des Hydrocrackprodukts wird aussei· einem oder mehreren leichten Destillaten auch ein
Mitteldestillat Mp abgetrennt und dieses wird nochmals einer
Hydrocrackbehandlung unterworfen. Der bei der Atmosphärendestillation erhaltene Rückstand kann auf folgende Weise
weiterbehandelt werden:
a) Der Gesamtrückstand wird als Produktstrom aus dem Verfahren
entfernt;
b) der Rückstand wird in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt und einer dieser Anteile wird nochmals
einer Hydrocrackung unterworfen, während der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird;
c) der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen und das dabei gewonnene Vakuumdestillat wird nochmals einer
Hydrocrackung unterworfen. Der Vakuumrückstand wird entweder als Produktstrom aus dem Verfahren entfernt oder in zwei
Anteile der gleichen Zusammensetzung aufgeteilt, wobei der eine Anteil nochmals einer Hydrocrackbehandlung unterworfen
wird, während der andere Anteil aus dem Verfahren als
Produktstrom abgezogen wird.
Falls bei dem erfindungsgemässen Verfahren ausser einem mehreren leichten Destillaten auch das bei der Atmosphärendestillation
erhaltene Mitteldestillat Mp als Endprodukt gewonnen
werden soll t ■ so kann der dabei erhaltene Rückstand
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weiterbehandelt werden, wie es vorstehend unter 1., 2. und 3.c)
erläutert worden ist.
Wenn bei der weiteren Behandlung eines durch Atmosphärendestillation
aus dem Hydrocraekprodukt erhaltenen Rückstands von einer Ausführungsform Gebrauch gemacht wird, bei der der
Rückstand in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt wird, von denen ein Anteil nochmals einer Hydrocrackbehandlung
unterworfen wird, während der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird, dann soll die Menge des in die
Hydrocrackstufe zurückgeführten Materials vorzugsweise mehr als
25 Gewichtsprozent des insgesamt aufzuteilenden Rückstands ausmachen
und die Menge des zurückgeführten Teilstroms wird vorzugsweise umso höher gewählt, einen je .niedrigeren Anfangssiedepunkt der betreffende Rückstand hat.
Die die Hauptbehandlung darstellende Hydrocrackbehandlung beim erfindungsgemässen Verfahren wird durchgeführt,indem man das
Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem geeigneten Hydrocrackkatalysator
in Berührung bringt .Vorzugsweise wird die Hydrocrackuhg
zweistufig durchgeführt, wobei die eigentliche hydrierende Crackung in der zweiten Stufe erfolgt, während die
vorgeschaltete erste Stufe eine katalytische hydrierende Behandlung darstellt und im wesentlichen dazu dient, um den
Gehalt der Zufuhr für die Hydrocrackung an Stickstoff und PoIyaromaten
zu verringern. Geeignete Katalysatoren für ein einstufiges Hydrocrackverfahren bzw. für die zweite Stufe eines
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zweistufigen Hydroerackverfahrens sind mittelstark und stark
saure Katalysatoren, welche ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität
auf einem Trägermaterial enthalten. Beispiele für geeignete Katalysatoren in einem einstufigen Hydrocrackverfahren
sind flüorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel
und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf einem
Trägermaterial aus Aluminiumoxid oder aus amorphem Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid enthalten, Beispiele für geeignete Katalysatoren in der zweiten Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens
sind flüorhaltige sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram
auf einem Trägermaterial aus amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
enthalten, ferner sulfidische Katalysatoren, welche gegebenenfalls Fluor enthalten und Nickel und/oder Kobalt und
zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aus kristallinem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten,
Ferner eignen sich für diesen Zweck Katalysatoren, welche gegebenenfalls Fluor und ein oder mehrere Edelmetalle aus der
Gruppe VIII des periodischen Systems und insbesondere Palladium auf einem Trägermaterial aus kristallinem Silieiumdioxid-Aluminiumoxid
enthalten. Geeignete Katalysatoren für die erste Stufe des zweistufigen Hydroeraekverfahrens sind sehwach saure
oder mittelstark saure Katalysatoren, welche ein oder mehrere
Metalle mit Hydrieraktivität auf einem Trägermaterial enthalten, beispielsweise flurohaltige sulfidische Katalysatoren, welche
Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram auf Aluminiumoxid als Trägermaterial oder auf einem amorphem
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger enthalten.
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Palls bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Hydrocracken einstufig
durchgeführt wird, werden vorzugsweise die folgenden Bedingungen eingehalten: Temperatur im Bereich von 250 bis
und vorzugsweise von 300 bis 39O0C, Wasserstoffpartialdruck im
Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise von 75 bis 150 bar, Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 kg/l.h und vorzugsweise von
0,25 bis 2 kg/l.h sowie ein Verhältnis von Wasserstoff- zu Kohlenwasserstoffzufuhr von 200 bis 3000 Nl.kg" und vorzugsweise
von 1000 bis 2000 Nl.kg" . Falls die Hydrocrackbehandlung
beim erfindungsgemässen Verfahren zweistufig durchgeführt wird, werden in der ersten Stufe vorzugsweise folgende Bedingungen
angewendet: Temperaturen im Bereich von 300 bis 45O°C
und vorzugsweise von 350 bis 4200C, Wasserstoffpartialdruck im
Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise von 75. bis 150 bar,
Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 kg/l.h und vorzugs weise von 0,75 bis 1,5 kg/l.h, Verhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoffzufuhr im Bereich von 200 bis 3000 Nl.kg" .
Bei einem solchen zweistufigen Verfahren werden in der zweiten· Stufe vorzugsweise die gleichen Bedinungen angewendet,wie sie
vorstehend für das einstufige Hydrocrackverfahren erläutert
worden sind. Wenn die Hydrocrackbehandlung zweistufig durchgeführt wird, so speist man vorzugsweise das gesamte, in der
ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt ohne Abtrennen von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und anderen flüchtigen Bestandteilen
in die zweite Hydrocrackstufe ein.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird als Hilfsmassnahme
eine katalytisch© hydrierende Behandlung bei einem Vakuumrück-
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stand oder einem Bitumen angewendet. Durch eine solche Behandlung sollen Verbindungen, deren Anwesenheit in der Zufuhr für die
Hydrocrackstufe nicht erwünscht ist, in für diesen Zweck besser geeignete Produkte umgewandelt werden. Ausserdem wird bei einer
solchen katalytischen hydrierenden Behandlung gleichzeitig eine kleine Menge eines atmosphärischen Kohlenwasserstofföldestillats
gebildet, welches als Endprodukt abgetrennt werden kann. Das katalytisch hydrierte Produkt wird durch Atmosphärendestillation
in ein oder mehrere leichte Destillate als Endprodukt, ein atmosphärisches Mitteldestillat M1 und einen Atmosphärenrückstand
aufgetrennt, wobei letzterer durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat VD2 und einen Vakuumrückstand VR2 aufgetrennt
wird.
Wenn bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein oder mehrere leichte Destillate als Endprodukte gewonnen werden sollen, dann
wird das atmosphärische Mitteldestillat M^ als Zufuhrkomponente
für die Hydrocrackstufe eingesetzt-. Wenn dagegen ausser einem oder mehreren leichten Destillaten auch noch ein Mitteldestillat
M1 als Endprodukt gewonnen werden soll, so wird dieses Mitteldestillat
als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die katalytische hydrierende Behandlung auf einen Vakuumrückstand oder ein Bitumen
angewendet, welches aus dem Vakuumrückstand durch Entasphaltieren
gewonnen wird. Falls die katalytische hydrierende Behandlung bei einem Vakuumrückstand zur Anwendung kommt, dann wird der
Vakuumrückstand VR2 entasphaltiert und mindestens eine Teilmenge
des dabei erhaltenen Bitumens wird wiederum einer katalytischen
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hydrierenden Behandlung unterworfen. Palls die katalytische
nydrierende Behandlung bei einem Bitumen angewendet wird, welches aus einem Vakuumrückstand durch Entasphaltieren erhalten
worden ist, dann wird mindestens ein Teil des Vakuumrückstands VRp als solcher in die Stufe der katalytischen
hydrierenden Behandlung zurückgeführt.
Falls bei der Aufarbeitung des Vakuumrückstands VR2 oder einem
daraus durch Entasphaltieren gewonnenen Bitumen von einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung Gebrauch gemacht wird;
bei der der Rückstand oder das Bitumen in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt werden, wobei einer dieser Anteile
nochmals einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen wird, während der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren
abgezogen wird, dann liegt die Menge des im Kreislauf in die katalytische hydrierende Behandlungsstufe zurückgeführten
Materials vorzugsweise bei 25 bis 75 Gewichtsprozent des insgesamt aufzuteilenden Rückstands oder Bitumens.
Die als Hilfsmassnahme im erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte
katalytische hydrierende Behandlung erfolgt, indem man die Kohlenwasserstoffzufuhr bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem nicht sauren oder nur schwach sauren Katalysator in Berührung bringt. Bei der
katalytischen hydrierenden Behandlung werden zweckmässig die folgenden Bedingungen angewendet: Temperatur im Bereich von 380
bis 5000C und vorzugsweise von 1IOO bis 45O0C, Wasserstoff partialdruck
im Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise von 75 bis
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150 bar, Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l.h und Vorzugs·*
weise von 0,2 bis 1 kg/l.h, Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
zufuhr im Bereich von 200 bis 2000 Nl.kg" und vorzugsweise
von 500 bis 1500 Nl.kg" . Die bei der katalytischen hydrierenden
Behandlung angewendete Temperatur liegt vorzugsweise mindestens
100C und insbesondere mindestens 20°C höher als die beim Hydrocracken
angewendete Temperatur. Falls es sich um ein zweistufiges Hydrocrackverfahren handelt, kommt für die vorstehend angegebene
Beziehung die Temperatur der zweiten Verfahrensstufe in Betracht. Beispiele für geeignete Katalysatoren bei der katalytischen
hydrierenden Behandlung sind Aluminiumoxid, sulfidische Katalysatoren,-
welche gegebenenfalls Fluor sowie Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium auf einem
Aluminiumoxidträger enthalten, ferner sulfidische Katalysatoren, welche Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän, Wolfram
und/oder Vanadium auf einem Träger aus Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird als Hilfsmassnahme auch
eine Entasphaltierung durchgeführt. Das aus einem Vakuumrückstand
beim Entasphaltieren erhaltene öl dient als Zufuhrkomponente für die Hydrocrackstufe. Die Entasphaltierung wird vorzugsweise bei
erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines
Überschusses eines niedrigen Kohlenwasserstoffes, wie Propan, Butan oder Pentan, als Lösungsmittel durchgeführt.
Anhand der Zeichnungen werden nachstehend sechs besonders vorteilhafte
Verfahrensvarianten erläutert.
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Verfahrensvariante I (vgl. Pig. I)
Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche in Stromrichtung
die folgenden Vorrichtungen aufweist:
Eine erste Vakuumdestillationskolonne (1), eine Entasphaltierungsvorrichtung
(2), eine katalytische hydrierende Behandlungsvorrichtung (3), eine erste Kolonne für Atmosphärendestillation (*!),
eine zweite Vakuumdestillationskolonne (5)* einen katalytischen Hydrocracker (6) und eine zweite Kolonne für Atmosphärendestillation
(7). Für die Durchführung des Verfahrens wird ein über Leitung 8 eingespeister atmosphärischer Destillationsrückstand
mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (9) und einen Vakuumrückstand (10) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand wird
entasphaltiert und dabei ein öl (11) und ein Bitumen (12) erhalten.
Das Bitumen wird einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen
und das Hydrierungsprodukt (13) wird mittels Atmosphärendestillation in eine C^-Fraktion (1*0, eine Benzinfraktion (15)s
ein Mitteldestillat (16) und einen Rückstand (17) aufgetrennt. Dieser Rückstand (17) wird mittels Vakuumdestillation in ein
Vakuumdestillat (18) und einen Vakuumrückstand (19) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (19) wird in zwei Anteile der gleichen Zusammensetzung
aufgeteilt, wobei nur der Anteil (20) nochmals der katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen wird, während
der andere Anteil (21) aus dem Verfahren abgezogen wird. Die Vakuumdestillate (9) und (18) werden zusammen mit dem bei der
Entasphaltierung erhaltenen öl (11) in den Hydrocrakcer eingespeist,
,Das Hydrocrackprodukt (22) wird mittels Atmosphärendestillation
in eine C]J-Fraktion (23), eine Benzinfraktion (2Ί), ein Mitteldestillat
(25).und einen Rückstand (26) aufgetrennt. Dieser Rück-
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stand (26) wird nochmals der hydrierenden Crackung unterworfen.
Verfahrensvariante II (vgl. Pig. I)
Das Verfahren wird in der gleichen Anlage wie bei Verfahrensvariante I beschrieben durchgeführt» Die Behandlung des über
Leitung 8 eingespeisten atmosphärischen Destillationsrückstands erfolgt in der gleichen Weise wie unter Variante I beschrieben
mit der einzigen Ausnahme, dass der Rückstand (26) in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt wird, wobei nur
ein Anteil (27) nochmals in die Hydrocrackstufe eingespeist wird, während der andere Anteil (28) aus dem Verfahren abgezogen
wird.
Verfahrensvariante III (vgl. Pig. I)
Das. Verfahren wird in der gleichen Anlage wie bei Verfahrensvariante I beschrieben durchgeführt. Die Behandlung des über
Leitung 8 eingespeisten atmosphärischen Destillationsrückstands erfolgt in der gleichen Weise wie unter Variante II beschrieben
mit der einzigen Ausnahme, dass jetzt das Mitteldestillat (16) als Zufuhrkomponente für die Hydrocrackeinheit verwendet wird
und dass das Mitteldestillat (25) gleichfalls nochmals einer Hydr.ocrackbehandlung unterworfen wird.
Verfahrensvariante IV (vgl. Fig. II)
Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, welche in Stromrichtung die folgenden Vorrichtungen aufweist:
Eine erste Vakuumdestillationskolonne (1), eine Anlage zur katalytischen hydrierenden Behandlung (2), eine erste Kolonne zur
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Atmosphärendestillation (3), eine zweite Vakuumdestillationskolonne
(4), eine Vorrichtung zum Entasphaltieren (5)» einen Hydrocracker (6) und eine zweite Kolonne zur Atmosphärendestillation
(7). Der über Leitung 8 eingespeiste atmosphärische Destillationsrückstand wird mittels Vakuumdestillation in ein
Vakuumdestillat (9) und einen Vakuumrückstand (10) aufgetrennt. Dieser Vakuumrückstand wird einer katalytischen hydrierenden
Behandlung unterworfen und das dabei anfallende Hydroprodukt (11) wird mittels atmosphärischer Destillation in eine C ^Fraktion (12),
eine Benzinfraktion (13), ein Mitteldestillat (I1I) und einen Rückstand
(15) aufgetrennt. Dieser Rückstand (15) wird durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (16) und einen Vakuumrückstand
(17) aufgetrennt. Der Vakuumrückstand (17) wird entasphaltiert und dabei wird ein öl (18) und ein Bitumen (19) erhalten. Das
Bitumen (19) wird in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt, von denen ein Anteil (20) nochmals in die katalytische
hydrierende Behandlungsstufe zurückgeführt wird, während der andere Anteil (21) als Produktstrom aus dem Verfahren entfernt
wird. Die Vakuumdestillate (9) und (16) werden zusammen mit dem bei der Entasphaltierung erhaltenen öl (18) in den Hydrocracker
eingespeist. Das Hydrocrackprodukt (22) wird durch atmosphärische Destillation in eine c7-Fraktion (23), eine Benzinfraktion (24),
ein Mitteldestillat (25) und einen Rückstand (26) aufgetrennt. Dieser Rückstand (26) wird in zwai Anteile gleicher Zusammensetzung
aufgeteilt, von denen der eine Anteil (27) nochmals in der Hydrocrackanlage behandelt wird, während der andere Anteil
(28) als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird.
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VerfahrensVariante V (vgl. Pig* II)
Das Verfahren wird in der gleichen Anlage wie bei Verfahrensvariante IV beschrieben durchgeführt. Der über Leitung 8 eingespeiste
atmosphärische Destillationsrückstand wird praktisch in der gleichen Weise behandelt, wie vorstehend bei Variante IV
beschrieben, mit dem einzigen Unterschied, dass jetzt das Mitteldestillat
(14) als Zufuhrkomponente für den Hydrocracker eingesetzt wird und dass auch das Mitteldestillat (25) nochmals einer
hydrierenden Crackung unterworfen wird.
Verfahrensvariante Vl (vgl. Fig. II)
Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, wie vorstehend
IV
bei der VerfahrensVariante/beschrieben, mit dem einzigen Unterschied,
dass jetzt nach der Kolonne für die Atmosphärendestillation (7) noch eine dritte Vakuumdestillationskolonne
angeordnet ist. Die Verarbeitung des über Leitung 8 eingespeisten atmosphärischen Destillationsruckstands erfolgt praktisch in
der gleichen Weise, wie in der Verfahrensvariante V beschrieben,
mit dem Unterschied, dass jetzt der atmosphärische Rückstand (26)
mittels Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat (271) und
einen Vakuumrückstand (28') aufgetrennt wird, dass dieses Vakuümdestiilat (27') nochmals in die fiydrocrackstufe eingespeist
wird und dass der Vakuumrückstand (2.81) in zwei Anteile gleicher
Zusammensetzung aufgetrennt'wird, von denen der eine Anteil (29)
nochmals einer hydrierenden Crackung unterworfen wird, während der andere Anteil (30) als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen
wird.
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Das erfindungsgemässe Gesamtverfahren wird durch die nachstehenden
Beispiele näher erläutert.
Als Ausgangsmaterial dient ein aus einem Mittelost-Rohöl erhaltener
atmosphärischer Destillationsrückstand mit einem Anfangssiedepunkt von 370 C5 einem Schwefelgehalt von 4,5 Gewichtsprozent und
einem Gehalt an C^-Asphaltenen von 7,5 Gewichtsprozent. Das
Verfahren wird in den Beispielen gemäss den vorstehend erläuterten
Verfahrensvarianten I bis VI durchgeführt, wobei im einzelnen die folgenden Betriebsbedingungen angewendet werden:
Bei allen Verfahrensvarianten wird für die katalytische
hydrierende Behandlung ein sulfidischer Ni/Mo/Al„0 -Katalysator
verwendet, welcher 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid, 5 Gewichtsteile.
Nickel und 10 Gewichtsteile Molybdän enthält. Die katalytische hydrierende Behandlung wird bei einem Wasserstoffpartialdruck
von 120 bar und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zufuhr von 1000 Nl.kg""1 durchgeführt. Bei den Verfahrensvarianten I, II und III wird die katalytische hydrierende Behandlung
bei einer mittleren Temperatur von 4300C und einer Raum-·
geschwindigkeit von 0,3 kg/l.h durchgeführt, während bei den
Verfahrensvarianten IV, V und VI diese katalytische hydrierende Behandlung bei einer Durchschnittstemperatur von 44O°C und einer
Raumgeschwindigkeit von 0,6 kg/l.h erfolgt.
Bei allen Verfahrensvarianten wurde die katalytische hydrierende Crackung zweistufig durchgeführt, wobei das gesamte,in der ersten
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Stufe erhaltene Reaktionsprodukt als Zufuhr für die zweite Stufe diente. Ein Teil des Hydrocrackprodukts wurde ausserdem im
Kreislauf in die erste Stufe zurückgeführt. Bei allen Verfahrensvarianten wurde in der ersten Hydrocrackstufe ein sulfidischer
Ni/Mo/F/Al20,-Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gewichtsteilen
Nickel, 20 Gewichtsteilen Molybdän und 15 Gewichtsteilen Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid verwendet. Für die zweite
Hydrocrackstufe wurde ein sulfidischer Ni/W/F/Faujasit-Katalysator
mit einem Gehalt von 3 Gewichtsteilen Nickel, 10 Gex^ichtsteilen
Wolfram und 5 Gewichtsteilen Fluor je 100 Gewichtsteile Faujasit
eingesetzt. Bei allen Verfahrensvarianten wurde die erste Hydrocrackstufe bei einem Wasserstoffpartialdruck von 115 bar· und
einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenviasserstoff zufuhr von 1000 Nl.kg durchgeführt. Im übrigen wurden die folgenden Bedingungen
eingehalten: Verfahrensvariante I, Temperatur 395°C und Raumgeschwindigkeit 0,8 kg/l.h; VerfahrensVariante II, 380 C und
Raumgeschwindigkeit 1,0 kg/l.h; Verfahrensvariante III, 38O0C und
Raumgeschwindigkeit 0,6 kg/l.h; Verfahrensvariante IV, 38O0C und
Raumgeschwindigkeit 1,0 kg/l.h; Verfahrensvariante V, 3900C und
Raumgeschwindigkeit 0,6 kg/l.h;. Verfahrensvariante VI, 39O0C und
Raumgeschwindigkeit 0,6 kg/l.h. In der zweiten Hydrocrackstufe wprden bezüglich der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit
folgende Bedingungen angewendet: VerfahrensVariante I, 375°C und
0,8 kg/l.h; Verfahrensvariante II, 37O°C und 1,0 kg/l.h; Verfahrensvariante III, 37O°C und 0,6 kg/l.h; Verfahrensvariante
IV4 37O0C und 1,0 kg/l.h; Verfahrensvariante V, 375°C und
0,6 kg/l.h; Verfahrensvariante VI, 375°C und 0,8 kg/l.h.
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Bei allen VerfahrensVarianten wurde bei 1200C mit flüssigem
Butan als Lösungsmittel und unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von Lösungsmittel zu öl im Bereich von 2,5:1 bis
3,5:1 entasphaltiert.
Dieses Beispiel wurde gemäss Verfahrensyariante I durchgeführt.
Ausgehend von iOO GewichtsteiLeη des über Leitung 8 eingespeisten
370 C atmosphärischen Destillationsrückstands wurden die
folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:
370 bis 52O°C Vakuumdestillat (9) 42,0
5200C+ Vakuumrückstand (10) 58,0
entasphaltiertes öl (11) 34,0
Bitumen (12) 24,0
hydrierend behandeltes Produkt (13) 25,8
Cjj Fraktion (14) 3,1
C5-17O°C Benzinfraktion (15) 1,9
170 bis 37O0C Mitteldestillat (16) 9,5
37O0C+ atmosphärischer Rückstand (17) 11,3
370 bis 5200C Vakuumdestillat (l8) 5,7
5200C+ Vakuumrückstand (19) 5,6
Anteil (20) 1,4
Anteil (.21) 4,2
gecracktes Produkt (22) 93,8
C^ Fraktion (23) 4,6
C5-17O°C Benzinfraktion (24) 51,9
170 bis 37O°C Mitteldestillat (25) 27,9
Rückstand (26)
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37O°C atmosphärischer Rückstand (26) 9,4
■ Be is pie 1 -2 Es wurde nach Verfahrensvariante II gearbeitet. Ausgehend von je
lÖO Gewichtsteilen des über Leitung 8 eingespeisten 37O°C
atmosphärischen Destillätionsrückstands wurden in den Strömen 9 bis einschliesslieh 21 die gleichen Materialmengen erhalten,
wie vorstehend für Beispiel 1 angegeben. Im übrigen wurden die folgenden Anteile an Produktströmen erhalten:
• Gewichtsteile
gecracktes Produkt (22) 88,6
CJJ Fraktion (23) . l»,H
C,--170oC Benzinfraktion (2M) ^9,1
170 bis 37O°C Mitteldestillat (25) 26,5
3700C+ atmosphärischer Rückstand (26) 8,6
Anteil (27) 4,3
Anteil (28) . M,3.
B e i s ρ i e 1 3
Es wurde nach VerfahrensVariante III gearbeitet. Ausgehend von je
100 Gewichtsteilen des über Leitung 8 eingespeisten 370 C
atmosphärischen Destillationsrückstands wurden in den Leitungen 9 bis einschliesslieh 21 die gleichen Materialmengen erhalten,
wie in Beispiel 1 angegeben. Im übrigen wurden die folgenden
Anteile an Produktströmen erhalten:
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gecracktes Produkt (22)
C^-JJO0C Benzinfraktion (2*0
170 bis 37O0C Mitteldestillat (25) 37O0C+ atmosphärischer Rückstand (26)
Anteil (27) Anteil (28)
143,5
7,4
83,7
43,8
8,6
4,3
4,3
Es wurde nach Verfahrensvariante IV gearbeitet. Ausgehend von je
100 Gewichtsteilen des in Leitung 8 eingespeistent 37O0C
atmosphärischen Destillationsrückstands wurden die folgenden Mengen der einzelnen Produktströme erhalten:
370 bis 52O0C Vakuumdestillat (9) 52O0C+ Vakuumrückstand (10)
hydrierend behandeltes Produkt (11) C^ Fraktion (12)
CC-17O°C Benzinfraktion (13)·
170 bis 37O0C Mitteldestillat (14)
3700C+ atmosphärischer Rückstand (15)
370 bis 52O°C Vakuumdestillat (16) 5200C+ Vakuumrückstand (17)
entasphaltiertes öl (18) Bitumen (19) Anteil (20) 42,0
58,8 59,6
7,1 4,2 22,0 26,2 13,1 13,1 10,5 2,6
7 09811/0971
Anteil (21) gecracktes Produkt (22) C^ Fraktion (23)
C5-17O°C Bensinfraktion (24)
170 bis 37O°C Mitteldestillat (25) 37O0C+ atmosphärischer Rückstand (26)
Ant.eil (27) Anteil (28)
1,9
71,3
3,6
21,2 7,1 3,6 3,5
Es wurde nach Verfahrensvariante V gearbeitet. Ausgehend von je 100 Gewichtsteilen des in Leitung 8 eingespeisten 37O°C
atmosphärischen Destillationsrückstands wurden bezüglich der Produktströme 9 bis einschliesslich 21 die gleichen Mengen
erhalten, wie vorstehend in Beispiel *} angegeben. Pur die
weiteren Produktströme gilt die nachstehende Zusammenstellung:
gecraektes Produkt (22) C]J Fraktion (23)
C5"-17O°C Benzinfraktion (2*1)
170 bis 37O°C Mitteldestillat (25)
3700C+ atmosphärischer Rückstand (26)
Anteil (27) Anteil (28) ·
139,0
6,9
81,3
43,7
7,1
3,6
3,5
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Es wurde nach Verfahrensvariante VI gearbeitet. Ausgehend von je 100 Gewichtsteilen des über Leitung 8 eingespeisten 37O°C
atmosphärischen Destillationsrückstands wurden für die Ströme 9 bis einschliesslich 21 die gleichen Mengen erhalten,wie vorstehend
für Beispiel 4 angegeben. Bezüglich der anderen Produktströme gilt die nachstehende Zusammenstellung:
gecraektes Produkt (22) „ 143,3
C^ Fraktion (23) 7,0
0C Benzinfraktion (24) . 83,9
170 bis 37O°C Mitteldestillat (25) 45,2
3700C+ atmosphärischer Rückstand (26) 7,2
370 bis 52O°C Vakuumdestillat (271) 5,4
52O0C* Vakuumrückstand (28b 1,8
Anteil (29) 0,9
Anteil (30) 0,9
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Claims (13)
- P a t e η t a η s ρ r ü c h eVerfahren zur Erzeugung von einem oder mehreren atmosphärischen Kohlenwasserstofföldestillaten aus einem atmosphärischen Rückstandsöl, dadurch ge kenn ζ e i c h η e t "," dass für die Kohlenwasserstoffumwandlung eine hydrierende Crackung als Hauptmassnahme in Kombination mit einer katalytischen hydrierenden Behandlung und einer Entasphaltierung als Hilfsmassnahmen durchgeführt werden, wobei das atmosphärische Rückstandsöl mittels Vakuumdestillation in ein erstes Vakuumdestillat (VD1) und einen ersten Vakuumrückstand (VR1) aufgetrennt wird, der Vakuumrückstand oder ein daraus durch Entasphaltieren erhaltenes Bitumen einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen wird, das dabei erhaltene Hydrierungsprodukt durch Atmosphärendestillation in ein oder mehrere leichte Destillate (Endprodukt), ein als Endprodukt oder Zwischenprodukt verwendbares Mitteldestillat (M1) und einen Rückstand aufgetrennt wird, dieser Rückstand durch Vakuumdestillation in ein zvreites Vakuumdestillat (VD2) und einen zweiten Vakuumrückstand (VR?) aufgetrennt wird, der Vakuumrückstand oder ein daraus durch Entasphaltieren erhaltenes Bitumen mindestens zum Teil nochmals in die Stufe der katalytischen hydrierenden Behandlung eingespeist wird, während die beiden Vakuumdestillate (VD1 und VD_)/zusammen mit dem beim Entasphaltieren des Vakuumrückstands VR. oder VR_ erhaltenen öl und gegebenenfalls zusammen mit dem Mitteldestillat (M1) hydrierend ge crackt werden, das Hydrocrackprodukt durch AtmosphärenäestiHätion7098 11/09 71- 2k -in ein oder mehrere leichte Destillate (Endprodukt), ein Mitteldestillat (M_) als Endprodukt und einen Rückstand aufgetrennt wird und dieser Rückstand mindestens zum Teil nochmals · in die Stufe der hydrierenden Crackung eingespeist wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrocrackprodukt durch Atmosphärendestillation in ein oder mehrere leichte Destillate (Endprodukt), ein Mitteldestillat (Mp) und einen Rückstand aufgetrennt wird und das Mitteldestillat (Μ-) erneut in die Hydrocrackstufe eingespeist wird, während der Rückstand wie folgt behandelt vrird:a) er wird aus dem Verfahren als Produktstrom abgezogen, oderb) er wird in zwei Anteile der gleichen Zusammensetzung aufgeteilt, von denen der eine Anteil hydrierend gecrackt und der zweite Anteil aus dem Verfahren als Produktstrom abgezogen wird, oderc) er wird durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat und•Seinen Vakuumrückstand aufgetrennt, wobei dieser Vakuumrückstand entweder als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen oder in zwei Anteile aufgeteilt wird, von denen ein Anteil nochmals hydrierend gecrackt wird, während der zweite Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydro crackprodukt durch Atmosphärendes.tillation in ein oder mehrere leichte Destillate (Endprodukt), ein Mitteldestillat (M?) und einen Rückstand aufgetrennt wird, der durch Vakuumdestillation in ein Vakuumdestillat und einen Vakuumrückstand aufgetrennt wird;709811/0971und dass dieses Vakuumdestillat nochmals hydrierend gecrackt wird, während der Vakuumrückstand entweder als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen oder in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt wird, von denen ein Anteil erneut hydrierend gecrackt und der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 9 dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausführungsform angewendet wird, bei der ein aus dem Hydrocrackprodukt erhaltener Rückstand in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgeteilt wird, von denen der eine Anteil erneut einer Hydrocrackung unterworfen und der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird und dass der in die Hydrocrackstufe eingespeiste Anteil mehr als 25 Gewichtsprozent des aufzuteilendes Rückstands ausmacht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet a dass die Hydrocrackung einstufig unter Verwendung eines mittelstark oder stark sauren Katalysators durchgeführt wird,, der ein oder mehrere Metallkomponenten mit Hydrieraktivität auf einem Trägermaterial enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dassdie Hydrocrackung zweistufig unter Verwendung eines schwach oder mittelstark sauren Katalysators, welcher ein oder mehrere Metallkomponenten mit Hydrieraktivität auf einem Trägermaterial enthältj in der ersten Stufe und eines mittelstark oder stark sauren Katalysators, der ein oder mehrere Metallkomponenten mit709811/09 71Hydrieraktivität auf einem Trägermaterial enthält, in der zweiten Stufe durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte, in der ersten Stufe erhaltene Material als Beschickung in die zweite Stufe eingespeist wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass • die einstufige Hydrocrackbehandlung bzw. die zweite Stufeder zweistufigen Hydrocrackbehandlung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Temperatur im Bereich von 250 bis 4250C und vorzugsweise von 300 bis 39O0C, Wasserstoffpartialdruek im Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise von 75 bis 150 bar, Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 kg/l.h und vorzugsweise von 0,25 bis 2 kg/l.h. Verhältnis Wasserstoff zu KohlenwasserstoffbeSchickung im Bereich von 200 bis 3OOO Nl.kg"1 und vorzugsweise von 1000 bis 2000 Nl.kg"1.
- 9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocrackbehandlung zweistufig unter folgenden Bedingungen in der ersten Stufe durchgeführt wird; Temperatur im Bereich von 300 bis h500C und vorzugsweise von 350 bis 42O°C, Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise von 75 bis I50 bar, Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 kg/l.h und vorzugsweise von 0,75 bis 1,5 kg/l.h,, Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich von 200 bis 3OOO und vorzugsweise von 500 bis 2000, Nl.kg"1.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass709811/09 71eine Ausführungsform angewendet wird, bei der ein aus der katalytischen hydrierenden Behandlung stammender Rückstand oder Bitumen in zwei Anteile aufgeteilt wird, von denen der eine Anteil erneut einer katalytischen hydrierenden Behandlung unterworfen und der andere Anteil als Produktstrom aus dem Verfahren abgezogen wird -und dass der in die Stufe der katalytischen hydrierenden Behandlung eingespeiste Anteil 25 bis 75 Gewichtsprozent des aufzuteilenden Rückstands bzw. Bitumens ausmacht.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische hydrierende Behandlung unter Verwendung eines nicht sauren oder schwach sauren Katalysators durchgeführt wird. .
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische hydrierende Behandlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Temperatur im Bereich von 380 bis 5000C und vorzugsweise von MOO bis 45O0C, Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 300 bar und vorzugsweise von 75 bis 150 bar, Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,2 bis 1 kg/l.h, Verhältnis Wasserstoffzu Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich von 200 bis 2000 ■•Ι "ΛNl.kg und vorzugsweise von 500 bis 1500 Nl.kg ..
- 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische hydrierende Behandlung bei einer um mindestens 10 C und vorzugsweise um mindestens 200C höheren Temperatur durchgeführt wird, als sie in der Hydrocrackstufe709811/0971herrscht.ity. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Entasphaltieren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Überschusses eines niedrigen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchgeführt wird.15. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 14 gemäss den Verfahrensvarianten I bis VI.709811/0971Leerseite
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