DD290211A5

DD290211A5 - Verfahren zur aufarbeitung kontaminierter oele

Info

Publication number: DD290211A5
Application number: DD89334841A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Keim; Peter Seifried; Hartmut Hammer; Ralf Wehn
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1991-05-23
Also published as: DE58900667D1; EP0372276A1; ATE71136T1; EP0372276B1; DE3839799A1; US5049258A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von kontaminierten OElen, wobei eine thermische Behandlung des kontaminierten OEles, die destillative Abtrennung Chlorverbindungen enthaltener Destillate und eine hydrierende Raffination der Chlorverbindungen enthaltenden Destillate erfolgt.{Altoele-Aufarbeitung; Behandlung, thermisch; Destillation; Raffination, hydrierend}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung kontaminierter Öle durch thermische Behandlung, destillative Aufarbeitung des Produkts und anschließende hydrierende Behandlung von Destillatfraktionen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Fachwelt hat sich während des letzten Jahrzehnts zunehmend mit der umweltschonenden Wiederaufarbeitung kontaminierter gebrauchter Öle befaßt, die auch unter dem Begriff „Altöle" bekannt sind, obgleich „kontaminierte gebrauchte

Öle" als übergeordneter Begriff anzusehen ist.

Obgleich eine genaue Definition des Begriffs „Altöl" fehlt (s. beispielsweise Kapitel 1, K. Müller „Altölverwertung", Erich Schmidt Verlag, Berlin 1982), handelt es sich im weitesten Sinne um bereits gebrauchte, nicht mehr direkt wiedereinsetzbare Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten überwiegend auf Erdölbasis, jedoch auch solche auf Kohleteer, pflanzlicher, tierischer oder synthetischer Basis. Es kann sich bei diesen Materialien auch um Stoffe handeln, die bei Normaltemperatur fest oder halbfest sind.

Die neuwertigen Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten enthalten zahlreiche Additive, wie z. B. Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Schauminhibitoron, Detergentien, Dispergentien, Metalldeativatoren, Farbstabilisatoren, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Verschleißkontrolladditive, Emulgatoren u.a.

Durch diese Additive gelangen Verbindungen des Sauerstoffs, Schwefels, Stickstoffs, Phosphors, von Metallen wie z. B. von Schwermetallen aber auch sonstigen Metallen, Halogene, Silikone, zahlreiche Kunststoffe und andere Verbindungen in die

genannten Öle.

Während der Verwendung neuwertiger Öle als Schmiermittel und Funktionsflüssigkeiten treten durch physikalische Vorgänge, wie z. B. erhöhte Temperatur, Abrieb, aber auch durch chemische Vorgänge wie z. B. Oxidation, Veränderungen der Additive ein, so daß in einem gebrauchten Öl auch die Folgeprodukte dieser Umsetzungen und Veränderungen vorliegen, wie feinverteilte Metalle, Stoffe mit asphaltenartiger bzw. harzartiger Konsistenz und andere Folgeprodukte durch chemische Veränderung der Additive u.a.

Häufig werden in Sammelstellen kontaminierte Öle ganz unterschiedlicher Herkunft gemeinsam gesammelt, so daß das Gemisch auch zahlreiche Lösungsmittel, Wasser und Feststoffe enthalten kann. Besondere Bedeutung kommt bei Altölen bzw. den genannten Gemischen dem Gehalt an chlorierten Verbindungen zu, insbesondere an Polychlordiphenylen, -terphenylen, Polychlordiphenylmethanen und anderen chlorhaltigen Beimengungen.

Aufgrund dieser Chlorverbindungen aber auch der Metalle bzw. Metallverbindungen, ist die Verbrennung der Altöle sehr

problematisch, da die Bildung toxischer Stoffe wie von Dloxlnen oder von Polychlorldbenzofuranen und deren Emissionen in die

Umwelt nicht völlig ausgeschlossen werden kann. Aufgrund der sehr großen Mengen an Altölen und deren Bedeutung als Rohstoff ist die Verbrennung als sog. Energierecycling

d. h. die Wärmegewinnung durch Verbrennen ebenfalls nicht als optimal anzusehen, da wasserstoffreiche Stoffe, die für andere

Verwendungen z. B. als Kraftstoff oder Einsatzprodukt für Olofinanlagen von großer Bedeutung sind, in H₂O und CO₂

umgewandelt werden.

Es sind daher zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um gebrauchte Altöle zu wiederverwendbaren Ölen aufzuarbeiten. Die Wiederaufarbeitung gebrauchter Öle wird häufig als Zweitraffination bezeichnet. Das klassische Verfahren ist das Schwefolsäureverfahren, bei dem Altöle mit 96%iger Schwefelsäure behandelt werden. Hierbei

setzen sich sog. Säureharze ab. Anschließend wird neutralisiert und das so behandelte Öl destilliert. Üblicherweise wird diese

Behandlung wiederholt. Es verbleiben Öle, die noch immer Verunreinigungen enthalten, dunkel gefärbt sind und einen

unangenehmen Geruch besitzen. Sie sind daher nur schlecht wiederverwertbar. Zudem bereitet die Entsorgung der Säureharzegroße Probleme.

Eine Verbesserung stellt das Schwefelsäure/Bleicherdo-Verfahren dar, bei dem nach der Schwefelsäurebehandlung mit Bleicherde behandelt wird und anschließend in Vakuum destilliert wird (R. Meixlsperger in W. Kumpf, K. Maas, H. Sträub: Müll

und Abfallbeseitigung, 395, Nr.4010).

Im Seiectopropan-H₂S0₄-Verfahren wird der Schwefelsäurebehandlung eine Propan-Extraktion vorgeschaltet (R. Dutrian und D. V.Quang in Chemical Engineering 79 [1972] S.4). Ein moderneres Verfahren, in dem eine Raffination mit Wasserstoff erfolgt, ist das KTI-Verfahren (R.F.Westerduin in: Polytechnisch tijdschrift/proces-techniek 34 (1979] S.5). Bei diesem Verfahren erfolgen zunächst eine Vakuumdestillation, anschließend eine Hochvakuumdestillation. Anschließend

wird bei etwa 50bar und 300-350⁰C mit Wasserstoff behandelt.

Es ist offensichtlich, daß trotz dieser Verfahren sowohl aus Umweltgründen als auch aus wirtschaftlichen Gründen dringend Lösungen erforderlich sind, nach denen auf technisch einfache Weise unter Schonung der Umwelt die großen Mengen an Altöl

aufgearbeitet werden können.

Zur direkten Aufarbeitung von Altölen gemeinsam mit Rohöl in Raffinerien heißt es in: K.Müller, Altölverwertung, Verlag Erich Schmidt, Berlin, 1982 auf Seite 101: „Die von den ursprünglichen Stoffeigenschaften her naheliegende Möglichkeit, Altöle Rohölen vor deren Verarbeitung in Raffinerien zur Erhöhung des Schmierstoffanteils zuzumischen, kann wegen der in Altölen

vorhandenen typischen Verunreinigungen und den damit verbundenen negativen Auswirkungen auf Katalysatoren und

Prozeßführung bei der Verarbeitung von Rohölen vollständig ausgeschlossen werden. Aus diesen Gründen sind für die Aufarbeitung von Altölen zu hochwertigen Grundölen spezielle Zweitraffinationsverfahren

erforderlich."

Ziel der Erfindung Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Altöle mit hervorragenden Eigebnlssen aufgearbeitet. Darlegung des Wesens der Erfindung Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Aufarbeitung von Altölen bereitzustellen. Nun ist es der Anmelderin überraschend gelungen, ein Verfahren zu entwickeln, das bereits großtechnisch mit großem Erfolg in

einer Raffinerie angewandt wird und das es erlaubt, im Rahmen der konventionellen Raffinerietechnologie Altöle mithervorragenden Ergebnissen aufzuarbeiten, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermische Behandlung des kontaminierten

Öles, die destillative Abtrennung Chlorverbindungen enthaltender Destillate und eine hydrierende Raffination der Chlorverbindungen enthaltenden Destillate erfolgt. Es ist allgemein bekannt, daß übliche Verfahrensschritte in Raffinerien atmosphärische Destillation, Vakuumdestillation, Krackverfahren, Raffinationsverfahren und Reformierverfahren sind. Als Krackverfahren werden thermisches Kracken,

katalytisches Kracken und Hydrokracken angewandt. Das thermische Kracken hat den Vorteil, daß schwere, relativ starkverunreinigte Öle eingesetzt werden können.

Übliche thermische Krackverfahren sind das Bisbreaken, das bei relativ niedrigen Temperaturen von ca. 400-500°C durchgeführt

wird, ferner das normale thermische Kracken bei etwa 500-600⁰C und das Koken, das bei ca. 500⁰C durchgeführt wird.

Katalytische Krackverfahren werden im allgemeinen im Festbett, Fließbett oder Wirbelbett bei etwa 400-500⁰C durchgeführt. Auch diese Krackverfahren sowie katalytische Krackverfahren Die Raffination von Raffinarieströmen dient der Entfernung der Heteroatome, vor allem Stickstoff und Schwefel, die in den RohfraKtionen in Form von verbii düngen vorliegen. Obgleich Raffinationsverfahren auch aus chemischen Umsetzungen

bestehen können, wie beispielsweise der Oxidation von stark riechenden Mercaptanen zu wenig riechenden Disulfiden, ist die

Raffination durch Hydrieren in Gegenwart von schwefelfesten Katalysatoren, die als Metallkomponenten meist Kombinationen

von Ni, Co, Mo und W enthalten, das am meisten angewandte Verfahren. Hierbei fallen die Heteroatome S, N und O als H₂S, NH₃und H₂O an. Ungesättigte Verbindungen werden in gesättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Die hydrierende Raffinationkann bei ganz unterschiedlichen Bedingungen angewandt werden, typisch sind beispielsweise 25-100bar und 300-400⁰C,jedoch auch wesentlich höhere Drucke bis z. B. 300 bar können angewandt werden.

Im üblichen Raffineriebetrieb werden Sumpfprodukte aus der atmosphärischen Destillation, aus der Vakuumdestillation oder Gemische aus beiden in thermischen Krackanlagen gespalten. Die Untersuchungen der Anmelderin haben zu dem Ergebnis geführt, daß eine Verarbeitung kontaminierter Öle nicht möglich

ist, wenn man diese, auch in vorgereinigter Form, wie beispielsweise nach Wasserabscheidung und Filtrieren, direkt in eine

Destillationsstufe, sei es atmosphärisch oder unter Vakuum einsetzt, da in den Kolonnen aufgrund der im Vergleich zu Rohölfraktionen geringen thermischen Stabilität von Altölen sehr bald Verkokung und Ablagerung von unterschiedlichen Materialien in einem Umfang eintreten, daß die Destillationen abgestellt und gereinigt werden müssen. Setzt man jedoch die

kontaminierten öle zunächst in eine thermische, aus einer thermischen oder katalytischer) Krackstufe bestehende

Behandlungsstufe ein, so läßt sich unter Beachtung weiterer erfinderischer Merkmale überraschend ein einwandfreier Betrieb

durchführen, obgleich das gesamte Krackprodukt anschließend in die Destillationen eingesetzt wird.

Die Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß beim Erhitzen kontaminierter öle wie Altölen neben der Bildung von Chlorwasserstoff erhebliche Mengen an Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure gebildet werden können. Setzt man beispielsweise nach einer groben Wasserabtrennung kontaminiertes Öl wie z. B. Altöl ohne Vorreinigung in einen Visbreaker ein der unter Standardbedingungen von ca. 10bar und 20min Verweilzeit und bei einer Temperatur bis ca. 450°C

betrieben wird, so erfolgen erhebliche chemische Umwandlungen die zur HCI-Abspaltung und Bildung der Carbonsäuren führenkönnen. Der Ablauf dieser Umwandlungen ist im einzelnen nicht bekannt.

Obgleich der Einsatz in einen Visbreaker als thermische Krackstufe eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, sind erfindungsgemäß auch andere thermische oder katalytische Krackverfahren mit sehr guten Ergebnissen

anwendbar, auch wenn diese, wie dem Fachmann bekannt ist, unter ganz unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden.

Über Kopf der dem Visbreaker nachgeschalteten atmosphärischen Destillationskolonne oder an einem oberen Seitenabzug

werden die Carbonsäuren, überwiegend als Essigsäure abgezogen, ferner entweicht HCI.

Es ist erfindungsgemäß von Vorteil, die Kopftemperatur der Destillationskolonne auf über 150⁰C zu halten, bevorzugt bei

> 180°C um Korrosion zu unterbinden. Diese kann durch Regulierung der Abnahmemengen eingestellt werden.

Vorteilhaft setzt man dem Kondensationssystem am Kopf Korrosionsschutzadditive zu, um auch dort Korrosion zu vermeiden. Der Gasölschnitt mit üblicherweise einem Siedebereich von 170-36O⁰C, der jedoch nach Bedarf auch davon abweichend

geschnitten werden kann, enthält noch chlorhaltige Verbindungen. Wird der Sumpf der atmosphärischen Destillation einer

Vakuumdestillation unterzogen, so erhält auch das Vakuumdestillat noch chlorhaltige Verbindungen. Dan Destillat dae in der atmosphärischen Destillation leichter siedet als Gasöl kann jedoch frei von kritischen chlorhaltigen Komponenten wie Polychlorbi- und -terphenylen oder Polychloridiphenylmethanen gewonnen werden, ebenso der Sumpf der Vakuumdestillation. Erfindungsgemäß werden nunmehr Gasöl und/oder Vakuumdestillat einer hydrierenden katalytischen Raffination unterworfen,

wobei sich die hydrieraktiven Metalle insbesondere Kombinationen von Ni/Co/Mo und Wolfram auf üblichen Trägern befindenwie amorphen oder kristallinen Zeolithen, AI₂O₃, Aluminiumsilikaten, SiO₂ und ähnlichen.

Die hydrierende Raffination kann in einem weiten Druckbereich von 25-300bar und 280-500⁰C erfolgen. Eine bevorzugte Fahrweise sind 25-100bar und 280-400⁰C, besonders bevorzugt sin 30-70bar und 300-380⁰C. Die erhaltenen Produkte sind völlig chlorfrei und können wie übliche Raffinerieschnitte eingesetzt bzw. weiterverarbeitet

werden.

Bevorzugt wird der thermischen oder ggfs. katalytischen Krackstufe eine Base zugesetzt, insbesondere NaOH. Es können

vorteilhaft 20-40MοI-% pro Grammatom Chlor im Einsatzprodukt eingesetzt werden, NaOH kann jedoch in weiten Grenzenvariiert werden bis zu stöchiometrischen oder auch überstöchiometrischen Mengen. Weniger vorteilhaft ist eine Menge diekleiner ist als 20Mol-% pro Grammatom Chlor.

Die eingesetzte Menge an kontaminiertem öl wie z. B. Altöl kann > 35Gew.-% des Gesamteinsatzes in die thermische Behandlungsstufe betragen, bevorzugt >0-20Gew.-% und besonders bevorzugt >0-15Gew.-%. Bei höheren Mengen als 35Gew.-% können starke Koksbildung und starkes Schäumen auftreten. Um das Schäumen Im

gesamten Anwendungsbereich herabzusetzen bzw. zu unterbinden, kann Entschäumer zugesetzt werden. Hierbei können diedem Fachmann bekannten, für solche Zwecke geeigneten Entschäumer eingesetzt werden. Für den Fall, daß keine

Vakuumdestillation durchgeführt werden soll, kann der Sumpf der atmosphärischen Destillation beispielsweise direkt einer Vergasung zugeführt werden. Hierbei nimmt der in der Vergasung anfallende Ruß die Asche der kontaminierten Öle weitgehend Ausführungsbeispiel Zur näheren Erläuterung dient beispielhaft die Figur. Aus Tank (1) wurden 10Gew.-% eines aus zahlreichen Komponenten bestehenden Altöls zusammen mit 90Gew. % Vakuumrückstand (2) aus einer Vakuumdestillationseinheit einer Raffinerie, in Visbreaker (3) eingesetzt. Nachgeschaltet ist zur Erhöhung der Verweilzeit ein Soaker (4). Die thermischen Krackeinheiten sind beispielhaft. Auch andere thermische oder

katalytische Kracker können erfindungsgemäß mit sehr guten Ergebnissen eingesetzt werden. Das Krackprodukt gelangtnunmehr über Leitung 5 in die atmosphärische Destillation 6. Über Leitung 7 wird Leichtbenzin abgenommen, über Leitung 10

Essigsäure, bzw. Essigsäure enthaltendes Wasser, bei 8 ein Naphthaschn'n und bei 9 ein Chlorverbindungen enthaltender Gasöl- (Mittelöl-) Schnitt. Das Sumpfprodukt wird in Vakuumdestillation 11 eingesetzt. Vakuumdestillat gelangt über Leitung 12 in Hydrierreaktor 13. Über 9 kann Gasöl auch direkt in 13 eingesetzt werden. Über 14

wird Wasserstoff zugesetzt.

Aus dem Hydrierreaktor wird ein Kohlenwasserstoffprodukt über 15 abgezogen, das völlig chlorfrei ist. Die Anlage wurde in der geschilderten Weise 16 Wochen störungsfrei betrieben. Zum Vergleich wurde Altöl aus Tank 1 über Leitung 16 direkt nach 6 gefahren. Nach 2 Wochen lagen in der Kolonne insbesor üere

im heißen Teil so starke Verkokungen, sowie Anbackungen von Aminverbindungen vor, daß die Destillation abgestellt werdenmußte. Dies bestätigte die auf Seite 4 zitierte Aussage aus der Referenz K. Müller, „Alkoholverwertung" von S. 101.

Die vorliegende Erfindung stellt daher erstmalig ein Verfahren bereit, das es erlaubt im üblichen Raffineriebetrieb ohne

betriebliche Störungen große Mengen kontaminierter öle zu verarbeiten, wobei einwandfreie der üblichen Weiterverarbeitungzuführbare Kohlenwasserstoffströme erhalten werden.

Das Sumpfprodukt der Vakuumdestillation 11 kann einer Vergasung, beispielsweise einer Shell-oder Texacovergarung 17

zugeführt werden oder als schweres Heizöl übe: 18 abgezogen werden. Das Sumpfprodukt der atmosphärischen Destillation 6kann über Leitung 19 auch direkt 17 oder 18 zigeführt werden. Über 20 wird Synthesegas abgenommen.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von kontaminierten Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß eine thermische Behandlung des kontaminierten Öles bestehend aus einer thermischen oder katalytischer) Krackstufe durchgeführt wird, daß die destillative Abtrennung Chlorverbindungen enthaltender Destillate und daß eine hydrierende Raffination der Chlorverbindungen enthaltenden Destillate erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die destillative Aufarbeitung aus einer atmosphärischen Destillation und anschließend einer Vakuumdestillation besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasöl-Fraktion aus der atmosphärischen Destillation und das Vakuumdestillat einer hydrierenden katalytischer! Behandlung unterworfen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopftemperatur der atmosphärischen Destillation auf > 15O⁰C, bevorzugt > 18O⁰C gehalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der thermischen Behandlungsstufe eine Base zugesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der thermischen Behandlungsstufe NaOH zugesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Behandlung bei 25-300bar und 280-500⁰C, vorzugsweise bei 25-100bar und 300-400⁰C und besonders bevorzugt bei 30-70 bar und 320-380⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als thermische Behandlungsstufe Vlsbreaking angewandt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an kontaminiertem Öl bezogen auf den Gesamteinsatz in die thermische Behandlungsstufe >0-35Gew.-%, bevorzugt >0-20Gew.-% und besonders bevorzugt >0-15Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sumpf der atmosphärischen Destillation und/oder der Sumpf der Vakuumdestillation einer Vergasungsanlage zur Erzeugung von Synthesegas zugeführt wird.