DE3405858A1 - Verfahren zur wiederaufbereitung von altoelen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Altölen.

Erfindungsgemäß werden Altöle, insbesondere Altschmieröle, die normalerweise als Abfall verworfen oder verbrannt werden, zwecks Wiederverwendung in einem Verfahren mit folgenden Stufen wieder aufgearbeitet:

a) Wärmebehandlung des Altöls;

b) Strippen des wärmebehandelten Öls unter Bedingungen und unter Verwendung von Verfahren, die zur Entfernung der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte der

to ·

Wärmebehandlung ausreichen, um die Gesamtsäurezahl (TAN), den in Toluol unlöslichen Anteil (T.I.) und den Halogenidgehalt des Öles zu reduzieren;

c) Destillation des wärmebehandelten gestrippten Altöls unter Gewinnung eines Destillats und eines Rückstands;

d) Leiten des Destillates durch ein Bett aus aktiviertem Material;

e) Wasserstoffbehandlung des durch das Bett geleiteten Destillats, so daß ein raffiniertes Öl erhalten wird, das sich als Grundlage für Schmieröl eignet.

Alternativ kann das Wiederaufbereitungsverfahren auch dann mit Erfolg ausgeführt werden, wenn das oben genannte Strippen b) weggelassen wird. In diesem Fall wird das Bett stärker belastet, aber der Gesamtprozeß ergibt immer noch ein wiederaufbereitetes Öl, das in seinen

COF* ■

physikalischen Eigenschaften und seiner chemischen Zusammensetzung frischen Ausgangsölen nahekommt.

Wenn das wiederaufzubereitende Altöl Wasser oder Brennstoff ff raktionen in Mengen enthält, die der Praktiker für ausreichend groß hält, die Wärmebehandlungsoperation zu beeinträchtigen (indem höhere Drucke als erwünscht benötigt werden), können das Wasser bzw. die Brennstoff f raktionen vor der Wärmebehandlung aus dem Altöl entfernt werden.

Altöle, insbesondere solche, die als Schmieröle verwendet wurden, werden normalerweise als Abfall betrachtet, sobald sie den beabsichtigten Zweck als Schmiermittel 5

erfüllt haben (z.B. Kurbelwannenöle usw.), und werden normalerweise entweder verworfen oder verbrannt, wobei jede von diesen Beseitigungsmethoden mit nachteiligen Auswirkungen auf die Umwelt verbunden ist.

Dementsprechend wurden als Alternative Verfahren für die Rückgewinnung der gebrauchten Ölmoleküle entwickelt, um die sowohl mit dem Verwerfen als auch mit der Verbrennung des Öls verbundene Umweltschädigung zu reduzieren und um die wertvollen Ölmoleküle zu erhalten, die zu einem Ausgangsmaterial aufbereitet werden können, das in seiner Qualität frischen Ausgangsmaterialien entspricht. Eine Säure/Ton-Behandlung ist von abnehmender Anwendbarkeit, einerseits wegen der Komplexität der Additive, die

in modernen Schmierölen verwendet werden, andererseits 30

im Lichte des Problems der Schlammbeseitigung, das mit

der Säure/Ton-Behandlung verbunden ist.

Der Phillips-Prozeß (PROP) verbindet chemische Demetalli· sierung mit Ton/Wasserstoff-Behandlung als abschließenden Stufen. Altöl wird vermischt mit einer wässrigen

Lösung von z.B. Diammoniumphosphat, das mit metallischen Verunreinigungen zu Metallphosphaten reagiert, die sich wegen ihrer geringen Löslichkeit sowohl aus dem Wasser als auch aus dem Öl abscheiden. Das demetallisierte Öl

wird nach Filtration unter Verwendung einer Filterhilfe 5

und Erwärmung mit einem Bett aus Ton in Kontakt gebracht, einer Wasserstoffbehandlung über einem Katalysator, z.B- Ni/Mo, unterworfen und gestrippt (siehe US-PS 4 151 072).

Der Hauptnachteil der PROP-Technik besteht in der..

Beseitigung der großen Menge fester Abfallstoffe aus dem Filterkuchen und dem verbrauchten Ton. Außerdem entsteht bei dieser Technik eine große Menge Abwas-

. _ ser aus der chemischen Lösung. Ib

Vakuumdestillation gefolgt von einer Wasserstoffbehandlung wurde in der Literatur für die Wiederaufarbeitung von Altölen vorgeschlagen. Der Prozeß ist dadurch charakterisiert, daß er frei von Umweltbelastung ohne den Anfall von Schlamm und öligen Tonabfällen ausgeführt werden kann. Jedoch besteht ein Nachteil dieses Verfahrens darin, daß Verunreinigungen im Destillat, die aus .den Schmiermitteladditiven oder zersetztem Öl stammen,

in der Destillationsstufe nicht bis auf ein hinreichend 25

niedriges Maß entfernt werden können. Die Folge davon ist, daß die Verschmutzung der Wasserstoffbehandlungsapparatur zu einem ernsten Problem wird.

Entwässerung/Extraktion der Brennstofffraktionen/Destillation/Kontakt mit Ton und/oder abschließende Wasserstoff behandlung ist auch vorgeschlagen worden (siehe US-PS 3 919 076, US-PS 4 073 719 und US-PS 4 073 720). Bei diesen Verfahren werden verschiedene Typen von Extraktionslösungsmitteln verwendet, z.B. Propan oder - .

einer Mischung aus Alkohol und Keton, um in dem entwässerten und von Brennstofffraktionen befreiten Altöl den Gehalt an Koks und Verschmutzungen bildenden Bestandteilen vor der Vakuumdestillation zu reduzieren. Das _c erhaltene Destillat wird weiter verfeinert durch den Kontakt mit Ton und/oder eine abschließende Wasserstoffbehandlung. Der Hauptnachteil dieses Vorgehens ist die Komplexität der Systeme zur Lösungsmittelrückgewinnung, die hohen Energieverbrauch verursachen und durch Entweichen aus der Anlage sowie die Trennung der Abfälle von den Lösungsmitteln Abfallchemikalien erzeugen.

Zusätzlich zu den oben genannten Wiederaufarbeitungstechniken für Abfallöle gehören auch die Destillation von Altöl in einem Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer 5

(TFE oder WFE) zur Rückgewinnung eines Schmieröldestillats zum Stand der Technik. ("Recent Technology Development in Evaporation Re-Refinery of Waste Oil", Bishop and Arlidge; "Thin-Film Distillation as a Tool in Re-Refining Used Oil" Pauley; beide Artikel in Third International Conference on Waste Oil Recovery and Reuse, 1978). Das Destillat muß jedoch weiterverarbeitet werden, um zu einem Endprodukt zu gelangen, das frischem Ausgangsmaterial in qualitativer Hinsicht entspricht. Wärmebehandlung ist auch bekannt in der Industrie als eine Methode zur Spaltung von Additivmolekülen und zur Fällung von Polymeren (siehe US-PS 4 033 859). Die Vordestillation eines Altöls, vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation des Öls innerhalb

eines Temperaturbereiches zwischen 249 und 345 C 30

während mindestens 4 Stunden zur Entfernung von NO , leichten Ölbestandteilen und restlichem Wasser vor der Destillation des Öls in einem Dünnfilmverdampfer ist in der US-PS 401 414 beschrieben.

Im folgenden wird auf die Figuren Bezug genommen. Es zeigen:

Figur 1: Eine schematische Darstellung der Abfolge der 5

Verfahrensschritte der vorliegenden Erfindung.

Figur 2: Eine schematische Darstellung der Abfolge der Verfahrensschritte der vorliegenden Erfindung einschließlich Strippen des wärmebehandelten Öles. Der Einfachheit halber sind die Pumpen, Öfen, Rohrleitungen usw., die für das Verfahren benötigt werden und deren Anordnung und Betriebsweise für den Fachmann klar sind, wie auch die nachfolgenden Verfahrensschritte, die auf die diversen ausfließenden Materialströme angewendet 5

werden bzw. angewendet werden können, weggelasen worden.

In Figur 1 wird das Altöl durch die Rohrleitung (1) einer wahlweise vorgesehenen Anlage zur Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen (2), die unter angemessenen Bedingungen (die unten im Detail angegeben werden) betrieben wird, zugeführt. Die Entwässerung und die Entfernung der Brennstofffraktionen kann ausgelassen .werden, falls festgestellt wird, daß die Konzentration

an Wasser und Brennstofffraktionen niedrig genug ist, so 25

daß der Gesamtprozeß dadurch nicht beeinträchtigt wird, z.B. wenn es sich bei dem Altöl um ein Transformatoröl von schon niedrigem Gehalt an Wasser und Brennstofffraktionen handelt; in den meisten Fällen jedoch benötigen

Schmieröle vom Typ der Getriebeöle eine Stufe zur 30

Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen.

Diese Anlage zur Entwässerung und Entfernung von Brennstoff fraktionen kann eine einzige Einheit sein oder eine Anzahl von Einheiten, von denen jede einzelne zur Durchführung eines separaten Aspektes der Entwässerung

und der Enfernung von Brennstofffraktionen ausgelegt ist. Wasser und Brennstoff fraktionen (Überkopfprodukte) werden abgeführt durch die Rohrleitungen (3) und (4). Dem Verfahrensschritt der Entwässerung und Entfernung

von Brennstofffraktionen kann eine Filtereinheit (OPT-2) 5

vorgeschaltet sein zur Entfernung von Sand, Feststoffen, Metallspänen usw., die im Altöl vorhanden sein können. Das entwässerte und von Brennstofffraktionen befreite Altöl wird durch die Rohrleitung (5) der Einheit für die

Wärmebehandlung (6) zugeführt und dann durch die Rohrlei· 10

tung (7) zur Destillationseinheit (8) weitergeleitet, die unter den verwendeten Bedingungen (detaillierte Erklärung unten) nicht verkokt wird. Der Rückstand aus der Einheit (8) wird abgeführt durch die Rohrleitung

(8a). Das Destillat aus dieser Einheit wird durch die 15

Rohrleitungen (9) zum Bett (10) weitergeleitet, wo der Gehalt an Schlamm und Halogeniden reduziert wird. Wahlweise kann eine zweite Einheit zur Wärmebehandlung (10 A) dem Bett vorgeschaltet werden. Der aus dem Bett

(10) austretende Materialstrom wird durch die Rohrlei-20

tung (11) der Wasserstoffbehandlungsvorrichtung (12) zugeführt, wo das Öl weiterverarbeitet wird zu einem Produktölstrom (13), der einem frischen Öl gleichwertig ist und der als Ausgangsöl für die Herstellung von

Ölprodukten wie Schmieröl, Transformatoröl, Kühlanlagen-25

öl, Turbinenöl, Weißöl usw. verwendet werden kann.

In Figur 2 wird das Altöl durch die Leitung (1) einer' wahlweise vorgesehenen Anlage zur Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen (2) zugeführt,

die unter angemessenen Bedingungen (die unten im Detail erwähnt werden) betrieben wird. Die Entwässerung und die Entfernung von Brennstofffraktionen kann weggelassen werden, falls die in dem Altöl gefundene Konzentration von Wasser- und Brennstoffen niedrig genug ist,

so daß der Gesamtprozeß nicht beeinträchtigt wird (z.B.-

COPY

wenn es sich bei dem Altöl um ein Transformatoröl mit niedrigem Gehalt an Wasser- und Brennstofffraktionen handelt); jedoch wird in den meisten Fällen bei der Verwendung von Altölen vom Typ der Getriebe öle die Stufe der Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen notwendig sein. Diese Anlage zur Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen (2) kann eine einzige Einheit sein oder aus einer Anzahl von Einheiten bestehen, von denen'jede zur Durchführung eines einzelnen Aspektes der Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen ausgelegt ist. Wasser und Brennstoff fraktionen werden abgeführt durch die Leitungen (3) und (4). Der Anlage zur Entwässerung und Entfernung von Brennstofffraktionen (2) kann eine Filteranlage vorgeschaltet sein (OPT-2), die der Entfernung von Sand, 5

Feststoffen, Metallspänen usw., die in dem Altöl vorhanden sein können, dient. Das entwässerte und von Brennstoff fraktionen befreite Altöl aus der Anlage (2) wird durch die Leitung (5) zur Wärmebehandlungsvorrichtung

(6) geleitet und dann durch die Leitung (7) zum Turm (8) 20

für das Strippen der leicht flüchtigen Bestandteile, in dem die i-10, vorzugsweise i-5, insbesondere i-3 Gew.% Fraktion des Altöls (i bedeutet Siedebeginn) durch die Leitung (9) entfernt wird. Obwohl die Einheit für die Wärmebehandlung (6) und der Turm (8) für die Abtreibung

der leicht flüchtigen Bestandteile als separate Einheiten dargestellt sind, kann erfindungsgemäß auch eine einzige integrierte Einheit sowohl für die Wärmebehandlung als auch für die Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile verwendet werden. Der aus dieser Stufe

erhaltene Materialstrom wird durch die Leitung (10) zu einer Destillationseinheit (11) geführt, die unter den verwendeten Bedingungen (die im Detail unten erklärt werden) nicht verkokt. Der Rückstand aus der Einheit

(11) wird durch die Leitung (ll(a)). abgeführt. Das 35

Destillat aus dieser Einheit wird durch die Leitung (12) zum Bett (13) geleitet, wo der Gehalt an Schlamm und Halogeniden reduziert wird. Wahlweise kann eine zweite Einheit zur Wärmebehandlung (13(a)) dem Bett vorgeschaltet werden. Der aus dem Bett austretende Materialstrom (13) wird durch die Leitung (14) der Einheit zur Wasserstoffbehandlung (15) zugeführt, wo das Öl so weiterverarbeitet wird, daß ein Produktölstrom (16) erhalten wird, der einem frischen Öl entspricht und als Ausgangsöl zur Herstellung von Ölprodukten wie Schmieröl, Transformatoröl, Kühlanlagenöl, Turbinenöl, Weißöl usw. verwendet werden kann. Jede Stufe der oben beschriebenen Verfahrensabfolge wird weiter unten im Detail erläutert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Altöl, durch das ein wiederaufbereitetes Altöl erhalten wird, das einem frischen Öl vergleichbar ist und das weiterverarbeitet werden kann zu Schmieröl, Transformatoröl, Kühlanlagenöl, Weißöl und anderen SpezialÖlen. Das Verfahren ist nicht mit den Nachteilen hinsichtlich Betriebsweise und Umwelt behaftet, die ältere Methoden zur Aufarbeitung von Altöl aufweisen.

Das erfindungsgemäße Wiederaufbereitungsverfahren besteht aus folgenden Stufen:

a) Wärmebehandlung des Altöls;

b) Strippen des wärmebehandelten Altöls bei Atmosphärendruck oder reduziertem Druck zur Entfernung der

niedrig siedenden Umwandlungsprodukte;

c) Destillation des wärmebehandelten und gestrippten Öls;

d) Hindurchleiten des destillierten Öls durch ein Bett aus aktiviertem Material;

e) Wasserstoffbehandlung des in dem Bett behandelten Öls.

Wenn notwendig, kann das Altöl vor der Stufe der Wärmebehandlung von Wasser und Brennstoffen befreit werden.

Alternativ kann das Wiederaufbereitungsverfahren auch dann erfolgreich durchgeführt werden, wenn das oben genannte Strippen (b) ausgelassen wird. In diesem . Fall wird das Bett stärker belastet, aber aus dem Gesamtprozeß wird immer noch ein wiederaufbereitetes Öl erhalten, das in seinen physikalischen Eigenschaften

und seiner chemischen Zusammensetzung einem frischen Öl 15

nahekommt.

Grundsätzlich kann jedes Altöl, das in der Vergangenheit zur Verbrennung oder für die Rückgewinnung gesammelt oder

nach seinem Gebrauch verworfen wurde, als Einsatzprodukt-20

strom dienen. Der wiederaufzuarbeitende Altölstrom ist überwiegend ein Schmieröl (z.B. Kurbelwannenöl usw.), aber er kann auch geringe Mengen anderer Spezialöle wie Transformatoröl, Weißöl, Kühlanlagenöl usw. und Mischungen aus diesen enthalten, besteht jedoch vorzugsweise aus AIt-

Schmieröl. Die dem Wiederaufbereitungsverfahren unterworfenen Altöle sind aus Gründen des Umweltschutzes vorzugsweise weitgehend frei von PCB. Repräsentative Einsatzproduktströme, die verwendet werden können, sind die beiden unten beschriebenen Ströme A und B (Tabelle 1), die

aus gesammeltem kanadischen Schmieröl (Motoröl) bestehen und die nur zur Illustration, keineswegs zur Beschränkung, dienen. Die Übersicht über die Zusammensetzung ist für ein Klasse 10 Öl als angestrebtes (10 grade lube oil) Produkt

wiedergegeben. Die Übersicht über die Zusammensetzung ist 35

natürlich anders, wenn ein anderes Endprodukt als ein Klasse 10 Schmieröl angestrebt wird, z.B. ein Klasse 5 oder Klasse 30 Öl (bei den angegebenen Klassen handelt es sich um SAE-Klassen).

Tabelle 1

Eigenschaften der Altöleinsatzmaterialien

Dichte, kg/dm³, 15°C Viskosität, cSt, 40⁰C

Einsatzmaterial A Einsatzmaterial B Juni 1980 Mai 1982

25,0	25,7 -
0,9037	0,8996
_	50,5

Zusammensetzung

Wasser (Flüssig.-VoI.%)	5	12
Brennstofffraktion "	12	15
Destillat 10.Grades "	68	57
Rückstand	15	16
Schwefel (Gew.-%)	0,49	0,39
Stickstoff, Gew.-ppm	η.a.	550
Halogen (Cl/Br), ppm	770/n.a.	2500/340
PCB, ppm	<0,l	0,4
JYtetalle, ppm

Pb Zn Ca M₃ P

2921 1229 1346 295 1125

2221

1025

1010

166

980

COPY

Die Entfernung von Wasser, der Brennstofffraktion aus leichten Kohlenwasserstoffen und des leichten Vakuumgasöls aus Altölen ist ein in der Industrie wohlbekannter Prozeß. Typisch ist die Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen durch Destillation bei Atmosphärendruck und/oder im Vakuum, obwohl andere Verfahren wie etwa Absetzenlassen, Dekantieren oder Hindurchleiten durch Molekularsiebe oder Behandlung mit Trocknungsmitteln oder selektiven Absorbentien oder Extraktionsmitteln auch verwendet werden können. Aus Gründen der Ökonomie und des Umweltschutzes wird jedoch die Destillation, sei es bei Normaldruck oder im Vakuum, bevorzugt. Wahlweise und in Abhängigkeit von der Qualität des Altöls, das verarbeitet wird, kann der Altöl-Einsatzproduktstrom durch ein Filter oder andere Trenneinrichtungen geleitet werden, um den Gehalt an mitge-5

rissenen Feststoffen (d.h. Schmutz, Metallspäne, Sand usw.), die in dem Öl vor der Stufe der Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen enthalten sein können, zu reduzieren, um die Gefahr der Beschädigung der Anlage zu verringern und dementsprechend letztendlich ein wiederaufbereitetes Ausgangsöl von höherer Qualität herzustellen.

Bei der Ausführung einer solchen Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen aus Altölen durch Destillation bei

Normaldruck und/oder in Vakuum können Arbeitsweisen, tech-25

nische Einrichtungen und Betriebsbedingungen nach dem Stand der Technik verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß dieser Schritt der Entfernung von Wasser und Brennstof ff raktionen nur wenn nötig ausgeführt wird, d.h. nur

dann, wenn das Altöl, das wieder aufbereitet werden soll, 30

Wasser oder leichte Kohlenwasserstoffe oder leicht flüchtige Treibstoffe enthält, die der Fachmann entfernt wissen mochte. In manchen Fällen kann der Gehalt an Wasser und/oder Brennstofffraktionen des Altöls schon niedrig ge-

nua sein, so daß diese Stufe ausgelassen werden kann (wenn 35

das Altöl z.B. ein TranformatorÖl ist). Diese Stufe wird

COPY

daher in ganz gewöhnlicher Weise ausgeführt. Typische Parameter des Prozesses der Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen sind die Destillationstemperatur (im Bereich von 80⁰C bis 300⁰C), der Destillationsdruck (im

Bereich von 0,5 kPa bis Normaldruck), das RÜCklaUfVerhalten

nis (von 0,5/1 bis 5/1) und der Durchsatz, der gegenwärtig in der Industrie zur Anwendung kommt. Die Entwässerung wird unter Bedingungen und in dem Ausmaß durchgeführt, wie es notwendig ist, um so viel wie möglich des eventuell enthaltenen Wassers aus dem Altöl zu entfernen, vorzugsweise etwa 90 %, insbesondere etwa 95% am meisten bevorzugt. Bei der Entfernung der Brennstofffraktionen wird die Menge der zu entfernenden Brennstofffraktionen, falls vorhanden, aus dem Altöl und die Kombination der zu verwendenden Bedingungen dadurch festgelegt, welche abschließende Cha-

rakteristik, d.h. welche Qualitätsklasse das angestrebte Schmieröldestillat, das aus der nachfolgenden Destillationsstufe erhalten wird (die im Detail unten behandelt wird) aufweisen soll. Z.B. kann ein größerer Anteil an Brennstoffen, d.h. eine höhere Konzentration an Brennstof-

fen, in Ol toleriert werden, wenn das angestrebte Endprodukt ein Leichtöldestillat ist. Wenn' hingegen ein schwereres Öl (schwerere Klasse) angestrebt wird, kann nur eine niedrigere Konzentration von Brennstoffen hingenommen werden. Es bleibt dem Fachmann überlassen, das Ausmaß und die Gründlichkeit der Stufe der Entfernung der Brennstoff fraktionen festzusetzen, und zwar im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften (Klasse) des zu gewinnenden Pro duktes. Kurz gesagt ist die Gründlichkeit des Toppens, d.h. die Atmosphärendruck-Äquivalenztemperatur (AET) durch die angestrebte Flüchtigkeit bestimmt, d.h". die Klasse des zu gewinnenden Schmieröls. Zusätzlich oder als Alternative zur konventionellen Destillation in Standarddestillationstürmen können Dünnfilmverdampfer (TFE) oder Wischfilm verdampfer (WFE)^ verwendet werden. Diese Vorrichtungen, TFE oder WFE, sind vielfach patentiert worden. Die Prinzi-

pien und typischen Bedingungen für ihren Betrieb sind im Detail beschrieben worden in "Recent Technology Development in Evaporative Re-Refining of Waste Oil" von J.Bishop und D. Arlidge und in "Thin-Film Distillation as a Tool in Re-Refining Used Oil" von J.F. Pauley; beide Artikel erschienen in Third International Conference on Waste Oil Recovery and Reuse, 1978. Siehe auch US-PS 4 719, US-PS 3 348 600 und US-PS 4 160 692, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Als ein Beispiel wird in Tabelle 2 die Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen aus einem typischen kanadischen Altöl durch Blasendestillation (Normaldruck, anschließend Vakuum) wiedergegeben. In diesem Beispiel wird eine Normaldruckäquivalenztemperatur (AET) von 390⁰C benötigt, um die Flüchtigkeitsanforderungen eines Öls der SAE Klasse 10 zu erfüllen. Natürlich ist es klar, daß eine andere Temperatur (AET) erforderlich ist, wenn Öle anderer Klassen angestrebt werden.

GOPY

Tabelle

Entfernung von Wasser- und Brennstofffraktionen aus einem Altöl Blasendestillation

Destillationstemperatur (Dampf), ⁰C

Destillationsdruck, kPa

Normaldruckäquivalenz-Temperatur, ⁰C

Ausbeutebereich bezogen auf rohes (gesamtes) Altöl Fluss ig-Vol.-% (entferntes Material)

Entwässerung

100

101

(atmosphärisch)

100

Entfernung von Brennstofffraktionen

(2)

i-5

228
0,887

390 5-17

(1) Einsatzmaterial A aus Tabelle

(2) Das entwässerte Öl wurde als Einsatzprodukt für die Stufe der Entfernung von Brennstofffraktionen verwendet.

Tabelle 3 zeigt die Resultate, die bei der Entfernung von Wasser und Brennstoffraktionen aus einem kanadischen Altöl-Einsatzmaterial B ((Tabelle 1) unter Verwendung einer Pilotanlage durch kontunierliche Destillation unter Normaldruck und im Vakuum (A&V) erhalten wurden. In vielen Fällen ist eine Vakuumdestillation allein angemessen.

COPY

Tabelle 3

Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen aus Altöl (1) durch kontinuierliche. A&V-Destillation

Entfernung von Brenn-

10

Durchsatz, m /d Temperatur, ⁰C (Sumpf) Druck, kPa

¹⁵ Rückflußverhältnis

Ausbeute an Überkopfprodukt

(Gew.-% bezogen auf eingesetztes Material)

Entwässerung	stofffraktionen
2,2	1,1
250	270
Normaldruck	3,3
keines	3/1

13,8

12,4

(D Einsatzmaterial B aus Tabelle 1

(2) Es enthielt 83 Gew.-_% Wasser, 17 Ge_W.-_% Brennstofffraktionen.

Die Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen aus dem Altöl-Einsatzmaterial A unter Verwendung eines LUWA TFE und eines Pfaudier WFE wird in Tabelle 4 wiedergegeben. Sowohl in der TFE- als auch in der WFE-Destillation wurden die Ströme von Wasser und Brennstofffraktionen als Überkopfprodukte bei einmaligem Durchsatz erhalten.

Tabelle 4 Entfernung von Wasser- und Brennstofffraktionen aus rohem

Altöl (1)

Apparatur LUWA Pfaudler

Durchsatz (Einsatzmaterial), kg/m².Std.

Destillationstenperatur (heißes Öl), ⁰C Destillationsdruck, kPa

Überkopfproduktausbeute bezogen auf Einsatzmaterial, Flüssig-Vol.% 17,0 16,9

344-402	(2)	180-288
276	264
1,33-2,0	4

(1) Einsatzmaterial A aus Tabelle 1

(2) Der Druck wurde am Ausgang eines externen Kühlers gemessen.

Es wurde gefunden, daß es für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am besten ist, wenn der Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen eine Wärmebehandlungsstufe folgt. Weiterhin wird diese Wärmebehandlung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 250⁰C bis 340⁰C, insbesondere 280⁰C bis 320°C und am meisten bevorzugt 300 C bis 320 C während eines Zeitraumes durchgeführt, der ausreicht, die Entfernung von Halogenid (Chlorid), Phosphor und Schlammbildnern zu maximieren, wobei solche Zeiten typisch in einem Bereich von etwa 15 bis 10

120 Min. liegen und vorzugsweise etwa 30 und 120 Min liegen.

Das wärmebehandelte und von Wasser und Brennstofffraktionen befreite Öl wird dann gegebenenfalls behandelt, um die Gesamtsäurezahl (TAN), den in Toluol unlöslichen Anteil (T.I.) und den Halogenidgehalt des Öls, bevor es destilliert wird, zu reduzieren. Diese Behandlung kann in jeder der herkömmlicherweise praktizierten Verfahrensweisen für die Entfernung von Materialien, die zu TAN und T.I. beitragen, und von Halogeniden aus dem Öl erfolgen. Vorzugsweise umfaßt die durchgeführte Behandlung jedoch ein Strippen des Öls, so daß die relativ niedrig siedenden Komponenten, die nach der Stufe der Wärmebehandlung entstanden sind, entfernt werden. Dieses Strippen kann bei Normaldruck oder .

im Vakuum durchgeführt werden. Auch kann ein Trägergas verwendet werden. Die Bedingungen des Strippens sollten so gewählt werden, daß die etwa i-10 Gew.% Fraktion, vorzugsweise die i-5 Gew.% Fraktion und insbesondere die i-3 Gew.% Fraktion der niedrig siedenden Umwandlungsproduktmaterialien, die während der Wärmebehandlungsstufe erzeugt wurden, entfernt wird.

Das gestrippte Material wird dann einer gegenüber Koksbildung beständigen Destillationsstufe unterworfen. Die Destillation wird in einer solchen Weise durchgeführt, das die Verkokung der, verwendeten Anlage unter den gewählten Verweilzeit-, Temperatur- und Druckbedingungen minimal gehalten wird, so daß ein Destillat mit dem angestrebten Endpunkt erhalten wird. Der Endpunkt der Destillation in dieser Stufe bestimmt sich dadurch, ob ein Öl leichten oder mittleren oder schweren Grades als Endprodukt nach Abschluß des Gesamtprozesses angestrebt wird. Sowohl die Wahl des Endpunktes der Destillation als auch der verwendeten Destillationsbedingungen bleibt dem Fachmann im Abhängigkeit von den Anforderungen an das Endprodukt und der jeweils verwendeten Destillationsapparatur unter Berücksichtigung der zuvor genannten Einschränkung, daß Koksbil-

dung minimal gehalten werden soll, überlassen. Diese Destillationsstufe wird vorzugsweise in einer gegen Koksbildung beständigen Anlage wie dem cyclonischen Destillationsturm für Abfallölwiederaufbereitung gemäß US-PS Nr. 4 14 0 212 oder wegen ihrer größeren Effizienz in einem Dünn-

filmverdampfer (TFE) oder einem Wischfilmverdampfer (WFE)

durchgeführt.

Der Hauptvorteil der bevorzugten TFE (oder WFE) Destillation ist deren Fähigkeit, instabiles Material bei hoher ·

Temperatur und kurzer Verweilzeit bei minimaler Zersetzung oder Verkokung zu fraktionieren. Deshalb ist eine Anlage wie diese hervorragend für die Destillation von Altschmieröl geeignet und bevorzugt.

Obwohl die Mehrzahl der Fremdmaterialien in dem von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Altöl, d.h. Additive, Asche, Schlamm und Metallabrieb, während der Destillationsstufe im Rückstand bleiben, tendiert doch eine gewisse Menge der Schmieröladditive (in ursprünglicher oder zersetz-

ter Form) mit einem Siedebereich ähnlich dem des Schmieröl-

1"₂₄ '_ 3A05858

destillates dazu, mit diesem Destillat zusammen überzudestillieren. Zusätzlich kann ein kleiner Teil dieser Materialien, die außerhalb des Siedebereiches des Destillates sieden, während der Destillationsstufe in das Destillat mitgerissen werden. Die Folge dieser Effekte ist, daß das Destillat mit hohen Konzentrationen von Phosphor (50-300 ppm) und Schlammbildnern verunreinigt ist. Letztere neigen dazu, während der Verarbeitung bei hoher Temperatur (d.h. der Wasserstoffbehandlung) Schlamm zu bilden (1000 bis 3000 ppm). Wegen des Vorhandenseins dieser Materialien treten Verfahrensprobleme wie Deaktivierung des Katalysators für die Wasserstoffbehandlung und Verstopfung des Reaktors auf, wenn verunreinigtes Destillat der Wasserstoff behandlung über einem konventionellen Katalysator unterworfen wird. Es hat sich herausgestellt, daß die

Phosphorverbindungen und Schlammbildner die Hauptursache sind für die Desaktivierung des Katalysators bwz. die Verstopfung der Anlage. Diese mit der Verfahrensabfolge Entwässerung, Entfernung von Brennstofffraktionen, Destillation und Wasserstoffbehandlung verbundenen Nachteile kön-

nen durch Wärmebehandlung und Strippen des von Wasser- und Brennstofffraktionen befreiten Öls vor der Destillation überwunden werden. Die Wärmebehandlung bewirkt, daß die Mehrzahl"der Phosphorverbindungen und Schlammbildner hochsiedende Materialien bildet, die im wesentlichen alle während der Destillationsstufe im Rückstand bleiben. Das ist möglich, da die Dispersions- und Antischmutzmaterialien (antifoulant materials) in der ursprünglichen Schmiermitteladditivzusammensetzung den Schlamm in dem Öl suspendiert halten, wodurch umgekehrt die Verschmutzung der Anlage verhindert wird. Das wahlweise vorgesehene Strippen entfernt niedrig siedende Umwandlungsprodukte aus der Wärmebehandlungsvorrichtung, während die verbleibenden Umwandlungsprodukte in der Destillationsstüfe in Schlamm

umgewandelt werden. 35

Die günstige Auswirkung der Wärmebehandlung vor der Destillation auf die Qualität des Destillates hinsichtlich der Phosphor- und Schlammgehalte ist in Tabelle 5 wiedergegeben. Von Wasser und Brennstofffraktionen befreites Altöl aus einem LUWA TFE (Tabelle 3) wurde in einer bei Normaldruck betriebenen Pilotanlage kontinuierlich wärmebehandelt, und zwar bei zwei verschiedenen Temperaturen (280⁰C und 320⁰C) und bei drei verschiedenen Verweilzeiten (1/2, 1 und 2 Stunden), um die optimalen Bedingungen für die Wärmebehandlung zu bestimmen. Die Versuche wurden in einer Rohrschlange aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (die sich in einem Hochtemperatursändbad befand) nach einem Einmaldurchsatzverfahren ausgeführt. An der Rohrschlange für die Wärmebehandlung wurde nach einem gleichmäßigen Betrieb während 369 Stunden bei 320⁰C kein Druckabfall beobachtet. Destillationen, sowohl von rohen als auch wärmebehandelten Altölen, wurden in einem Pope

WFE (1100 cm Verdampfungsfläche; -Laborgröße) durchgeführt, um den Einfluß der Wärmebehandlung auf die Qualität' des Destillates zu ermitteln. Die Ergebnisse zeigten, daß

relativ zu dem nicht wärmebehandelten Destillat (Referenz), das aus dem wärmebehandelten Öl (320⁰C, 1/2 Stunde" Verweilzeit) erhaltene Destillat 75 % weniger Schlamm absetzte und nur 3-8 ppm Phosphor (im Gegensatz zu 240 ppm für den Referenzfall) enthielt. Die Entfernung von Phosphor nahm zu mit zunehmender Temperatur der Wärmebehandlung. Bei 320⁰C nahm die Qualität des Destillates hinsichtlich Phosphorgehalt und abgesetztem Schlamm etwas zu mit anwachsender Verweilzeit.

COPV

Tabelle 5

Einfluß der Wärmebehandlung von der Pope WFE-Destillation auf die Qualität des Destillates

LUWA-Öl, von Wasser und Brennstofffraktionen befreit

Wärmebehandlung

Temperatur, C Verweilzeit, Std.

keine Ja (Pilot-Anlage)

1,0

320-

0,5

320—
1,0

2,0

WFE (Pope) Destillation Temperatur, C Druck, kPa
Phosphor, ppm Schlamm, ppm, 310 C

(1) siehe Tabelle 4

289	292
0,5	0,4
240	25
2030	• 450

289	289	292	298	390
0,4	0,5	0,4	0,4
6/3	8	6/3	5
490	460	490

GO 4>CD CJl OO

Die Vorzüge der Wärmebehandlung vor der WFE-Destillation wurden weiterhin in einem Pfaudler-WFE demonstriert (Tabelle 6). Der Pfaudler-WFE, mit seiner eingebauten Vorrichtung gegen Mitreißen, erzeugte aus dem wärmebehandelten Altöl (Pilotanlage) ein Destillat von weitaus höherer Qualität als der Labor-Pope-WFE. Ein Vergleich der Tabellen 5 und 6 zeigt, daß bei vergleichbarem Phosphorniveau das Pfaudler-Destillat einen wesentlich niedrigeren Schlammgehalt hatte. Es muß jedoch auch darauf hingewiesen werden, daß nach der Wärmebehandlung des von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Altöls beide Anlagen ein Destillationsprodukt" mit deutliche verringertem Gehalt an Phosphor und Schlamm lieferten, verglichen mit dem nicht wärmebehandelten Material, und daß das wärmebehandelte Material aus beiden Anlagen für das erfindungsgemäße Verfahren voll akzeptabel ist.

COPY

Tabelle 6

Einfluß der Wärmebehandlung vor der Pfaudler-WFE
Destillation auf die Qualität des Destillates

Von Wasser und Brennstofffraktionen befreite
Altöle (1)

Wärmebehandlung

nein (2)

Temperatur, 0C	-
Verweilzeit, Std.
WFV-Destillation	278
Temperatur, 0C	0,19
Druck, kPa	337
Phosphor, ppm	2860
Schlamm, ppm, 310 C

ja (3)

320 0,5

288 0,28 3
113

(1) Erhalten aus Ausgangsmaterial A (Tabelle 1).

(2) Dieses Material war von Wasser und Altöl im Pfaudler-WFE befreit worden (siehe Tabelle 4).

(3) Dieses Material war von Wasser- und Brennstofffraktionen in einer Blasendestillationsanlage befreit worden (Bedingungen siehe Tabelle 2).

ηοργ

Ein anderes Beispiel zur Illustration der Vorzüge der Hochtemperaturwärmebehandlung vor der WFE-Destillation wird in Tabelle 7 gezeigt. Eine Wärmebehandlung in einer großen Pilot-Anlage (0,62 m pro Tag) von bei Normaldruck und in Vakuum von Wasser und Brenn-

stofffraktionen befreitem Ol (siehe Tabelle 3) wurde unter Verwendung einer Heizschlange in Verbindung mit einer Wärmebehandlungsvorrichtung über einen weiten Temperaturbereich hinweg ausgeführt. Nach der Wärmebehandlung wurde das Öl zu einem WFE gepumpt, wo es in ein Schmieröldestillat und in einen Rückstand fraktioniert wurde. Auch die Ergebnisse einer im Labormaßstab ausgeführten (Pope)-WFE-Destillation von Einsatzmaterial für die Wärmebehandlung (nicht wärmebehandelt) sind in derselben Tabelle für Vergleichszwecke wieder-

gegeben. Wie in der Tabelle 7 gezeigt, sank der Phosphorgehalt des Destillates mit steigender Temperatur der Wärmebehandlung. Eine niedrige Temperatur der Wärmebehandlung (d.h. -C280⁰C) hatte einen

höheren Phosphorgehalt im WFE-Destillat zur Folge, der

eine schnelle Desaktivierung des Katalysators in der Niederstrom-Wasserstoffbehandlungsstufe bewirken würde. Andererseits führte eine zu hohe Temperatur bei der Wärmebehandlung (34 0 C oder höher) zu einer vollständigen Zersetzung der Additive vom Typ der Dispersionsmit-

25 ο

tel (die bei 340 G unter Zersetzung sieden). Als Folge davon, begann in Öl suspendierter Schlamm sich abzusetzen (etwa 2 Vol..-%). Eine horizontale Wärmebehandlungsapparatur ohne Rührung funktionierte zwar, verstopfte aber schließlich mit abgesetztem Schlamm auf-

grund von Gebieten stehender Flüssigkeit. Dieses potentielle Betriebsproblem kann durch die Verwendung einer bevorzugten vertikalen Wärmebehandlungsvorrichtung oder einer horizontalen Anlage mit Rührung wirkungsvoll vermieden werden. Zusätzlich wurde ein Überschuß an

leicht flüchtigen Produkten (light-ends) gebildet und

ein Destillat der Viskosität gemäß Spezifikation (29-31 cSt bei 4 0 C) konnte nicht erhalten werden, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung 340⁰C überschritt. Daraus kann ersehen werden, daß die optimale Temperatur für die Wärmebehandlung zwischen 300°C und 320⁰C liegt.

COPY

TABELLE7

und Brennstofffraktionen befreiten Öles

Wärmebehandlung

Temperatur, C
Verweilzeit Std.

Nein (2)

250 280 300

Ja

1/2

320

340(3)

~R£££Ü

Temperatur, C·
Druck, kPa

WFE-Destillat

305 0,27

300

,27 0,27 0,27

,20

,20

angestrebter ι Wert

Phosphor, ppm 72

Schlamm,ppm -

Toluolunlösliche Anteile, ppm TAN _mg KOH/g

Viskosität bei 40 C, cSt 31,64

24 18
213

61

,60 29,40 28,57

14

116

60

9,27

12

(4)
0, 53
26, 50

29-31

(1) Erhalten aus Einsatzprodukt B, Tabelle 1. Die Bedingungen der Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen sind in Tabelle 3 angegeben.

(2)· Labor-(Pope)-WF.E-Destillation des Einsatzproduktes für die Wärmebehandlung-Einsatzprodukt aus Tabelle 2.

(3) Oberflächentempera,tur der Heizschlange.

(4) Schlamm begann, sich abzusetzen.

CO -P-CD

OO CX)

Die Ergebnisse einiger Untersuchungen an dem Rückstand, der aus dem Pfaudler-WFE unter Verwendung von wärmebehandeltem Altöleinsatzmaterial erhalten wurde, sind in Tabelle 8 angegeben. Eine Untersuchung ergab, daß dieser Rückstand durch Vermischen mit Straßenasphalt (Penetration 85/100) (bis etwa 8 Flüssig-Vol.-% des Gemisches aus Rückstand besteht) beseitigt werden könnte, ohne die Qualität des Asphaltproduktes nachteilig zu beeinflussen (Tabelle 9). Daraus ergibt sich, . daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit den ernsthaft gefährlichen Abfallbeseitigungs- und Umweltproblemen verbunden ist, wie das bei typischen Ton/Säure-Altölwiederaufbereitungsverfahren der Fall ist.

Tabelle 8 Untersuchungen des (wärmebehandelten) WFE--Rückstandes (1)

Eindringtiefe bei 25°C, 1Ο~Λι > 400

Flammpunkt (COC),⁰C 278

Viskosität bei 100⁰C, cSt 127

bei 135°C, cSt 48

Löslichkeit in Trichlorethylen,Gew.% 98,55

Säurezahl, mg KOH/g 3,8

Metalle, ppm

Pb 9000

Mg 1100

Ca · 4700

Zn 4100

P 3544

' Ba 256

(1) Erhalten aus Einsatzmaterial A in Tabelle 1

COPY

- "34 -

TABELLE

Qualität des Gemisches aus Asphalt und Altölrückstand (1)

Angestrebte Spezifikation

Gemisch Min. Max.

Asphalt (Penetration 85/100)

Altölrückstand (VoL-%)

ο -4 Eindringtiefe bei 25 C, 10 m

Viskosität bei 135°C, cSt

Flammpunkt (COC), C

Duktilität bei 40°C, cm Löslichkeit in Trichlorethylen, Gew.-%

Säurezahl, mg KOH/g

91,	6	150
8,	4	200
166		260
254		10
312		99,5
>50
99,	5

200

0,5

0,8

Dünnfilm-Ofentest

Gewichtsänderung, %

bewahrte Eindringtiefe bei 25°C Duktilität

+0,03 g2 7

i 25°C, cm

>150 42 100

1,3

(1) Siehe Tabelle 8 COPY

Die Menge der Verunreinigung, wie etwa restlichen Schlammes (oder der toluolunlöslichen Anteile) und der Halogenide, die in dem in der Destillationsstufe (im Detail oben beschrieben) entstehenden Destillat vorhanden sind, kann noch weiter reduziert werden durch eine der Destillationsstufe vorgeschaltete Entfernung der leicht flüchtigen Umwandlungsprodukte, die während der (oben beschriebenen) Wärmebehandlung des von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Altöls entstehen.

. _Q Diese Entfernung der leicht flüchtigen Zersetzungsprodukte kann durch jedes für die Entfernung solcher Materialien bekannte Verfahren erreicht werden, aber vorzugsweise durch Strippen, entweder bei Normaldruck oder bei reduziertem Druck. Dampf oder andere übliche

^₅ Stripgase wie Helium, Stickstoff, Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffgase oder Rauchgase usw. können als Stripgase für die Entfernung der leicht flüchtigen _.. Bestandteile verwendet werden. Die Fraktion von etwa irlO usw. Gew.%, vorzugsweise die Fraktion von i-5

- Gew.%, insbesondere die Fraktion von i-3 Gew.% des wärmebehandelten und von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Altöls wird durch diese Stripstufe vor der Destillation entfernt. Diese Prozedur zur Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile kann entweder inte-

p,- griert in die Stufe der Wärmebehandlung durchgeführt werden oder als eine separate, nachfolgende Verfahrensstufe. Folgende Bedingungen für das Abtreiben leicht flüchtiger Bestandteile können verwendet werden: Temperaturen von 150 bis 320 , Drucke von 0,2 kPa bis Normaldruck und/oder Stripströme von 0,5 kmol/m bis kmol/m .

Die Angaben in Tabelle 9-A zeigen, daß durch die Entfernung einer Fraktion von etwa i-3 Gew.% aus einem im Labor (diskontinuierlich) wärmebehandelten und von

Wasser und Brennstofffraktionen befreiten kanadischen Altöl, der Gehalt der in Toluol unlöslichen Anteile des WFE-Destillats (Laboranlage von Pope Scientific) auf etwa 100 ppm reduziert wurde; die Gesamtsäurezahl (TAN),

der Gehalt der in Toluol unlöslichen Anteile (T.I.) und 5

der Halogengehalt wurden auch bedeutend erniedrigt.

Während mildes Toppen die Viskosität des Destillats leicht erhöhte, wurde die Flüchtigkeit des Destillats (gaschromatografisch bestimmt) deutlich verbessert (erniedrigt) durch die Entfernung von i-3 Gew.% des warmebehandelten Öls.

COPY

TABELLE9-A

Bestandteile

Von Wasser und Brennstofffraktionen

Wärmebehandlung (2)

Temperatur, C Verweilzeit, Std. Druck, kPa

Behandlung der leicht flüchtigen Bestandteile

befreites Al	töl	(D	330 1 68
304 1 Normaldruck	311 1 68		entfernt
unter Rück fluß erhitzt	ent	f ernt

f lܣht i

Schwund in Gew.-? TAN, mg KOH/g

7,1

3 11,5

Destillat (3)

Toluolunlösliche Anteile, ppm TAN, mg KoH/g Chlorid/Bromid, ppm Viskosität, cSt bei 40°C

Flüchtigkeit, Schwund in % bei 368 C

328	103	91	-
0,60	0,38	0,32
110/77	71/58	60/37
31 ,29	31 ,88
9,5	5 ,5

(1) Erhalten aus Luwa-TFE (siehe Tabelle 4; Einsatzprodukt A).

(2) 1 Std. bei der angegebenen Temperatur mit N -Rührung (diskontinuierliches Verfahren).

(3) Einsatzprodukt für den WFE ist ein wärmebehandeltes, von Wasser und Brennstofffraktionen befreites Altöl, mit oder ohne Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile.

COPY

Die günstige Auswirkung der Wärmebehandlung verbunden mit Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile (i-3 Gew.-%) wurde weiterhin demonstriert in einer Pilot-Anlage für kontinuierliche Wärmebehandlung verbunden mit einer in Serie geschalteten gepackten Stripan-

lage. Das Ol aus der Anlage zur Wärmebehandlung wurde durch die Stripanlage im Gegenstrom zu Stickstoff als Stripgas geleitet. Wärmebehandelte Öle mit und ohne Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile wurden anschließend im Labor unter Verwendung eines Pope-WFE zur Herstellung eines SAE 10 Destillats fraktioniert. Einige Untersuchungen des erhaltenen Destillats sind in Tabelle 9-B wiedergegeben.

Tabelle 9-B

Kontinuierliche Wärmebehandlung verbunden mit Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile des von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Altöles

Bedingungen der Von Wasser und Brennstofffraktionen

Wärmebehandlung (2) befreites Altöl (2)

Temperatur, ⁰C 320-

Druck Normaldruck-

Vervveilzeit, Std. 1/2—

Behandlung der leicht flüchtigen nicht gestrippt gestrippt (3) Bestandteile

Schwund in Gew.-% - i-3

5-Destillat

In Toluol unlöslicher Anteil,	312	127
ppm	0,82	0,39
TAN, mg KOH/g	7	5
Phosphor, ppm

(1) Erhalten in LUWA-TFE (siehe Tabelle 4) (Einsatzmaterial A).

(2) Ausgeführt in einer Rohrschlange aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm.

(3) Das Verhältnis von Stripgas (N₂) zu Öl betrug 2,2 kmol/m³ Druck: 0,3 kPa; durchschnittliche Striptemperatur: 160°C.

Die -Resultate zeigen, daß die mit der Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile verbundene Wärmebehandlung das Niveau der Verunreinigungen in der nachfolgenden Destillation reduzierte. Das ist in Übereinstimmung

_ mit den Resultaten, die bei dem diskontinuierlichen 5

Verfahren erhalten wurden (Tabelle 9-A).

Entwässertes und von Brennstofffraktionen befreites kanadisches Altöl wurde vor und nach der Wärmebehandlung in der Pilot-Anlage (ohne Strippen, siehe Tabelle 9-B) unter reduziertem Druck so fraktioniert, daß Schnitte von 1 Flüssig-Vol.-% bis zu 10 Flüssig-Vol _.-% erhalten wurden, um den Einfluß der Wärmebehandlung auf die Zusammensetzung des Vorlaufes zu bestimmen. Die

Resultate in der Tabelle 9-C für die ersten drei 15

Schnitte zeigen, daß die Wärmebehandlung den Halogenidgehalt, die Bromzahl und die Säurezahl des Vorlaufes beträchtlich erhöht, aber daß die Zunahme mit wachsender Größe des Vorlaufes abnimmt.

Tabelle 9-C

Einfluß der Wärmebehandlung auf die Eigenschaften des Vorlaufes

Vorlauf im
Hochvakuum,
Flüssig-VoI.-%

Vor der Wärmebehandlung (1)

TAN, Halogen,

mgKOH/g ppm(3) Bromz ahl

Nach der Wärmebehandlung (2)

TAN,
mgKOH/g

Halogen,
ppm (3)

Bromzahl

1-2
2-3

1,08 0,42 0,36

360

2,8

3900

19,9
4,8
3,3

(1) Entwässertes und von Brennstofffraktionen befreites Altöl aus Einsatzmaterial A (siehe Tabelle 4)..

(2) Wärmebehändelt bei 320⁰C während einer 1/2 Std., nicht gestripptes Produkt. ( 3 ) Chloride plus Bromide.

CD CJI CO

Diese Daten stimmen mit den in den Tabellen 9-A und 9-B angegebenen Resultaten überein, die zeigen, daß das WFE-Destillat, -das aus dem Einsatzmaterial erhalten wurde, aus dem die leicht flüchtigen Bestandteile entfernt worden waren, einen niedrigeren Halogenidgehalt und eine niedrigere Säurezahl hatte als das Destillat, das aus dem nicht gestrippten Einsatzmaterial erhalten worden war. Die bevorzugte Fraktion von i-3 Gew.-%, ist _f in etwa das, was entfernt werden muß und einerseits noch eine Verbesserung in der Qualität des Destillates bewirkt, andererseits die Ausbeute an Leichtdestillat nicht deutlich beeinträchtigt. Es sollte erwähnt werden, daß die Erniedrigung des Halogenidgehaltes in dem Destillat die Durchführung der stromabwärts folgenden Wasserstoffbehandlung begünstigen sollte - Probleme, 5

verbunden mit Korrosionen und Verstopfung, die auf die Bildung von Verbindungen wie Wasserstoffhalogeniden und Ammoniumhalogeniden zurückzuführen sind, können auf ein Minimum reduziert werden. Die hohen Säure-und Bromzahlen

des wärmebehandelten Vorlaufes legen nahe, daß während 20

der Hochtemperaturwärmebehandlung polymere Additive zu Monomeren oder größeren Bruchstücken zerfallen. Es wird angenommen, daß diese stark sauren oder olefinischen Monomeren usw. während der Destillation durch irgendeinen Mechanismus toluolunlösliche Materialien bilden, die schließlich in das Destillat gelangen. Die Entfernung dieser niedrig siedenden Materialien vor der Destillation sollte diesen Effekt auf ein Minimum reduzieren.

Wasserdampf wird als Stripgas bevorzugt, da er besser als Stickstoff, leichte Kohlenwasserstoffgase usw. geeignet ist, die Ablagerung von Ammoniumhalogeniden im oberen Teil der Wärmebehandlungsapparatur und in

den Auslaßrohren zu verhindern (was ein Verstopfen 35

«·■··— ■*--'*&$;,, COPY

der Auslaßrohre verursachen würde). Die Ammoniumhalogenide werden als Folge der Zersetzung der Additive während der Wärmebehandlung gebildet.

Das Ausmaß der Entfernung der Brennstofffraktionen kann verfolgt werden, indem der Flammpunkt des von Wasser und Brennstofffraktionen befreiten Produktes gemessen wird. Der Flammpunkt wurde unter Berücksichtigung des durch die Wärmebehandlungs- (und Strip-)stufen bewirkten Viskositätsverlustes festgesetzt, um zu gewährleisten, daß das Destillat (im Beispiel WFE) innerhalb des spezifizierten Viskostätsbereiches für das angestrebte Produkt liegt.

Die Stripstufe kann unter sehr verschiedenen Bedingungen (Druck, Temperatur, Stripgase), durchgeführt werden, wobei die einzige Anforderung ist, daß solche Bedingungen verwendet werden, daß eine ausreichende Fraktion der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte aus der Wärmebehandlungsstufe entfernt wird, vorzugsweise die i-3 Gew.! Fraktion.

Die Vorteile, die sich aus der Ausführung der Reduzierung der TAN, T.I. und des Halogenidgehaltes des Öles 25

ergeben, vorzugsweise durch Verwendung einer Stripstufe, die vorzugsweise die Fraktion von etwa i-3 Gew.-% der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte des wärmebehandelten Altöls entfernt, werden gegenüber der nachfolgenden Verfahrensabfolge deutlich, die einen Teil der vorliegenden Anmeldung bildet, aber die mit Ölen durchgeführt wurde, deren TAN oder Halogenidgehalt nicht gemäß der vorliegenden Erfindung reduziert worden war, d.h., deren leicht flüchtige Bestandteile nicht abgetrieben worden

waren. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß, obwohl' ein 35

Altölwiederaufbereitungsprozeß, der keine Stufe zur Reduzierung der TAN, T.I. und des Halogengehaltes einschließt (d.h. Entfernung einer Fraktion von vorzugsweise i-3 Gew.-% der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte des wärmebehandelten Öls), ein brauchbarer und 5

äußerst wertvoller Prozeß ist, der ein qualitativ hochwertiges Produkt liefert, dieser Prozeß doch durch eine Anzahl an Nachteilen hinsichtlich seiner Durchführung gekennzeichnet ist, d.h. Schlammbildung (im Zusammenhang mit der Gegenwart von T.I. und einer großen TAN) in den Destillationsanlagen (Überkopfbrennstoffentfernungj, im WFE-Vakuumsystem und in der Aluminiumoxid-. bett/Wasserstoffbehandlungsanlage sowie Bildung von Ammoniumchlorid usw. in den Uberkopfabzugsrohren der Wärmebehandlungsanlage und in der Wasserstoffbehandlungs-5

anlage. Das erfindungsgemäße Verfahren weist deshalb eine Stufe auf, deren ausdrücklicher Zweck die Reduzierung der TAN, der T.I. und des Halogenidgehaltes durch Entfernung der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte aus

der Wärmebehandlungsstufe, vorzugsweise der Fraktion von 20

i-3 Gew.-% vorzugsweise durch Strippen ist.

Das ohne Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile von der Destillationsstufe kommende Destillat wurde durch ein Bett (auch Schutzbett genannt) aus Material geleitet, welches zur Entfernung verschiedener Verunreinigungen aus dem Destillat geeignet ist. Diese Verunreinigungen umfassen Halogene, Phosphorspuren und restlichen Schlamm, die im Destillat nach der Destilla-

30 tion verbleiben.

Verschiedene Adsorptionsmittel (Fuller's Erde, Holzkohle, Kalk und aktiviertes Aluminiumoxid) wurden zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Destillat geprüft. Im allgemeinen können zu diesem Zweck solche

Adsorptionsmittel verwendet werden, die zur Entfernung von Phosphor, Halogeniden und restlichem Schlamm aus dem Destillat in der Lage sind und eine große Oberfläche haben, wie diejenigen, die nach dem Stand der Technik in der Ton- bzw. Bleicherdebehandlung verwendet werden, oder diejenigen, die typischerweise in den den Wasserstoff behandlungsanlagen vorgeschalteten Schutzbetten verwendet werden (siehe, z.B., US-PS 4 151 072, US-PS 3 919 076, US-PS 4 073 719 und US-PS 4 073 720). Die in Tabelle 10 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, das aktiviertes Aluminiumoxid das wirksamste Adsorbens für das Bett ist und aus diesem Grunde ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxid bevorzugt wird. Obwohl aktiviertes Aluminiumoxid bevorzugt wird, muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß alle getesteten Materialien einigermaßen geeignet waren, Phosphor und Halogenide aus dem Destillat zu entfernen.

Tabelle 10 Diskontinuxerliche Benandlung des Altöldestillates (1)

im Schutzbett (2)

	Einsatz- Material	Fuller's Erde	Holzkohle	Kalk	Aktiviertes Aluminiumoxid
Phosphor,ppm	100	6	16	30	1
Halogene,ppm	110	12	35	59	9"
Oberfläche, m3/g	-	98	347	4,5	245

(1) TFE-Destillat Norske Esso 130N (nicht gestrippt).

(2) Bedingungen der diskontinuierlichen Behandlung: 250⁰C, 1 Std., Gewichtsverhältnis Öl/Adsorbens 4/1, Schutzgas Stickstoff.

Sowohl eine kontinuierliche als auch eine diskontinuierliche Kontaktierung mit dem Bett kann angewendet werden. Erstere wird jedoch bevorzug, da sie in das Verfahren der stromabwärts folgenden Wasserstoffbehandlung integriert werden kann. Geeignete Betriebsbedingungen für das Schutzbett sind ein Druck im Bereich von etwa Normaldruck bis zu etwa 5 MPa (700 psi), eine Temperatur im Bereich von etwa 180⁰C bis zu etwa 340 C, vorzugsweise etwa 280-320°C, ein Durchsatz (LHSV) im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 VoI./VoI./Std., vorzugsweise etwa 0,5-1,0 VoI./VoI./Std. Jedes Inertgas kann verwendet werden. Die Verwendung von Wasserstoff als Verfahrensgas wird jedoch wegen der bevorzugten Integration in die stromabwärts folgende Wasserstoffbehandlungs-

anlage bevorzugt. Die Verwendung von Wasserstoff kann 15

die Koksbildung im Bett, vorzugsweise dem Aluminiumoxidbett verhindern.

Im oberen Teil des Bettes wurde etwas Schlammbildung beobachtet. Die Schlammbildung hätte durch Entfernung der leicht flüchtigen Bestandteile.reduziert werden können. Die Entfernung der Halogenide (Chloride, Bromide) durch Strippen der leicht flüchtigen Bestand-. teile würde die Kapazität des Bettes, insbesondere des

Aluminiumoxidbettes, erhöhen. 25

Die Verwendung von Aluminiumoxid wird bevorzugt, da, zusätzlich zur Adsorption restlichen Schlamms aus dem Destillat, das Aluminiumoxid auch restlichen Phosphor sowie hohe Halogenidkonzentrationen · (Chloride und Bromide) entfernen kann. Es ist wünschenswert, die Halogenide vor der Wasserstoffbehandlung zu entfernen, um die Bildung korrosiver Substanzen wie Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff im Wasserstoffbehandlungsreaktor zu vermeiden. Die Entfernung von Halogeniden vor der

COPY

Wasserstoffbehandlung würde auch die Ablagerung von Ammoniumhalogeniden in den Auslaßrohren der Wasserstoffbehandlungsanlage minimieren. Die Wirksamkeit des aktivierten Aluminiumoxides für die Entfernung von

Phosphor und Halogeniden aus einem Altöldestillat, d.h. 5

Norske Esso 130N Destillat (77 ppm Phosphor, 90 ppm Halogene) wurde außerdem in der Pilot-Anlage untersucht. Diese Probe von Norske Esso 130N' Destillat war im Vakuum destilliert und filtriert worden. Die Adsorption wurde ausgeführt, indem das mit Wasserstoff gemischte Destillat in einem kontinuierlichen Strom über ein Festbett aus aktiviertem Aluminiumoxid bei 180 bis 320⁰C, 3,4 MPa H₉, 1,0 Durchsatzeinheiten (LHSV) und 1,5 kmol/m Gasfluß geleitet wurde. Die in Tabelle 11 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß sowohl der Phosphor- als auch der Halogenidgehalt des mit Aluminiumoxid behandelten Öls mit zunehmender Temperatur abnahmen. Bei 320 betrugen der Phosphor- bzw. Halogengehalt 1 ppm bzw. 17 ppm.

Tabelle 11

Behandlung eines Altöldestillates mit Aluminiumoxid (Ergebnisse aus der Pilot-Anlage)

LUWA-TFE-Destillat (1)

Temperatur, ⁰C (2) Einsatzmaterial 180 280 300 320

Phosphor, ppm 77 55 6 3 1

Halogen, ppm 90 80 60 30 17

(1) Destillat Norske Esso 130N TFE, im Vakuum fraktioniert (i-95% Gemisch) und filtriert durch einen 3-Mikron-Filter (nicht wärmebehandelt, nicht gestrippt). Diese Vorbehandlung reduzierte das Niveau an Phosphor und Halogenen des Einsatzmaterials auf die angegebenen Mengen vor der Behandlung in dem Schutzbett.

(2) Weitere Bedingungen: 3,4 MPa H«, 1,0 Durchsatzeinheiten (LHSV), 1,5 kmol/m³ Gasfluß.

25 -

Die Wirksamkeit der Behandlung mit Aluminiumoxid eines wärmebehandelten WFE-Destillats wurde ebenfalls in der Pilot-Anlage untersucht. Die in der Tabelle 12 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß einmal mehr die hauptsächlichen Veränderungen während der Behandlung mit Aluminiumoxid die Entfernung von Phosphor, Halogenen und Spurenmetallen aus dem WFE-Destillat sind.

Tabelle 12

Behandlung des (wärmebehandelten)WFE- -Destillat mit Aluminiumoxid

Bedingungen Einsatzmaterial Durchsatz (LHSV) - 1,0

Gasfluß, kmol/m - 7,5

Temperatur, ⁰C - 320

Druck, MPa H - " 3,5

Untersuchungsergebnisse Dichte in kg/dm³ bei 15°C Viskosität, cSt. bei 40⁰C Viskosität, cSt bei 100⁰C Viskosit ätsindex

Stickstoff total, Gew.-ppm Basischer Stickstoff, Gew.-ppm Schwefel, Gew.-% Farbe, ASTM

Phosphor	, Gew.	-ppm
Halogene	, Gew.	-ppm
Metalle,	ppm
Pb
Si
ca
Zn

0,	8703
30,	46
5,	17
98
150
36
0,	25
D8
20
140
12
11
7
5

0,	8703
30,	71
5,	20
98
160
41
0,	23
D8
<3
61

<2 2

(1) Erhalten aus dem Altöl-Einsatzmaterial Β· Die Ergebnisse der Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen und der Wärmebehandlung/WFE Destillation dieses Einsatzmaterials sind in-den Tabellen 3 bzw. 7 angegeben.

Die abschließende Verfahrensstufe ist die Wasserstoffbehandlung des mit Aluminiumoxid behandelten Öls über einem konventionellen Wasserstoffbehandlungskatalysator zur Herstellung des fertigen wiederaufbereiteten Basisc öls. Die verwendeten Bedingungen entsprechen ziemlich denen, die bei konventionellen Raffinatwasserstoffbehandlungen verwendet werden, d.h. etwa 260-400 C, vorzugsweise etwa 260-320 C, etwa 3-11 MPa, vorzugsweise etwa 3-5 MPa Wasserstoffdruck, etwa 0,5-4 Durchsatzeinheiten

_in (LHSV), vorzugsweise etwa 0,5-2,0 Durchsatzeinheiten und

3 3

etwa 1,5-15 kmol/m , vorzugsweise etwa 1,5-5,0 kmol/m Gasfluß. Geeignete Katalysatoren für diese Hydrierung sind die elementaren Metalle und die Sauerstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen der Metalle der 6.

, und 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise die Metalle und die Oxide und Sulfide dieser Metalle und deren Mischungen. Der Vorzug wird einem Katalysator gegeben, der sowohl ein Metall der 6. Gruppe oder eine Verbindung dieses Metalles, als auch

„ ein Metall der 8. Gruppe des Periodensystems oder eine Verbindung dieses Metalles enthält. Sie können auf einem Träger aufgebracht sein wie etwa Kieselgel, Bauxit, Ton oder Aluminiumoxid. Der Vorzug wird einem Trägermaterial gegeben, das zumindest im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht. Bevorzugte Katalysatoren sind u.a. Co/Mo auf Aluminiumoxid und.Ni/Mo auf Aluminiumoxid, wobei Kobalt, Nickel und Molybdän elementar, in der Oxidoder Sulfidform und, vorzugsweise in der Sulfidform vorliegen.

Als ein Ergebnis der Verbesserungen der Qualität des Einsatzmaterials für die Wasserstoffbehandlung, die eine Folge der Durchführung der obengenannten Stufen sind, die Teil der vorliegenden Erfindung sind (d.h. Entfernung von Phosphor, Schlamm und Halogenid), ist ein gleichmäßiger Betrieb der Wasserstoffbehandlungsvorrich-

COFV

tung und eine gute Qualität des Basisöls gewährleistet. Beim Betrieb mit sauberem Destillat, das aus der zuvor beschriebenen Prozeßfolge stammte (aber unter Auslassung der Abtreibung leicht flüchtiger Bestandteile)/ wurde

die Wasserstoffbehandlung 1500 Std. lang in der Pilot-5

Anlage kontinuierlich durchgeführt, ohne daß eine merkliche Desaktivierung des Katalysators (Ni/Mo) eintrat.

Zur Qualitätsbestimmung wurden Basisöle hergestellt (das angestrebte Basisöl im Beispiel war ein SAE 10 Öl), indem Öle mit Wasserstoff behandelt wurden, die durch die obengenannten Prozeßstufen hergestellt worden waren (d.h. das Einsatzmaterial für jede Stufe war das aus der vorhergehenden Stufe erhaltene Produkt), außer daß das

15 ...

in diesem Beispiel mit Wasserstoff behandelte Ol nicht der Stripstufe unterworfen worden war. Das Öl wurde über einem Ni/Mo-Katalysator (Co/Mo-Katalysatoren können auch verwendet werden) unter den in Tabelle 12 gezeigten Bedingungen mit Wasserstoff behandelt . Untersuchun-

gen eines frischen SAE 10 01s aus westkanadischem Rohöl

sind zum Zwecke des Vergleiches auch in derselben Tabelle wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigten,daß die wiederaufbereiteten (280-300⁰C) Öle, erhalten aus kanadischem Abfallöl, frischem Basisöl hinsichtlich

physikalischer Eigenschaften und chemischer Zusammensetzung sehr nahe kamen.

TABELLE 13

Wasserstoffbehandlung von mit Aluminiumοxid behandeltem Öl

(D

SAE-IO 01

Durchsatz

Gasfluß, kmol/m Temperatur, C

Druck, M-Pa H

1,0 7,5

290
3,5

284 5/6

Dichte, Kg/dm3	0,08703	0,8682	0,8682	0,8741
bei 15 C
Viskosität, cSt	30,71	29,46	29,55	29,50
bei 40°C
Viskosität, cS"t	5,20	5,09	5,10	4,97
bei 100°C
Viskositätsindex	98	99	99	90
Stickstoff, total;	160	43	47
Gew.—ppm
Basischer Stickstoff
Gew.-ppm	41	23	24
Schwefel, Gew.-0/»	0,23	0,09	0, 10	0,07-0,1
Farbe, ASTM	D8	41,0	<l,0-	<.l ,0
Halogene, ppm	61	<2	<2	—
Phosphor, ppm i		•Cl	<l'	-
TAN, mg KOH/g	-	0,02	0,01	0,02 typ
Aromaten, Gew.-%	-	14,7	14,8
gesättigte Kohlen
wasserstoffe, Gew.-?	i-	83,3	83,2	80 min.
polare Verbindungen,	t
Gew.-%	)2887)	1,7	1,8
Anfangssiedepunkt		307	308
5%		359	359
10%		371	372
Flüchtigkeit, Verlust
in % bei 268 C	8	8.5	10 max.

(1) Erhalten aus Altöl-Einsatzprodukt B (Tabelle 1). Die Ergebnisse der Entfernung von Wasser und Brennstofffraktionen, der Wärmebehandlung/WFE-Destillation und der Aluminiumoxidbehandlung sind in den Tabellen 3,7 bzw. angegeben.

. COPY

Die günstigen Auswirkungen der erfindungsgemäßen Behandlung des Einsatzmaterials auf die Wasserstoffbehandlung zeigen die folgenden Beispiele. Unbehandeltes TFE-Destillat (Phosphor «-v 77 ppm), daß weder der Wärmebehandlung noch dem Aluminiumoxidkontakt unterworfen worden war, wurde mit konventionellen Katalysatoren (Ni/Mo oder

Co/Mo) bei 290°C bis 330°C und einem Druck von 3,4 bis 4,8 MPa einer Wasserstoffbehandlung unterworfen. Der Katalysator wurde schnell desaktiviert (die Farbe des Produktes fiel von 0,5 auf 2,0 ASTM, der Schwefelgehalt des Produktes nahm von 0,2 auf 0,6 Gew.-% während der 180 Betriebsstunden zu). Der Aluminiumoxidkontakt ist wirksam für die Entfernung von Phosphor und Halogenidverbindungen aus dem TFE- (oder WFE-)Destillat (siehe Tabellen 11 und 12). Allerdings verstopfte das Adsorptionsbett nach etwa 200 Betriebsstunden, wenn das Einsatzmaterial nicht zuerst einer Wärmebehandlungsstufe unterworfen worden war, aufgrund übermäßiger Mengen von Schlammbildnern in dem nicht wärmebehandelten TFE- (oder WFE-)Destillat. Wärmebehandlung vor der TFE-(oder WFE-)Destillation reduziert den Gehalt an Phosphor und Schlammbildnern im TFE- (oder WFE-)Destillat erheblich (siehe Tabellen 5, 6 und 7). Daraus ist ersichtlich, daß jeder der obengenannten Schritte für die erfolgreiche Ausführung der Erfindung nötwendig ist.

In einer wahlweise vorgesehenen Stufe kann das aus der Destillationsanlage kommende Destillat (z.B. TFE- oder WFE) ein zweites Mal einer Stufe der Wärmebehandlung und des Absetzens unterworfen werden, bevor es in das Schutzbett und anschließend in die Wasserstoffbehandlungsanlage eingespeist wird. Diese Stufe sollte dann durchgeführt werden, wenn der Schlammgehalt des Destillates hoch ist (siehe z.B. den Schlammgehalt des Materials in Tabelle 5). Diese wahlweise vorgesehene zweite Wärmebehandlungs-/Absetzungsstufe sollte dann" in Be-

20

tracht gezogen werden, wenn der Schlammgehalt (toluolunlösliche Anteile) des Destillates größer als etwa 100 bis 300 ppm ist.

Die Wärmebehandlung (z.B. bei vorzugsweise 320⁰C, 1/2 Std.) vor der WFE-Destillation fällt den größten Teil der Phosphorverbindungen und Schlammbildner aus, aber das Destillat kann immer noch etwa 150-400 ppm von res11 ic hem_Schl_amm„.bei .,e-tw-a- -3-1-0 °-€-enthal■ fe"tn"TJiese¥" Schlammmaterial besteht zu etwa 100-300 ppm aus toluolunlöslichen Anteilen (gemessen bei Raumtemperatur), die normalerweise--im frisch"" hefgestfellten Destillat vorhanden sind, und zu etwa 50-100 ppm aus Schlamm, der bei der hohen Temperatur von 300-320⁰C entstehen kann (aus den Schlammbildnern). Dieses Schlammmaterial, speziell die toluolunlöslichen Anteile, sollte aus dem Destillat entfernt werden, bevor es der Behandlung mit dem Adsorbens unterworfen wird, um ein Verstopfen des Schutzbettreaktors zu vermeiden.

Wenn man das Destillat längere Zeit (48-72 Std.) bei mäßiger Temperatur (125-150⁰C) ruhig stehen läßt, dann habe'n diese Teilchen die Neigung, sich abzusetzen. Die in der Tabelle 14 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen während, daß die Absetzgeschwindigkeit der toluolunlöslichen Anteile mit steigender Temperatur zunahm. Nach Stehenlassen bei 150°C werden 72 Stunden fiel der Gehalt der toluolunlöslichen Anteile des Destillates von einem Anfangswert von etwa 2 00 ppm auf etwa 15 ppm. Auch der aus Schlammbildnern entstandene Schlamm · wurde von etwa 300 ppm auf weniger als 150 ppm reduziert, einen Wert, der sich an der unteren Grenze einer genauen Messung nach dem Schlammtest befindet.

35

Tabelle

Auswirkung der nachgeschalteten Wämebehandlungs-/Absetzstufe auf den Gehalt an toluolunlöslichen Anteilen im WFE-Destillat

Nachgeschaltete Wärmebehandlung (Verweilzeit in Std.)

toluolunlösliche Anteile, ppm (1)

0 24 40

Temperatur,	C	230	(frisches	110	Destillat)	100
25		298	112	44	-	7
150		92	15

(1) Das Destillat stammte aus zuvor wärmebehandeltem Ol (320?C, 1/2 Std. Verweilzeit) und nachfolgender Destillation unter Verwendung des Labor-Pope-WFE. Das Destillat wurde während verschieden langer Zeiträume bei 25 C und 150 C stehengelassen.

- Leerseite -

COPY

Claims (11)

UEXKÜLL & STOUBERG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURS 52 Exxon Research and Engineering Company P.O. Box 390, Florham Park, New Jersey 07932 V.St.A. EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DT-t. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE Prio: 16. Februar 1983 US 467 032 US 467 100 (20 521 fck/ka/do) Februar 1984 Verfahren zur Wiederaufbereitung von Altölen Patentansprüche

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von Altölen, durch das ein Ausgangsöl erhalten wird, das hinsichtlich seiner Qualität im wesentlichen frischem Ausgangsmaterial gleichwertig ist, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: . ·

a) Behandlung des Altöls bei einer Temperatur zwischen etwa 250° und 34 0⁰C über einen zur Maximierung der Entfernung von Phosphor, Halogeniden und Schlammbildnern ausreichenden Zeitraum;

b) Strippen des wärmebehandelten Öls unter Bedingungen und Verwendung von Verfahren, die zur Entfernung der niedrig siedenden Umwandlungsprodukte aus dem wärmebehandelten Öl ausreichen;

COPY

c) Destillation des wärmebehandelten gestrippten Altöls unter Gewinnung eines Destillats und eines Rückstands;

d) Leiten des Destillats durch ein Bett aus aktiviertem Material; und

e) Wasserstoffbehandlung des durch das Bett geleiteten Destillats unter Wasserstoffbehandlungsbedingungen,

wodurch ein wiederaufbereitetes Ausgangsöl erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

μ ■ die folgenden Stufen:

J · a) Behandlung des Altöls bei 250⁰C bis 340⁰C über einen

zur Maximierung der Entfernung von Halogenid, Phosphor und Schlammbildnern ausreichenden Zeitraum; "·

b) Destillation des wärmebehandelten Öles unter

Gewinnung eines Destillats und eines Rückstands;

c) Leiten des Destillates durch ein Bett aus aktiviertem Material, welches zur Entfernung von Phosphor, Halogeniden und restlichem Schlamm aus dem Destillat geeignet ist; und

d) Wasserstoffbehandlung des durch das Bett geleiteten Destillats unter Standardwasserstoffbehandlungsbedingungen, wodurch ein wiederaufbereitetes Ausgangsöl erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Wiederaufbereitungsverfahren unterworfene Altöl ein gebrauchtes Schmieröl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stufe der Wärmebehandlung eine Stufe zur Entfernung von Wasser und Brennstoffen vorgeschaltet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 280 C bis 32 0 C über einen Zeitraum von etwa 15 bis 120 Min. durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Strippen die etwa i bis 10 Gew.% Fraktion der niedrig siedenden Umwandlungsproduktmaterialien entfernt wird, die während der Stufe der Wärmebehandlung erzeugt wurden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-— zeichnet, daß die Destillationsstufe unter Verwendung einer gegenüber Koksbildung widerstandsfähigen Vorrichtung unter Verweilzeit-, Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, die so gewählt werden, daß ein Destillat erhalten wird, dessen Endpunkt im wesentlichen der des angestrebten Produktöls ist.

COPY

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder

7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschränkung der Koksbildung auf- ein Minimum in der Destillationsstufe ein Dünnfilmverdampfer, ein Wischfilmverdampfer oder ein cyclonischer Destillationsturm verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat aus Stufe c durch ein Bett aus Fuller's Erde, Holzkohle, Kalk oder aktiviertem Aluminiumoxid geleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hindurchleiten durch das Bett bei einem Druck von etwa Normaldruck bis etwa 5 MPa, einer Temperatur von etwa 180 bis 340 C und einem Durchsatz (LHSV) von etwa 0,5 bis etwa 2 Vol./Vol./Std. erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur von etwa 260-400 C, einem Wasserstoffdruck von 3 bis 11 MPa, einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 4 Durchflußeinheiten (LHSV) und einem Gasdurchsatz von etwa 1,5 bis 15 kmol/m durchgeführt wird.