DE4142829C2 - Verfahren zur Reinigung von gebrauchten Schmierölen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von gebrauchten Schmierölen durch Vakuumdestillation und zweimalige Nachbehandlung des Schmieröldestillats mit fein verteilter, natürlicher, unbehandelter Bleicherde vom Bentonit-Typ bei 230 bis 350°C.

Allein in der Bundesrepublik werden pro Jahr ca. 1 Mio t mineralische Schmier­ öle erzeugt. Hiervon fallen ca. 500 000 t als gebrauchte Öle, sogenannte Altöle an. Als Altöl wird jedes mineralische Schmier- oder Industrieöl defi­ niert, das für den Verwendungszweck, für den es ursprünglich bestimmt war, ungeeignet geworden ist.

Unter Altöl fallen gebrauchte Motorenöle, Getriebeöle, Maschinenöle, Hydrau­ liköle, Metallbearbeitungsöle, Korrosionsschutzöle u. a. Allein die Motorenöle stellen einen Anteil von über 40%, während der Anteil an Hydrauliköl bei etwa 18% liegt.

Neben Schmierölen auf mineralischer Basis werden auch Schmieröle erzeugt, die synthetische Anteile enthalten oder für besondere Anwendungszwecke nur aus synthetischen Grundölen bestehen. Ferner gewinnt der Einsatz von Schmierölen auf natürlicher Basis wie beispielsweise auf Rapsölbasis zunehmend an Bedeu­ tung im Hydraulikölbereich.

Altöl muß in der Bundesrepublik Deutschland ordnungsgemäß entsorgt werden, wobei nach dem neuen Abfallgesetz vom 1.11.1986 der Altölbesitzer für die ordnungsgemäße Entsorgung selbst verant­ wortlich ist. Für den Endverbraucher von Motorenöl und anderen Schmierölen besteht ein Recht der kostenlosen Rückgabe von Altölen an den Schmieröllieferanten. Die stoffliche Verwertung des Altöls steht bei der Entsorgung im Vordergrund. Dies bedeutet, daß durch geeignete Verfahren aus dem Altöl wieder Schmiermittel­ grundöl (Zweitraffinat) zurückgewonnen wird, dessen Qualität dem eines aus Rohöl erzeugten Schmiermittelgrundöls entspricht.

In der Bundesrepublik Deutschland erfolgt die Aufarbeitung des Altöls in der Weise, daß durch Sammelunternehmen das Altöl gesammelt wird, wobei beispielsweise Moto­ ren-, Hydraulik- und Getriebeöl getrennt gesammelt werden müssen von Ölsorten wie z. B. Metallbearbeitungsöl.

Das Sammelunternehmen liefert das Altöl an Altölregenerationsanlagen, soge­ nannte Zweitraffinationsanlagen. Hierbei dürfen in letzteren Anlagen nur Altöle verarbeitet werden, die nicht mehr als 0,2 Gew.-% Chlor bzw. nicht mehr als 4 ppm polychlorierte Biphenyle enthalten.

Das bis heute auch außerhalb der Bundesrepublik Deutschland überwiegend betriebene Zweit­ raffinationsverfahren ist die Reraffination mit konzentrierter Schwefelsäure und Bleicherde. In der modernen Ausbildung dieses Verfahrens wird das Altöl zunächst destillativ von Leichtsiedern und Wasser befreit und anschließend im Vakuum überdestilliert. Das Destillat wird mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Aus dem so behandelten Produkt wird das sogenannte Spindelöl über aktivierter Bleicherde abdestilliert. Anschließend kann eine rein adsorptive Nachbehandlung mit aktivierter Bleicherde bei ca. 120°C erfolgen (siehe z. B. Altölverwertung, Klaus Müller, Erich Schmidt Verlag, Berlin, Bielefeld, Seite 104).

Unter Umweltgesichtspunkten hat das Schwefelsäure/Bleicherdeverfahren einen erheblichen Nachteil, daß nämlich sogenanntes Säureharz anfällt, ein Produkt, das sich bei der Behandlung des Altöls mit konzentrierter Schwefelsäure als schwere Phase absetzt, nicht deponierbar ist und schwer entsorgbar ist. Zusätzlich fällt mit Schwefelsäure beladene verbrauchte Bleicherde in erhebli­ chen Mengen an, die ebenfalls schwer entsorgbar ist.

Es ist davon auszugehen, daß neue Zweitraffinationsanlagen, die nach dem Schwefelsäure/Bleicherdeverfahren arbeiten, zumindest von der bundesdeutschen Genehmigungsbe­ hörde nicht mehr zugelassen werden.

Seit Jahren bemüht sich daher die Fachwelt, neue Verfahren zu entwickeln, die die Nachteile des Schwefelsäure/Bleicherdeverfahrens vermeiden. Beispiele sind das RECYCLON-Verfahren (Erdweg, K.J. "RECYCLON-A new process to revert spent oils into lubricants", Proceedings of the third international conference, Houston, October 16-18, 1978, Seite 99).

Bei diesem Verfahren wird das Altöl zunächst mit fein verteiltem metallischem Natrium umgesetzt und anschließend ebenfalls im Vakuum überdestilliert. Auch bei diesem Verfahren ist eine chemische Behandlung erforderlich, wobei jedoch anstelle konzentrierter Schwefelsäure hochreaktives fein verteiltes metalli­ sches Natrium verwendet wird.

Eine neue Entwicklung, in der ebenfalls metallisches Natrium in fein verteilter Form eingesetzt wird, ist das sogenannte ENTRA-Verfahren, bei dem zunächst eine thermische Behandlung von verdampftem Schmieröl bei hohem Vakuum erfolgt, anschließend wird eine Natriumemulsion hinzugefügt und abschließend wird in dem unter Vakuum stehenden Röhrenreaktor aktivierte Bleicherde hinzugefügt (ENTRA Ingenieur- und Handels GmbH, Riederstraße 6, D-7590 Achern-Sasbachried). Ein weiteres bekannteres Verfahren zur Aufarbeitung von Altölen ist das KTI-Verfahren. Auch hier werden zunächst destillativ Wasser und leicht flüchtige Komponenten entfernt. In einer zweiten Stufe wird im Vakuum die Gasölfraktion abgetrennt und in einer weiteren Stufe das eigentliche Schmieröl unter hohem Vakuum überdestilliert. Anschließend erfolgt zur Beseitigung chlor-, sauerstoff-, phosphor- und stickstoffhaltiger Komponenten eine hydrierende Behandlung. Ein in den USA betriebenes Verfahren, bei dem ebenfalls ein hydrierende Behandlung des Schmieröldestillats erfolgt, ist das Mohawk-Verfahren, das wesentlich höhere Hydrierkatalysatorstandzeiten aufweist als das KTI-Verfahren (Chemical Engineering Partners, 18001 Cowan, Suites F, Irvine, CA 92714, USA).

Im sogenannten PROP-Verfahren wird das Altöl zunächst mit einer Diammoniumphosphatlösung versetzt. In weiteren Reaktionsstufen werden Wasser und leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe destillativ entfernt. Nunmehr wird mit aktivierter Bleicherde behandelt. Anschließend erfolgt eine hydrierende Raffination.

Bleicherden werden seit langem zur Reinigung von Altölen eingesetzt. Bei den Bleicherden handelt es sich um wasserhaltige Aluminium-Magnesium-Silikate aus der Bentonit-Gruppe, die durch Kochen in Salzsäure aktiviert werden; dadurch werden lösliche, basische Anteile, wie CaO, MgO und auch Fe₂O₃ aus dem Rohmaterial herausgelöst und die eigentliche Kappilarstruktur des Adsorptionsmaterials freigelegt. Man bezeichnet sie auch als Walk-, Fuller-Floridaerde oder Bentonit (Klaus Müller, Altölverwertung, Erich Schmidt Verlag GmbH, Berlin, 1982, Seite 96).

In der DE-OS 37 38 391 wird ein Verfahren zum Verdampfen von Altöl unter Vakuum in einer speziellen, komplizierten Verdampfungsapparatur beschrieben. Das Verfahren besteht aus zwei Stufen. In der zweiten Stufe wird die Verdampfung von Gasöl und Spindelöl über Bleicherde unter Vakuum beschrieben. Aus dem Destillationssumpf erhält man nach Abfiltrieren der Bleicherde das eigentliche Schmieröl.

In der DD-PS 77553 wird eine thermische Vorbehandlung von Altöl vor der hydrierenden Raffination beschrieben. Als Filtrationshilfsstoff kann vor oder nach der Wärmebehandlung Bleicherde zugesetzt werden.

Die Aufzählung dieser Verfahren, die nicht vollständig ist, zeigt, daß es noch immer von großem Interesse ist, in einfachen, wirtschaftlichen Verfahrensschritten ohne chemische Behandlung und ohne aufwendige Apparaturen ein Zweitraffinat zu gewinnen, das den Anforderungen zum Einsatz als Schmiermittelgrundöl genügt. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Verwendung von aktivierter Bleicherde mit erheblichen Kosten verbunden ist.

Der Anmelderin ist es nunmehr überraschend gelungen, ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Altölen zu entwickeln, das nur aus einfachen destillativen Schritten und einer Nachbehandlung mit natürlicher, nicht aktivierter Bleicherde besteht. Gebrauchte Öle können nach diesem Verfahren auf bisher unerreicht einfache und wirtschaftliche Weise zu einem hochwertigen Zweitraffinat verarbeitet werden.

Das Verfahren besteht aus der Reinigung von Altölen durch Vakuumdestillation, Nachbehandlung mit fein verteilten Feststoffen und anschließender Abtrennung der Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das destillierte Öl in zwei Stufen mit insgesamt 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 16 Gew.-%, natürlicher unbehandelter Bleicherde vom Bentonit-Typ im Temperaturbereich von 230 bis 350°C während einer Verweilzeit von 1 bis 120 Min. innig gemischt wird und anschließend jeweils der Feststoff abgetrennt wird.

Zunächst werden die leicht siedenden Anteile im Altöl, nämlich die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe sowie das im Altöl noch vorhandene Wasser abdestilliert. Dies kann unter Normaldruck erfolgen, beispielsweise bei einer Sumpftemperatur von ca. 160°C. Man kann jedoch auch bei leichtem Vakuum arbeiten, beispielsweise bei 40 bis 100 mbar. Ferner kann man an dieser Stelle bereits das Spindelöl, also die leichte Schmierölfraktion, ebenfalls im Vakuum, etwa bei 5 mbar und 210° C Sumpftemperatur destillativ entfernen.

Nunmehr wird die Schmierölfraktion selbst überdestilliert und auf diese Weise von schwer siedenden Additiven bzw. gelösten feststoffartigen Additiven abgetrennt, die im Sumpf der Destillationskolonne verbleiben und dort abgezogen werden können. Die Vakuumdestillation des Schmieröls kann grundsätzlich in beliebigen Vakuumdestillationsapparaturen durchgeführt werden, bevorzugt ist jedoch eine thermisch schonende Destillation, wie sie beispielsweise in Kurzwegverdampfern und Dünnschichtverdampfern möglich ist. Das Vakuum sollte bei 0,01 mbar bis 20 mbar liegen, bevorzugt bei 0,05 bis 10 mbar.

Im Falle, daß das Spindelöl nicht in der bereits beschriebenen Destillationskolonne abgetrennt wird, kann es nunmehr abdestilliert werden. Dies kann in der Weise erfolgen, daß man das Spindelöl über Kopf abdestilliert und das eigentliche Schmieröl im Seitenabzug. Die Abtrennung kann jedoch auch in der Weise erfolgen, daß in einer Kolonne Spindelöl destillativ abgetrennt wird und in einer weiteren das eigentliche Schmieröl. Spindelöl wird bekanntlich nicht als Motorenschmieröl eingesetzt, sondern findet überwiegend in Hydraulikölen Verwendung. Der breit gefaßte Siedebereich für Schmieröl liegt etwa zwischen 350°C und 640°C, bevorzugt zwischen 360 und 540°C. Schmierölerzeuger gewinnen Destillationsschnitte in der Weise, daß die für bestimmte Anwendungen erforderliche Siedeanalyse bzw. Viskosität eingehalten wird. Die Destillationen können auch über den Feststoffen erfolgen.

Das durch Vakuumdestillation gewonnene Schmieröl wird nunmehr erfindungsgemäß in einer Mischapparatur diskontinuierlich oder kontinuierlich mit fein verteilter, natürlicher, unbehandelter Bleicherde in zwei Stufen versetzt und bei 230° bis 350°C, während einer Verweilzeit von 1 bis 120 Min., bevorzugt von 10 bis 45 Min. innig gemischt. Anschließend wird der Feststoff jeweils abgetrennt.

Hierbei können in den beiden Behandlungsstufen auch verschiedene Temperaturen und Verweilzeiten in den genannten Bereichen angewandt werden.

Als Feststoffe zur Behandlung des Altöls bei 230 bis 350°C eignen sich insbesondere Bleicherden wie Bentonite bzw. Montmorillonite, wobei bekanntlich Montmorillonite ein Hauptbestandteil der Bentonite sind, Beidellit u. a.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß natürlich vorkommende Bleicherden, die nach Gewinnung nur gemahlen und getrocknet werden, sehr gut geeignet sind und den behandelten Bleicherden sogar überlegen sein können, wobei sich aufgrund ihres niedrigen Preises, das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich wirtschaftlicher gestalten läßt. Dies gilt vor allem für Bentonit und Montmorillonitmineralien. Während die Fachwelt bisher davon ausging, daß die beschriebene Aktivierung eine Voraussetzung zur Reinigung von Altöl ist, konnte die Anmelderin zeigen, daß unvorhersehbar für den Fachmann bei den angewandten Bedingungen mit den nicht aktivierten Bleicherden hervorragende Reinigungsergebnisse erhalten werden können.

Die genannten Feststoffe können einzeln oder in beliebigen Kombinationen erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung mit natürlicher, unbehandelter Bleicherde zweistufig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich auch in mehr als zwei Stufen durchgeführt werden, der Fachmann wird dies jedoch aus wirtschaftlichen Gründen möglichst vermeiden.

Grundsätzlich spielt die Korngröße der eingesetzten Bleicherden keine entscheidende Rolle, bevorzugt sind jedoch fein gemahlene Materialien, beispielsweise von 30 bis 60 mesh. Die Feststoffe sind jedoch in einem sehr weiten Korngrößenbereich einsetzbar, wie beispielsweise zwischen 0,001 mm bis 1 mm oder darüber, wobei bei sehr feiner Verteilung die Verweilzeit im allgemeinen herabgesetzt werden kann sowie die Mengen an zugesetztem Feststoff. Hier hat der Fachmann einen breiten Raum zur Auswahl der Korngröße. Es ist dem Fachmann bekannt, daß auch noch kleinere als die genannten Korngrößen die gewünschten erfindungsgemäßen Eigenschaften entfalten können.

Als Mischgefäße können beliebige Mischgefäße des Standes der Technik eingesetzt werden. Natürlich auch Neuentwicklungen auf diesem Gebiet. Die Mischvorrichtungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. So können Rühr- bzw. Mischkaskaden eingesetzt werden, einfache Rührbehälter, Intensivrührreaktoren, mit Einbauten versehene Mischstrecken und zahlreiche andere. Hier steht es dem Fachmann frei, in Abhängigkeit von der gewünschten Anlagengröße und sonstigen Kriterien eine geeignete Mischvorrichtung auszuwählen. Wesentlich ist jedoch, daß ein inniger Kontakt zwischen dem zu reinigenden Altöl und den eingesetzten Feststoffen erzielt wird.

Dem Fachmann ist bekannt, daß die Additivierung moderner Schmiermittel ein sehr komplexes Know-how voraussetzt. So müssen Korrosionsinhibitoren, oberflächenaktive Mittel, Dispersionsmittel, Antischaummittel, Antioxidantien, Viskositätsverbesserer, Fließpunktverbesserer, Metalldeaktivatoren, Additive zur Verbesserung der Scherstabilität, Verdicker, Verschleißverbesserer, Additive zur Einstellung der Zündtemperatur u. a. eingesetzt werden.

Ein Additivpaket für ein modernes hochwertiges Schmiermittel besteht daher aus einer Vielzahl komplizierter Chemikalien. Beispielhaft seien genannt Fettsäureester, Bariumsulfonat, Alkyldithiodizol, alkylsubstituierte Kalziumarylsulfonate, Triphenylphosphorothionat, Aminsalze von Phosphinsäurederivaten, Aminphosphate, Dithiophosphorsäureester, sterisch gehinderte Phenolderivate, Naphthalinaminderivate, Phthalsäureester, alkylierte Diphenylamine, 4-Nonyl-Phenoxy-Essigsäure, Polyolefinsäurehalbester, Alkylaminotriazolderivate, Polymere mit Alkylsäureestern, langkettige Alkohole, Neopentylglykolester, Trimethylolpropanester, Acelainsäureester, Schwermetallverbindungen wie z. B. Zinkverbindungen, Kalziumsulfonat, Molybdänsulfid, Kalziumkarbonat, Metallsalze organischer Säuren, Natriumsulfonate, Bernsteinsäurederivate, Olefincopolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und zahlreiche andere.

Die Aufzählung macht deutlich, daß die Entfernung dieser vielfältigen Additive zu den bisherigen aufwendigen Reinigungsmaßnahmen geführt hat. Insbesondere ist in diesem Zusammenhang von Bedeutung, daß bei der Vakuumdestillation eine Reihe von Verunreinigungen mit dem Schmieröl über Kopf gehen, wie z. B. Chlorverbindungen, Phosphorverbindungen, Säurekomponenten und Farbbildner. Um so überraschender ist daher das erfindungsgemäße Ergebnis, daß die zweimalige Nachbehandlung mit den genannten Bleicherden bei den angegebenen Bedingungen zu einem Zweitraffinat erstklassiger Qualität führt.

In Tabelle 1 sind erfindungsgemäße Ergebnisse zusammengestellt. Zum Vergleich sind Analysen und Daten eines typischen Altöls gegenübergestellt.

Es wurden jeweils 100 g im Vakuum überdestilliertes Altöl in zwei hintereinander geschalteten Rührgefäßen mit 3 Gew.-% einer getrockneten und gemahlenen unbehandelten Bentonit-Bleicherde bei 300°C jeweils 15 Minuten gerührt.

Die Tabelle zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnete Werte erhalten werden können bezüglich Farbe, Viskositätsindex, Flammpunkt, Asche, Neutralisationszahlen, Chlor und Phosphor. Die eingesetzten Altöle I, II und III wurden von verschiedenen Altölsammlern übernommen. Die Altölqualität entspricht derjenigen, die vom Gesetzgeber bezüglich Chlor- und PCB-Gehalt vorgeschrieben ist. Das Vergleichsaltöl ist ein typisches Altöl der gleichen Kategorie, wie die Altöle I, II und III.

In Tabelle 2 sind als Vergleichsbeispiele Farbwert, Neutralisationszahl und Chlor in Abhängigkeit von eingesetzten Feststoffen dargestellt. Es zeigt sich, daß unbehandelter Bentonit und Montmorillonit die besten Werte liefern.

Es wurde Altöl III aus Tabelle 1 eingesetzt und 15 Minuten bei 300°C behandelt. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf 100 g Altöl.

In Tabelle 3 wurde ebenfalls Altöl III aus Tabelle 1 eingesetzt. Es wurde jeweils 30 Minuten mit unbehandeltem Bentonit gerührt. Die angegebenen Mengen beziehen sich wieder auf 100 g Altöl.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

In der Figur ist beispielhaft ein Verfahrensfließbild mit zwei Feststoffreini­ gungsstufen dargestellt.

Über 1 fließt Altöl über das Filter 2, um grobe Verunreinigungen abzutrennen. Das filtrierte Altöl fließt in Strippkolonne 3 aus der über Kopf ein Gemisch leicht siedender Kohlenwasserstoffe und Wasser abdestilliert wird. In Trennbe­ hälter 5 fließt das Wasser über 6 aus der Anlage, während die leicht siedenden Kohlenwasserstoffe in Behälter 7 gesammelt werden. Der Sumpf aus 3 fließt in Vakuumkolonne 4, in der über Kopf Schmieröl abdestilliert wird. 4 kann auch in der Weise betrieben werden, daß über Kopf Spindelöl gesondert abgetrennt wird und das eigentliche Schmieröl im Seitenabzug abgezogen wird. Das Schmieröl fließt aus 4 in Mischapparatur 8 in die über 11 fein verteilte, natürliche, unbehandelte Bleicherde zudosiert wird. Anschließend wird das Gemisch von behandeltem Destillat und Feststoff in 9 filtriert. Aus dem Filter fließt das Destillat nunmehr in die zweite Mischstufe 10, in die über 12 weitere natürliche, unbehandelte Bleicherde zudosiert wird. Nunmehr wird das Gemisch in 13 nochmals filtriert. Über 14 wird das fertige Zweitraffinat-Grundöl entnommen. Beispielhaft ist darge­ stellt, daß man das in 7 gesammelte Benzin dazu verwenden kann über 22 und 23 am Adsorptionsmittel in den Filtern 9 und 13 haftendes Öl abzuspülen, über 15 und 16 im Behälter 17 zu sammeln und die Waschflüssigkeit wieder in Leitung 18 zuzuführen. Dieser Waschkreislauf ist jedoch nicht zwingend erforderlich, insbesondere nicht in der hier dargestellten Form. Gewaschene Bleicherde wird über 19 und 20 entnommen. Bei 21 wird der Sumpf aus der Vakuumdestillation, der den wesentlichen Teil der im Altöl vorliegenden Additive enthält, abgezo­ gen.

Erfindungsgemäß können gebrauchte Schmieröle auf mineralischer Basis zu einem einwandfreien Zweitraffinat aufgearbeitet werden.

Claims (2)

1. Verfahren zur Reinigung von Altölen durch Vakuum-Destillation, Nachbehandlung mit fein verteilten Feststoffen und anschließender Abtrennung der Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das destillierte Öl in 2 Stufen mit insgesamt 0,5 bis 20 Gew.-% natürlicher, unbehandelter Bleicherde vom Bentonit-Typ im Temperaturbereich von 230 bis 350°C, während einer Verweilzeit von 1 bis 120 Min. innig gemischt wird und anschließend jeweils der Feststoff abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das destillierte Öl in zwei Stufen mit insgesamt 0,5 bis 16 Gew.-% natürlicher, unbehandelter Bleicherde vom Bentonit-Typ innig gemischt wird.