DE2426969C3

DE2426969C3 - Verfahren zur Wiederaufbereitung von verbrauchtem öl

Info

Publication number: DE2426969C3
Application number: DE2426969A
Authority: DE
Inventors: Morton Los Angeles Fainman
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1978-09-14
Also published as: CA1016153A; US3819508A; FR2231742A1; JPS5033203A; FR2231742B1; JPS5422448B2; DE2426969B2; DE2426969A1; GB1445264A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von verbrauchtem Öl.

Hochviskositäts-Schmiermitiel, wie sie beispielsweise für die Schmierung von Automobilen verwendet werden, bilden ein ernsthaftes Problem bei der Reinhaltung der Umwelt. Derartige Schmiermittel enthalten im allgemeinen große Anteile von verschiedenen Detergentien und Hochdruck-Zusätzen in Form von mehrwertigen Metallseifen, beispielsweise Bleiverbindungen, oxidierte kohlenstoffhaltige Materialien, Wasser und dergleichen, infolge ihres relativ hohen Anteils an verschiedenen Zusätzen können verbrauchte Öle keineswegs einfach verbrannt werden, da dies zu einer wesentlichen Verschmutzung der Luft führt. Es werden jährlich Millionen von Litern verbrauchter Schmiermittel ungenutzt gelassen, da es gegenwärtig noch keine wirtschaftlich vertretbaren Wege für ihre Wiederaufbereitung gibt.

Zwar sind verschiedene Verfahren zur Reinigung von

jo verbrauchten Schmierölen bekannt, um diese wieder verwenden zu können, jedoch haftet diesen Verfahren im allgemeinen der Nachteil an, daß sie wegen der hohen Kosten wirtschaftlich nicht vertretbar sind.

Durch die Änderung der Zusammensetzung von

J5 Schmierölen durch den Zusatz von Additiven, wie Seifen, Hochdruck-Agenzien, Viskositätsverbesserungsund polymeren Dispersionsmitteln, ist die Menge von wirtschaftlich wiederaufzubereitendem Schmieröl durch Zurückgewinnungsverfahren gesunken. Zur Zeit beträgt der Anteil von Schmieröl, das durch Wiederaufbereitung erhalten werden kann, etwa 50 oder weniger Prozent des wiedergewinnbaren organischen Materials. Infolge der bei der Behandlung auftretenden Schwierigkeiten wird eine wesentliche Menge des wiedergewinnbaren organischen Materials im öl verloren. Dadurch wird das Wideraufbereitungsverfahren unwirtschaftlich, es fallen darüber hinaus steigende Mengen Schlamm und Nebenabfallprodukte an, deren Vernichtung eine Umweltverschmutzung bewirkt.

In einem bekannten Verfahren wird das verbrauchte Schmieröl zunächst mit einem kaustischen Mittel bei erhöhter Temperatur von ungefähr 204°C bis 315°C behandelt, um das Wasser zu verdampfen und die im Öl enthaltenen Seifen aufzubrechen sowie das öl zu neutralisieren. Selbstverständlich werden im Verlauf des Erhitzens die ölbestandteile mit niedriger Verdampfungstemperatur ausgetrieben und im wesentlichen verbrannt. Nach dem Heizvorgang wird anschließend das öl bis auf ungefähr 37°C oder weniger abgekühlt

W) und eine geringe Menge von konzentrierter Schwefelsäure hinzugefügt. Nach dem Absetzen wird der Bodensatz abgezogen, der einen Säureschlamm, bestehend aus Schwefelsäure und gelösten Sulfonaten und oxidierten Kohlenwasserstoffen, enthält. Der Schlamm,

b5 der etwa 5 bis 20 Gewichtsprozente des wiederaufzubereitenden Öls beträgt, wird in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt, um das Entweichen von Säuredämpfen zu verhindern und anschließend abgelagert.

Wegen der gefährlichen Eigenschaften von Säureschlamm ist es zur Zeit sehr schwierig, eine Mülldeponie zu finden, die derartiges Material aufnimmt In der Praxis wird ein derartiger Säureschlamm nur in Mülldeponien gelagert die zum Zwecke seiner Neutralisierung einen großen Anteil an Kalk, vor allem gebrannten ungelöschten Kalk aufweisen.

Nach dem Entfernen des Säureschlamms von dem öl wird das verbleibende öl nochmals erhitzt und feinverteilter Ton bei einer Temperatur von ungefähr 170" C hinzugefügt Die Mischung aus Ton und öl wird anschließend auf eine Temperatur von ungefähr 315° C in einem Erhitzer erwärmt und anschließend bei dieser Temperatur eine bestimmte Zeit gehalten, um dann wieder auf ungefähr 170° C oder darunter abgekühlt und durch eine Filterpresse geleitet zu werden.

Das voranstellend beschriebene Verfahren ist ein Verfahren, das unter den bekannten Verfahren für dis Wiederaufbereitung von Schmieröl den höchsten Wirkungsgrad aufweist und einen Anteil von nur ungefähr 50% wiederaufbereitetes öl, bezogen auf das Gewicht des behandelten Öls, ergibt. Bei diesem Verfahren fallen große Mengen von Säureschlamm an, der schwierig zu lagern ist. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß das Verfahren, ein teures, längeres Erhitzen erforderlich macht und des weiteren kostspielige Chemikalien, die nicht wiederaufbereitbar sind, verwendet werden müssen.

Ein weiteres bekanntes Verfahren für die Behandlung von verbrauchten Schmierölen umfaßt die Aufbereitung des Öls mit Kalk und feinverteiltem Ton. Ebenso ist ein Verfahren bekannt, bei dem das öl mit einer Mischung aus einem kaustischen Mittel und Natriumsilikat behandelt wird. Alle erwähnten Verfahren ergeben höchstens einen Anteil an gereinigtem öl von 50 oder weniger Prozent, bezogen auf das Gewicht des wiederaufzubereitenden Öls zusammen mit einer Produktion von 5 bis 20% von Bestandteilen mit niedrigen Verdampfungstemperaturen, die bei dem Verfahren verbrannt werden. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß bei allen bekannten Verfahren erhebliche Mengen Schlamm anfallen, die nicht wiederaufbereitet werden können und daher gelagert werden müssen.

Neben den bisher beschriebenen Verfahren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 94 535 ein Verfahren zum Reinigen einer Emulsion aus einem Walzwerköl und aus Wasser unter Abtrennen von Trampöl bekanntgeworden. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise beim Walzen von Metallen die Emulsion aus Walzwerköl und Kühlwasser zwischen den Formwalzen und der Oberfläche des zu walzenden Metallstreifens angewandt. Trampöl, das ein hydraulisches öl ist, das zum Schmieren der Walzen der Walzwerke verwendet wird, kann in die Emulsion aus Walzwerköl und Kühlwasser derart eintropfen oder einsickern, daß es diese Emulsion schädigt. Um die Emulsion zu reinigen, wird die Mischung aus Metallspänen, Trampöl und der Emulsion in einen Absetztank geleitet. Innerhalb dieses Tanks bilden diese Materialien drei Schichten, wobei das Sediment sich am Boden absetzt, die Emulsion aus Walzwerköl und Kühlwasser sich oberhalb des Sediments bedindet und das Trampöl die oberste Schicht oberhalb der Emulsion bildet. Ein Wehr oder eine ähnliche Struktur ist längs des einen Seitenteils des Absetztanks angeordnet, so daß die Schicht aus Trampöl über das Wehr fließt, während die Emulsion im Tank verbleibt. Auf diese Weise wird das Trampöl im wesentlichen von der Emulsion im Absetztank getrennt Anschließend wird ein Abzugsrohr in den Absetztank

eingebracht wobei das offene Ende des Abzugsrohrs innerhalb der Emulsion an einer Stelle oberhalb der Sedimentschicht angeordnet wird. Die Emulsion wird dann durch das Abzugsrohr abgezogen, wobei die entfernte Emulsion weniger als ungefähr 1% an Trampöl und nur einen relativ kleinen Betrag an Sediment enthält. Anschließend wird die abgezogene

ίο Emulsion einer Flüssigkeitszentrifuge zugeführt, die drei Entladungsströme aufweist, von denen der eine Strom das Feststoffsediment der andere Strom das Trampöl und der dritte Strom die Emulsion enthält

Das bekannte Verfahren umfaßt nur eine Absetzprozedur in Verbindung mit einem Zentrifugiervorgang. Die alleinige Anwendung eines Absetzschritles oder des Zentrifugierens liefert kein gereinigtes Schmieröl aus Altöl. Die bekannte Behandlungsweise ermöglicht es nicht, die im Altöl enthaltenen öllöslichen Verschmutzungen zu entfernen.

Die japanische Patentschrift 0 70 891 (CPI-Basic Abstracts Journal 1974, Referat 40 494 V/22, HO7 OHKU/14.9.1971 J 4 3037-401) beschreibt ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von verbrauchtem Schmieröl, in welchem zuerst das Öl mit einer kleinen Menge eines Ätzmittels und anschließend mit einer geringen Menge eines Alkohols in Kontakt gebracht wird. Das Ätzmittel hat die Aufgabe, das öl zu neutralisieren, während der Alkohol nur die Kontaktmöglichkeiten zwischen den wäßrigen und den Ölphasen des Altöls verbessert. Anschließend wird eine sehr große Menge an Propan, die etwa dem fünffachen Gewicht des Öls entspricht, hinzugefügt, wodurch das öl im Propan verteilt wird. Hierbei wird das Öl derart verdünnt daß die Entfernung des Feststoffschlamms aus dem öl ermöglicht wird.

Bei diesem bekannten Verfahren ist eine große Menge eines Lösungsmittels wie beispielsweise Propan erforderlich, wobei sehr große Volumina des Lösungsmittels beherrscht werden müssen. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß im Fall von Propan mit entsprechendem Druck gearbeitet wird, so daß die Anlage für den notwendigen Druck ausgelegt werden muß. Bei dieser Behandlung ist nicht vorgesehen, die im öl löslichen Verschmutzungen durch Extraktion aus dem Altöl zu entfernen.

Demgegenüber ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Wiederaufbereitung von verbrauchten Schmierölen in wirtschaftlicher Weise mit einer Ausbeute von ungefähr 80 bis etwa 95 oder mehr Prozent des wiedergewinnbaren organischen Materials in dem verbrauchten öl erhalten wird und darüber hinaus nur ein sehr geringer Anteil von Rückständen anfällt, die aus mehrwertigen Metallverbindungen in Mischung mit oxidierten Kohlenwasserstoffen und den übrigen vielfältigen Verbindungen, die im Schlamm von verbrauchten Schmierölen enthalten sind, bestehen.

Das Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe ist dadurch

gekennzeichnet, daß das öl mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, das einerseits das Öl löst und andererseits in diesem löslich ist, gemischt wird, daß das verdünnte öl mit einem wassermischbaren Alkohol und einer, einen geringen Anteil einer Ammonium- oder einer alkalischen Metallbase enthaltenden Wassermischung versetzt wird, und daß die Endmischung zum Entfernen des ölschlamms und der Metallbestandteile aus dem öl und

zum Trennen der verdünnten Ölphase von der Alkohol-Wasserphase zentrifugiert wird.

Auf diese Weise wird mit dem Verfahren eine wesentlich verringerte Umweltverschmutzung erzielt, wie sie durch die Ablagerung des verbrauchten Öls entsteht. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß mit dem Verfahren eine neue Quelle für die Gewinnung von Hochviskositätsölen geschaffen wird, bei denen zur Zeit eine Verknappung eingetreten ist und die in den Industrieländern für die Selbstschmierung von Maschinen und Anlagen dringend benötigt werden.

Für das Verfahren können die verbrauchten Schmieröle von örtlich getrennten, unabhängigen Servicestationen innerhalb eines großen Gebietes gesammelt werden. Die Schmieröle werden zuerst mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, das überwiegend aus Kohlenwasserstoff besteht, vermischt, das einen Siedebereich innerhalb von 37° C bis ungefähr 288° C besitzt. Das flüssige Verdünnungsmittel kann entweder eine aromatische oder eine aliphatische Verbindung sein und löst einerseits das verbrauchte, kohlenwasserstoffhaltige Schmieröl und ist andererseits in diesem löslich. Die Funktion des flüssigen Verdünnungsmittels in dem Verfahren besteht darin, die Viskosität des wiederaufzubereitenden Schmieröls herabzusetzen und dessen charakteristische Dispersionseigenschaften zu ändern, um dadurch die Möglichkeit eines Kontakts des verbrauchten Schmieröls in den weiteren Verfahrensschritten mit einer mit Wasser vermengten Alkohol-Wassermischung zu ermöglichen.

Der Kohlenwasserstoffgehalt des flüssigen Lösungsmittels beträgt ungefähr 90 bzw. mehr Gewichtsprozente. In dem flüssigen Verdünnungsmittel können Verunreinigungen enthalten sein, unter anderem beispielsweise wiederaufbereitete, leicht flüchtige Bestandteile des gereinigten Schmieröls oder geringe Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen wie Merkaptane oder oxidierte Kohlenwasserstoffe wie Aldehyde oder Ketone. Die in dem flüssigen Verdünnungsmittel vorhandenen Verunreinigungen können sich in Abhängigkeit von der Aufarbeitung des verbrauchten Schmieröls ändern, das die Quelle für die wiedergewinnbaren leichten Bestandteile darstellt. Die voranstehend aufgeführte Liste von Verunreinigungen ist keineswegs vollständig.

In bevorzugter Weise besitzt das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel einen Siedebereich zwischen 37°C und etwa 260° C, obgleich auch kohlenwasserstoff haltige Flüssigkeiten mit einem niedrigeren Siedepunkt, wie beispielsweise flüssiges Propan, verwendet werden können. Das gereinigte Schmieröl wird anschließend einer Destillation unterworfen. Im Falle der Destillation werden die leichten oder Naphtha-Bestandteile wieder dem Prozeß zugeführt, um als flüssiges Lösungsmittel, überwiegend Kohlenwasserstoffe entha'tend, für die Wiederaufbereitung der verbrauchten Schmieröle zu dienen. Dies bedeutet, daß nach dem ersten Start das Verfahren durch die ausreichende Zufuhr von leichten Naphtha-Bestandteilen, die durch die Destillationen des gereinigten Öls oder der organischen Phase anfallen, von selbst in Gang gehalten wird, um das benötigte flüssige Verdünnungsmittel für die Wiederaufbereitung des verbrauchten Schmieröls zu liefern.

Die Menge an flüssigem Verdünnungsmittel, die benötigt wird, kann in Übereinstimmung mit dem Verfahren unterschiedlich sein. Ein bevorzugtes, in der Praxis bewährtes Volumenverhältnis des flüssigen Verdünnungsmittels zu dem verbrauchten öl beträgt 1:1 bis ungefähr 1 :2, obgleich auch andere Lösungsverhältnisse in Betracht gezogen werden können, wie beispielsweise ein Verhältnis von 2 :1 oder sogar von 4 :1 in Abhängigkeit von dem Anteil an Feststoffen und von der Viskosität des wiederaufzubereitenden Öls und der Wirksamkeit des flüssigen Verdünnungsmittels bei der Herstellung eines Kontakts durch das Extraktionslösemittel.
Im allgemeinen ist es erwünscht, die geringstmögliche

ίο Menge an Verdünnungsmittel zu verwenden, da ein steigender Anteil an Verdünnungsmittel die nachfolgende Trennung des Verdünnungsmittels und des Öls schwieriger und teurer gestaltet. Beispielsweise muß mit steigendem Anteil an Verdünnungsmittel die Größe der Trennungsanlage, wie der Destillationssäulen und dergleichen, proportional gesteigert werden, was eine Erhöhung der Anschaffungs- und Betriebskosten der Anlage für das Durchführen des Verfahrens mit sich bringt.

Nach dem Verdünnen des aufzubereitenden Schmieröls mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, wird das verdünnte Schmieröl vorteilhafterweise mit einer Mischung aus Wasser, einem mit Wasser vermengbaren Alkohol und einer geringen Menge einer Ammoniumoder alkalischen Metallbase zusammengebracht. Obwohl dies theoretisch nicht begründet ist, wird angenommen, daß die Ammonium- oder alkalische Metallbase, welche ionisierbare Salze umschließt, die die Base in situ bildet, mehrwertige Metallionen von den verschiedenen metallischen Seifen in dem verdünnten Schmieröl ersetzt. Wenn die mehrwertigen Metallionen der Seife durch die einwertigen Ammonium- oder alkalischen Metallkationen ersetzt werden, sinkt das Molekulargewicht der Seifen. Mit dem Absenken des Molekulargewichts der Seifen geht Hand in Hand eine Herabsetzung deren Löslichkeit in dem verdünnten Schmieröl, während deren Löslichkeit in der Wasser-Alkoholphase ansteigt. Eine Erklärung für dieses Phänomen dürfte darin zu finden sein, daß die Extraktion der Metallseifen aus dem verdünnten Schmieröl durch den Kontakt der mit Wasser vermengten Alkohol-Wassermischung ermöglicht wird. Obwohl es nicht bewiesen ist, wird angenommen, daß die sich ergebende Änderung in der Dispergenszusammensetzung der Ölphase die fein verteilten festen Stoffe freigibt, die anschließend durch Zentrifugieren, wie noch näher beschrieben werden wird, entfernt werden können.

Zu den mit Wasser vermengbaren Alkoholen, die bei diesem Verfahrensschritt Anwendung finden, gehören Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, 2-Butylalkohol und 3-Butylalkohol. Die höheren Alkohole wie Amylalkohol und ebenso Alkohole mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit wie n-Brtylalkohol weisen eine derartig niedrige Wasserlöslichkeit auf, daß sie im allgemeinen bei dem Verfahren nicht eingesetzt werden können. Obwohl die mit Wasser vermischbaren Alkohole, die für das Verfahren geeignet sind, mehrwertige Alkohole einschließen, besitzen sie zumindest eine Löslichkeit von ungefähr 20 oder mehr Volumenprozent in Wasser.

Es hat sich herausgestellt, daß vorteilhafterweise Isopropyl-, n-Propyl- und 3-Butylalkohol den größten Nutzeffekt in dem Verfahren bringen. In weiterer

t,5 Ausgestaltung des Verfahrens enthalten die Alkohol-Wassermischungen etwa 40 bis ungefähr 60 Volumenprozente Alkohol. Derartige Mischungen haben sich als wirkungsvoller als Mischungen mit größerem oder

kleinerem Alkoholgehalt in bezug auf den Wasseranteil in der Alkohol-Wassermischung herausgestellt.

Es ist festzuhalten, daß das zu behandelnde Material, nämlich verbrauchtes Schmieröl, keine homogene Konsistenz besitzt. Dies bedeutet, daß in der Praxis die spezifischen Betriebsbedingungen variabel sein müssen, um die jeweilige Charge an Schmieröl bearbeiten zu können. Weist beispielsweise die Schmierölmenge, die gerade behandelt wird, einen verhältnismäßig hohen Wassergehalt auf, so muß diese Tatsache bei der Bestimmung des Verhältnisses von Alkohol zu Wasser berücksichtigt werden, nachdem das Schmieröl mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, das überwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, verdünnt wurde.

Zur Bestimmung der optimalen Prozeßbedingungen für eine vorgegebene Teilmenge an verbrauchten Schmierölen, werden diese beispielsweise in einem großen Vorratstank gesammelt. Sobald dieser Tank gefüllt ist, werden repräsentative Proben entnommen und analysiert, um die optimalen Prozeßbedingungen für die Behandlung des verbrauchten Öls in diesem Tank festzulegen. In Versuchen wird das Verhalten der Proben bestimmt, indem festgestellt wird, wieviel flüssiges Verdünnungsmittel, das überwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, mit dem verbrauchten Schmieröl auf der Basis eines Volumen/Volumen-Verhältnisses zugemischt werden muß, um die optimale Ausgangslage für die Behandlung und das Zentrifugieren zu erhalten. Gleichfalls zur Bestimmung der optimalen Bedingungen werden Proben des verbrauchten Schmieröls aus dem Vorratsbehälter in kleinem Umfang maßstabsgetreu entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, um die Konditionen festzustellen, welche die größte Reduktion im Aschengehalt des Öls und den größten Anteil an gereinigtem öl ergeben.

Eine besonders geeignete Menge der mit Wasser vermengten Alkohol-Wassermischung beträgt genau ein Volumenanteil pro Volumenanteil des verdünnten, verbrauchten Schmieröls bei einer einstufigen Extraktion des Schmieröls. Das verdünnte Schmieröl kann auch einer mehrstufigen Extraktion mit einer Alkohol-Wassermischung unterzogen werden, wie noch beschrieben wird, und des weiteren kann die Menge der Alkohol-Wassermischung verändert werden, beispielsweise im Verhältnis von einem halben Volumenanteil der Alkohol-Wassermischung zu zwei Volumenanteilen des verdünnten Schmieröls bis zu höheren Volumenverhältnissen in der Größenordnung von 1:1. Üblicherweise wird das Volumen der Alkohol-Wassermischung so niedrig wie nur möglich gehalten, da dadurch die nachfolgenden Verfahrensschritte hinsichtlich der Größe der Geräte, der Kosten und dergleichen mehr verringert werden.

Es können verschiedene wasserlösliche Ammonium- und alkalische Metallbasen in der Alkohol-Wassermischung verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, daß sowohl Ammoniumkarbonat als auch Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Lithiumkarbonat und Natriumhydroxid dafür geeignet sind. In bevorzugter Weise werden Natriumkarbonat und Natriumphosphat verwendet Obwohl dies theoretisch nicht bewiesen ist, wird angenommen, daß die Karbonat- und Phosphatanionen insbesondere wirksam sind bei der Herabsetzung der Löslichkeit der mehrwertigen Metallkationen, die in den im verdünnten Schmieröl enthaltenen metallischen Seifen durch die Ammonium- und Alkali-Metallionen ersetzt werden und ferner bei der Reduzierung der Wirksamkeit der nicht-ionischen Dispergcntien, die in dem Öl verbleiben, um die micellulare Anordnung aufrecht zu erhalten, die erforderlich ist, um die festen Stoffteilchen und den ·> Schlamm in dispergierter Form in dem verdünnten öl zu halten. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß ähnlich aufgebaute Anionen, wie beispielsweise das Bikarbonation eine geringere Wirksamkeit in dem Verfahren als das Karbonation besitzen.

ίο Es hat sich auch gezeigt, daß die Verwendung von überschüssigen Mengen der wasserlöslichen Ammonium- oder Alkali-Metallbase eine Herabsetzung in der Gesamtwirksamkeil des Verfahrens herbeiführt, insbesondere dadurch, daß ein gereinigtes Öl erhalten wird,

!5 dessen Aschengehalt höher ist als wenn das öl mit einer geringeren Menge an Base wiederaufbereitet wird. Dieses Ergebnis, obwohl theoretisch nicht zu begründen, dürfte auf die Anwesenheit von nichtionischen Detergentien in den aufzuarbeitenden Schmierölen zurückzuführen sein. Bei Verwendung von überschüssigen Mengen im Vergleich zu der erforderlichen Menge einer einwertigen Kationbase für den Ersatz der mehrwertigen Metallkationen der Seifen im Öl, wird aller Wahrscheinlichkeit nach das überschüssige Natrium durch die nichtionischen Detergentien aufgenommen. Dies führt zu einem Anstieg der Fähigkeit der nichtionischen Detergentien Schlamm und Metall im Öl zu suspendieren. Daraus resultiert, daß das nach dem Verfahren erhaltene gereinigte Öl einen höheren

Aschengehalt aufweist als ein Öl, bei dem eine geringere Menge an Ammonium- oder Alkali-Metallbase verwendet wird.

Aus diesen Gründen wird vorteilhafterweise die Menge der Ammonium- oder Alkali-Metallbase derart

j5 gewählt, daß sie ausreicht, die mehrwertigen Metallionen der im Öl enthaltenen metallischen Seifen zu ersetzen, jedoch ein Überschuß an Base nach Möglichkeit nicht auftritt. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei der Behandlung eines verdünnten, aufzuarbeitenden Schmieröls, das je zur Hälfte des Volumens aus Schmieröl und einem damit gemischten flüssigen Verdünnungsmittel, überwiegend aus Kohlenwasserstoffen, besteht, durch Mischen mit einem gleich großen Volumen einer Alkohol-Wassermischung, die ihrerseits

J5 im Volumenverhältnis 50 : 50 steht, bei der Verwendung von einem Gramm einer Alkali-Metallbase, wie Natriumkarbonat für je 100 Milliliter der Alkohol-Wassermischung zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Üblicherweise erfolgt die Behandlung des verdünnten Schmieröls mit der eine Ammonium- oder Alkali-Metallbase enthaltenden Alkohole-Wassermischung unter Rühren. Beispielsweise kann das Rühren während des Mischens in einem großen Behälter durch einen Rührmischflügel in einem kontinuierlich arbeitenden, dosierenden Mischwerk wie eine Getriebepumpe oder ein Homogenisiergerät oder durch Anwendung eines sonstigen Mischverfahrens erfolgen.

Das Umrühren des verdünnten Schmieröls und der Alkohol-Wassermischung erfolgt im allgemeinen so lange, bis eine Emulsion sich bildet, die anzeigt daß das verdünnte öl durchgehend mit der Alkohol-Wassermischung in Kontakt steht. Die Emulsion ist üblicherweise nicht stabil und wird während des nachfolgenden Zentrifugieren aufgespalten. Falls eine Aufspaltung während des Zentrifugierens nicht eintritt, ist dies von Nachteil, da die Verfahrensausbeute durch das Festhalten von wiedergewinnbarem öl in der Emulsionsphase

verringert wird. Es wird daher angestrebt, die Bildung einer stabilen Emulsion, die durch das Zentrifugieren nicht aufgespalten wird, möglichst klein zu halten. Dies kann dadurch erreicht werden, daß zunächst repräsentative Proben für das verbrauchte, aufzuarbeitende Öl -, genommen und anhand dieser Proben die Prozeßparameter in kleinem Umfang, jedoch maßstabsgetreu zur Bestimmung der optimalen Ausbeutebedingungen ermittelt werden. Aufgrund der obigen Ausführungen ist es ersichtlich, daß bei der Bestimmung der optimalen Prozeßbedingungen für ein bestimmtes aufzuarbeitendes Öl die Bildung einer stabilen Emulsion möglichst klein zu halten ist, um eine maximale Ausbeute an wiederverwertbarem organischem Material aus dem Öl zu gewinnen.

Im Anschluß an die Behandlung des verdünnten Schmieröls mit der Alkohol-Wassermischung wird die entstehende Mischung einer Zentrifuge für die Trennung des Schlamms von dem Schmieröl und der Alkohol-Wassermischung von dem flüssigen Verdünnungsmittel und dem Schmieröl zugeführt. Industriell gefertigte Zentrifugen sind im großen Umfang bekannt und jede der unterschiedlichen Ausführungsarten von Zentrifugen kann bei dem Verfahren eingesetzt werden. Die resultierende Mischung wird in die Zentrifuge eingefüllt, wobei sich während des Zentrifugiervorgangs der Schlamm an der Innenseite der Wände der Zentrifuge absetzt, die Alkohol-Wassermischung durch einen ersten Auslaß und die organische Mischung des flüssigen Verdünnungsmittels und des Schmieröls durch einen zweiten Auslaß entleert werden. Der sich im Inneren der Zentrifuge absetzende Schlamm muß periodisch durch Rückspülung oder durch Absprühen des Inneren der Zentrifugentrommel mit einem Wasserstrahl entfernt werden. Die verschiedenen j-j Verfahren für die Entfernung von Feststoffen aus Zentrifugen sind bekannt und werden daher nicht näher beschrieben.

Der Alkohol-Wasserstrahl aus der Zentrifuge enthält Ammonium- oder Alkali-Metallseifen. In Abhängigkeit von dem Seifeninhalt der Alkohol-Wassermischung kann die Mischung aus mit Wasser vermengtem Alkohol und Wasser wieder direkt in den Prozeßablauf für die Behandlung des aufzuarbeitenden, verdünnten Schmieröls zurückgeführt werden. Unter Umständen ist es auch erforderlich, den Alkohol-Wasserstrahl zuerst einer Reinigung zu unterziehen, bevor er wieder in den Prozeß zurückgeleitet wird. Jedes der üblichen Verfahren zur Reinigung des Alkohol-Wasserstrahls, zum Entfernen der alkalischen Metallseifen, wie beispielsweise Ansäuern und Extraktion der organischen Säuren, Ionenaustausch oder Destillation des Alkohols, mit nachfolgendem Zusetzen von Wasser zu dem Alkohol und dergleichen kann angewandt werden.

Die Mischung aus gereinigtem Schmieröl und flüssigem Verdünnungsmittel, das überwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, kann als Kraftstoff mit niedrigem Aschenanteil verwendet oder durch ein herkömmliches Destillationsverfahren aufgetrennt werden. Die Naphtha-Fraktion der Destillation kann, wie schon voranstehend erwähnt, in den Prozeß zurückgeführt werden, um das aufzubereitende Schmieröl zu verdünnen. Die gereinigte Schmierölfraktion der Destillation bildet die Grundlage für die Herstellung neuer Schmieröle.

Eine übliche und genaue Messung der Wirksamkeit des Prozesses besteht darin, die Reinheit des erhaltenen Schmieröls zu bestimmen, indem der Aschengehalt des gereinigten Öls mit dem Aschengehalt des verbrauchten Öls verglichen wird. Aufgrund von experimentellen Untersuchungen, die mit vier verbrauchten Schmierölen aus verschiedenen Quellen angestellt worden sind, wurde gefunden, daß das Verfahren eine Reduktion des Aschengehalts des Öls von 80 bis 90% liefert. Beispielsweise wurde der Aschengehalt von ungefähr 2% in einem wiederaufzuarbeitenden öl auf ungefähr 0,2% in dem gereinigten öl gesenkt. Zusätzlich wird eine Reduzierung des Inhalts der Additive des Öls erhalten, wodurch die weitere Verarbeitung des gereinigten Öls unter Anwendung von herkömmlichen Raffinationsmethoden vereinfacht wird. Der nach Durchführung des Verfahrens verbleibende Rückstand, der aus verschiedenen Materialien im ölschlamm des aufzuarbeitenden Schmieröls besteht, macht ungefähr 3 Gewichtsprozente der Ausgangsmenge des Schmieröls aus. Im Rückstand ist daher nur ein sehr geringer Gewichtsanteil des verbrauchten Schmieröls enthalten. Durch die erfolgte Reduzierung des Rückstandsgewichts während der Reinigung, ergeben sich bei dem Verfahren nicht die Probleme der Deponierung des ölmülls, die in der Vergangenheit verschiedene Versuche zur Wiederaufbereitung von Schmierölen ernstlich behindert haben.

Der verbleibende Rückstand nach Durchführung des Verfahrens weist einen hohen wertvollen Gehalt an Metallen auf, überwiegend enthält er Blei. Im Hinblick auf die großen Mengen von verbrauchtem Schmieröl, die beim Ölwechsel des Kurbelgehäuses von Kraftfahrzeugen anfallen, kann davon ausgegangen werden, daß aus dem nach Durchführung des Verfahrens verbliebenem Rückstand ein erheblicher Gewichtsanteil an Metallen gewonnen werden kann, obwohl der Bodensatz des wiederaufzuarbeitenden Schmieröls nur einen kleinen Gewichtsprozentanteil ausmacht. Daher ist es empfehlenswert den Rückstand weiterzuverarbeiten, falls dies ökonomisch vertretbar ist, um die Metallanteile zurückzugewinnen.

Die in den folgenden Tabellen beschriebenen Beispiele wurden im allgemeinen in der Weise ausgeführt, daß ein abgemessenes Volumen eines wiederaufzuarbeitenden Altöls mit einem bestimmten Volumen eines flüssigen Verdünnungsmittels, das wie schon voranstehend erwähnt, überwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, gemischt wird. Nach dem Mischen des Ablaßöls und des Verdünnungsmittels wurde das verdünnte öl mit einer spezifischen Alkohol-Wassermixtur vermengt, sorgfältig umgerührt und anschließend vier Stunden lang zentrifugiert.

Das Zentrifugieren erfolgte nach einer Modifikation der ASTM-Methode D 1796-62. Für das Zentrifugieren wurden zunächst konisch geformte Rohre, wie sie nach der ASTM-Methode verwendet werden, mit der Endmischung aus dem verdünnten Ablaßöl und der Mischung aus Alkohol mit Wasser gefüllt. Die gefüllten, konischen Rohre wurden anschließend in einer Präzisionsölzentrifuge herumgewirbelt, um eine relative Zentrifugalkraft von 800 an der Spitze der Rohre zu erzeugen.

Nach Beendigung des Zentrifugierens ist der Inhalt der Rohre in verschiedene Schichten aufgetrennt. Auf dem Boden jedes der Rohre liegt eine Ölschlammschicht, darüber eine mit Wasser vermengte Alkohol-Wasserschicht und darüber eine organische Schicht, die eine gereinigte organische Phase, bestehend aus dem flüssigen Verdünnungsmittel mit dem gereinigten Ablaßöl, enthält. Diese obere Schicht wird als

organische Schicht bezeichnet. Bei einigen der Beispiele bildet sich eine Emulsion oder Dispersion, die durch das Zentrifugieren nicht vollständig aufgehoben wird und die innerhalb der organischen oder der Alkohol-Wasserphase oder als eine Schicht an der Grenzfläche zwischen der organischen und der Alkohol-Wasserschichtauftritt.

Der Anteil von wiedergewinnbarem organischem Material in Volumenprozenten des Ablaßöls wurde durch Messung des Volumens der gereinigten organisehen Schicht und Substraktion des Volumens des flüssigen Verdünnungsmittels davon bestimmt. Das verbleibende Volumen, das das Volumen des wiedergewonnenen organischen Materials aus dem Ablaßöl darstellt, wird durch das ursprüngliche Volumen des Ablaßöls geteilt, um den Prozentanteil von wiedergewonnenem organischem Material zu erhalten. In einigen Fällen, wie dies in den Tabellen angezeigt ist, liegt der Anteil an wiedergewonnen! organischem Material aus dem Ablaßöl in der Größenordnung von 100%. In diesen Fällen trat stets eine Dispersion oder Emulsion auf und fand ein Übergang von Material in die organische Schicht statt, wodurch der hohe Prozentanteil an wiedergewonnenem organischem Material entstand.

Nach dem Zentrifugieren wird eine Probe der organischen. Phase mit Hilfe einer 100 Milliliter fassenden Spritze entnommen, die mit einer 20 mm Nadel ausgerüstet ist. Diese Probe der organischen Phase wird analysiert, um den Gehalt an Feststoffen und den Aschengehalt dieser Feststoffe zu bestimmen. Der Aschengehalt des gereinigten Ablaßöls wird dann in bezug zu einem Aschengehalt gesetzt, der auf dem Gewicht des wiederaufzuarbeitenden Ablaßöls basiert, indem der Aschengehalt der Feststoffe mit dem Prozentgehalt der Feststoffe im verbrauchten Öl multipliziert wird. Das Ergebnis ermöglicht dann einen direkten Vergleich der Wirksamkeit des Verfahrens in Einheiten der prozentualen Reduktion bei dem anfallenden Aschengehalt.

Für die Bestimmung des Prozentanteils der Feststoffe in dem Ablaßöl oder in der gereinigten organischen Schicht wird eine 10-Gramm-Probe in eine Schale aus weichem, gefaltetem Aluminium eingefüllt, die einen Durchmesser von ungefähr 61 mm, eine Tiefe von ungefähr 15,9 mm und einen Fingergriff aufweist. Die Schale wurde auf eine 600-Watt-Heizplatte mit einer Temperaturskala gestellt, um eine Oberflächentemperatur von ungefähr 23O⁰C 'zu erhalten und auf die Betriebstemperatur aufzuheizen. Die Temperatur von ungefähr 230°C wurde für eine Stunde beibehalten, anschließend wurde die Schale entfernt auf Umgebungstemperatur abgekühlt und neuerlich gewogen. Der Prozentanteil an Feststoffen wurde dann in der Weise bestimmt, daß das Endgewicht des Rückstandes durch das Gewicht der Probe geteilt und mit 100 multipliziert wurde.

Der Aschengehalt des Ablaßöls oder der gereinigten organischen Schicht wurde nach der ASTM-Methode D 482—63 bestimmt Bei der Feststellung des Aschengehaltes wurden die analytischen Probleme, die sich durch die Anwesenheit von Phosphor- und Bleikomponenten ergeben, vernachlässigt da nur Ergebnisse auf einer Vergleichsbasis berücksichtigt werden. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß jeder durch die Anwesenheit von Phosphor oder Blei verursachte Fehler einen ähnlichen Einfluß bei der Aschenanalyse des verbrauchten Ablaßöls wie bei der Bestimmung des Aschenrückstands für die gereinigte organische Flüssigkeit bewirkt. Die Fehler, die daher unter Umständen auftreten, beeinflussen nicht die Gültigkeit des Vergleichs des Aschengehalts des wiederaufzuarbeitenden Ablaßöls mit demjenigen der gereinigten organischen Flüssigkeit.

Die Methode für die Bestimmung des Aschengehalts besteht darin, eine Probe des Materials in einem 30 Milliliter fassenden Porzellantiegel zunächst einzuwägen. Das Material in dem Tiegel wird anschließend angezündet und so lange verbrannt, bis nurmehr Asche und Kohlenstoff zurückbleibt. Der kohlenstoffhaltige Rückstand wird anschließend durch Erhitzen in einem Muffelofen auf 775°C zu Asche reduziert, mit nachfolgendem Kühlen und Wägen. Der nach dieser Methode bestimmte Aschengehalt zeigt in erster Linie den Metallgehalt der Probe in Einheiten der anorganischen Salze der Metalle an, bei denen es sich überwiegend um Phosphate, Oxide, Silikate, Sulfate und dergleichen handelt.

Durch die Bestimmung des Aschengehalts des gereinigten Ablaßöls in bezug auf das Gewicht des aufzuarbeitenden Ablaßöls, wird der Feststoffgehalt und der Aschengehalt des verbrauchten Ablaßöls in Gewichtsprozenten der Ablaßöl-Probe festgestellt. Der Aschengehalt der gereinigten organischen Schicht wird gleichfalls in Prozenten, basierend auf dem Feststoffgehalt der Probe von der gereinigten organischen Schicht bestimmt. Üblicherweise wird das Gewicht der Feststoffe der gereinigten organischen Schicht festgestellt und diese Feststoffe anschließend verbrannt, um den Aschengehalt derselben zu ermitteln. Der Aschengehalt der gereinigten organischen Schicht, ausgedrückt in Prozenten der Feststoffe in der Probe, wird anschließend in Gewichtsprozente Asche umgewandelt, basierend auf dem verbrauchten Ablaßöl, durch Multiplizieren mit dem Prozentanteil an Feststoffen in dem wiederaufzuarbeitenden öl.

Die Grundlage für die Umwandlung der in der gereinigten organischen Schicht vorhandenen Asche zu einem Prozentanteil an Asche in dem verbrauchten Ablaßöl beruht auf der Tatsache, daß die Asche in den Feststoffen enthalten ist und der gesamte Feststoffgehalt sowohl des Ablaßöls als auch der gereinigten organischen Schicht verhältnismäßig konstant ist und nur geringfügig durch das angewandte Verfahren beeinflußt wird. Beim Erhitzen auf ungefähr 230⁰C zur Bestimmung der Feststoffe wird das flüssige Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in der aus der gereinigten organischen Schicht entnommenen Probe ausgetrieben. Die verbleibenden Feststoffe sind daher denjenigen von dem wiederaufzuarbeitenden Ablaßöl. In ähnlicher Weise werden bei der Feststellung der Feststoffe in dem verbrauchten Ablaßöl durch Erhitzen auf ungefähr 230⁰C die leichten Fraktionen sowie jedes noch vorhandene Wasser ausgetrieben. Unter den verbleibenden Feststoffen befinden sich auch Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt oberhalb von 230⁰C besitzen, und sie werden daher durch das vorliegende Verfahren nahezu zur Gänze wiedergewonnen.

Der Feststoffgehalt ändert sich im Verlaufe des Verfahrens geringfügig, da der aus dem verbrauchten Ablaßöl entfernte Schlamm sowie die Metalle Feststoffe bilden. Jedoch ist das Gewicht der entfernten Feststoffe im Vergleich zu dem Gesamtgewicht der Feststoffe, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthalten, deren Siedepunkt oberhalb von 230⁰C liegt sehr gering. Aus den voranstehend erläuterten Gründen ist die Annah-

me, daß der Feststoffgehalt des Ablaßöls während der Behandlung im großen und ganzen unverändert bleibt, zulässig und jeder resultierende Fehler, der sich aus dieser Annäherung ergibt, liegt innerhalb einer Fehler-Tabelle 1
Ablaßöl mit 1,44 Gewichtsprozent Asche

breite von ungefähr 5% der beobachteten Werte, d. h. daß jeder beobachtete Wert eine Bandbreite von ± 0,05 aufweist.

Proben-Nr.

Ablaßöl (ml)

Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) 50 Vol.-% Isopropyl-Alkohol-Wasser (ml)

Na₂CO₃(g/100 ml Alkohol-Wasser) Wiedergewinnung an Ablaßöl in Vol.-%

Asche des wiedergewonnenen Ablaßöls in Gewichtsprozent Dispersion - organische Schicht Dispersion - Alkoholschicht

Wie Tabelle 1 zeigt, weisen die Proben 1 bis 3 jeweils einen Aschengehalt von 1,44 Gewichtsprozent auf. Bei der Probe 1 wurde der Aschengehalt auf 0,84 Gewichtsprozente und bei der Probe 2 auf 0,28 Gewichtsprozente, jeweils bezogen auf das Gewicht des ursprünglich vorhandenen Ablaßöls, reduziert. Die erhöhte Wirksamkeit durch das Hinzufügen einer Base zu der Alkohol-Wassermischung ist anhand der Ergebnisse der Probe 2 leicht ersichtlich, bei der alle Prozeßbedingungen die gleichen wie bei der Probe 1 waren. Probe 3 zeigt den Einfluß der Verdünnung, bei der 50 Milliliter des Ablaßöls mit 50 Millilitern eines Naphtha-Verdünnungsmittels gemischt und anschlie-

Tabelle 2

Ablaßöl mit 1,65 Gewichtsprozent Asche

25	25	50
25	25	50
50	50
	2
102	98	98
0,84	0,28	0,92
keine	keine	ja
ja	keine

ßend direkt zentrifugiert wurden, ohne mit der Alkohol-Wassermischung in Berührung zu gelangen. Wie sich zeigt, wird eine gewisse Reduktion des Aschengehalts durch die Verdünnung des Ablaßöls mit einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und Zentrifugieren erzielt. Jedoch ist diese Herabsetzung des Aschengehalts weitaus geringer als diejenige, die beispielsweise bei der Probe 2 erhalten wird, bei welcher das verdünnte Ablaßöl sorgfällig mit 50 Millilitern einer 50%igen Volumensmischung aus Isopropyl-Alkohol und Wasser vermengt wurde, die eine geringe Menge einer Base enthält.

Proben-Nr. 4(a) 4(b)

Ablaßöl (ml)
Naphtha-Verdünnungsmittel (ml)

50 Vol.-% Isopropyl-Alkohol-Wasser (ml)

Na₂CO₃(g/100 ml Alkohol-Wasser)

Wiedergewinnung an Ablaßöl in Vol.-%

Asche des wiedergewonnenen Ablaßöls in Gewichtsprozent Dispersion - organische Schicht Dispersion — Alkoholschicht

Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele 4(a), 4(b), 5 und 6 betreffen ein wiederaufzuarbeitendes Ablaßöl, das einen Aschengehalt von 1,65 Gewichtsprozent besitzt. Beim Beispiel 4(a) wurde der Aschengehalt auf 0,20 Gewichtsprozente in einer Stufe reduziert, basierend auf dem Gewicht des ursprünglich vorhandenen Ablaßöls. In einer zweiten Stufe, wie Beispiel 4(b) zeigt, wurden 50 Milliliter der gereinigten organischen

25	50	33,3	16.7
25	50	0	16,7
50	50	66,7	66,6
1	1	1	0.5
98	98	98	97
0,20	0,16	1,10	0,44
keine	keine	keine	keine
ja	keine	keine	keine

Phase aus Beispiel 4(a) mit 50 Millilitern einer Alkohol-Wassermischung vermengt, die ein Gramm einer Base enthält und anschließend diese Mischung zentrifugiert Wie sich zeigt, lieferte die zweite Stufe des Verfahrens eine Reduktion im Aschengehalt von 0,20 Gewichtsprozent zu 0,16 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des ursprünglich vorhandenen Ablaßöls.

Im Beispiel 5 wurde das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel weggelassen und die Menge an Alkohol-Wassermischung erhöht und der Aschengehalt des Ablaßöls dadurch auf 1,10 Gewichtsprozent reduziert. In ähnlicher Weise wurden bei Beispiel 6 sowohl die Menge des Ablaßöls und des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels verringert, während das Gewicht der Alkohol-Wassermischung erhöht und die Menge der Base abgesenkt wurden.

IO

Tabelle 3

Ablaßöl mit 0,64 Gewichtsprozent Asche

Proben-Nr.

7

Ablaßöl (ml) 25

Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) 25

50 Vol.-% Isopropyl-AIkohoI-Wasser 50

Pioben-Nr.

Na₂CO₃ (g/100 ml Alkohol-Wasser) 1

Wiedergewinnung an Ablaßöl 90

in Vol.-%

Asche des wiedergewonnenen 0,12

Ablaßöls in Gewichtsprozent

Dispersion - organische Schicht keine

Dispersion - Alkoholschicht keine

In Tabelle 3 sind die mit dem Beispiel 7. das eil wiederaufzuarbeitendes Ablaßöl mit einem Aschenge halt von 0,64 Gewichtsprozent betrifft, zusammenge stellt. Wie ersichtlich wird der Aschengehalt auf 0,1; Gewichtsprozent des behandelten Öls abgesenkt, um die Trennung zwischen der organischen und de Alkoholschicht erfolgt ohne Ausbildung einer Disper sionsschicht in einer der beiden Schichten.

Tabelle 4

Ablaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche (VerdünnungsefTekt)

	Proben-Nr	ja	9	10	11	12
	8		66,7	50	33,3	20
Ablaßöl (π·1)	100	33,3	50	66,7	80
Naphtha-Verdünnungsmittel (ml)	0	99,1	99,5	99,4	99,5
Wiedergewinnung an Ablaßöl	99,8
in Vol.-%		1,30	1,22	1,11	0,90
Asche des wiedergewonnenen	1,60
Ablaßöls in Gewichtsprozent		ja	ja	ja	ja
Dispersion - organische Schicht

Tabelle 4 zeigt den Einfluß der Verdünnung, d. h. die Veränderungen im Anteil des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels in bezug zu der Menge des Ablaßöls, ohne nachfolgender Behandlung mit einer Alkohol-Wassermischung. Wie aus Beispiel 8 ersichtlich, wird eine gewisse Reduzierung im Aschengehalt durch das Zentrifugieren des Ablaßöls erzielt. Wenn der Anteil an Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel erhöht wird, wie dies bei den Beispielen 9 bis 12 geschehen ist, während der Anteil an Ablaßöl abgesenkt wird, ergibt sich eine kontinuierliche Absenkung des Aschengehalts im wiedergewonnenen Ablaßöl. Bei allen Beispielen blieb ein wesentlicher Betrag an Asche in dem behandelten Öl über, wodurch angezeigt wird, daß die Verdünnung obwohl sie wichtig ist, nicht ausreicht, um das Ablaßöl im erwünschten Umfang zu reinigen, ohne daß hierfür der nachgeschaltete Verfahrensschritt des Inkontaktbringens des verdünnten Ablaßöls mit der eine Base enthaltenden Alkohol-Wassermischung erforderlich wäre.

Tabelle 5

Ablaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche

Änderung der Alkoholkonzentration

	Proben-Nr.	14	15	16	17	18	809 637/329
	13	25	25	25	25	25
Ablaßöl (ml)	25	25	25	25	25	25
Naphtha-Verdünnungsmittel	25
(ml)		30	40	50	60	70
Vol.-% Isopropanol in Wasser	20	50	50	50	50	50
Isopropanol-Wasser (ml)	50

Fortsetzung

	Proben-Nr.	14	15	16	17	18
	!3	2	2	2	2	2
Na₂CO₃ (g/100 mi AJkohol-	2
Wasser)		100	98	92	86	86
Wiedergewinnung an Ablaßöl	100
in VoL-%		0,69	0,31	0,29	0,53	0,51
Asche des wiedergewonnenen	0,89
Ablaßöls in Gewichtsprozent		geringe	keine	keine	keine	geringe
Dispersion - organische	ja	Bildung				Bildung
Schicht		keine	keine	keine	keine	ja
Dispersion - Alkoholschicht	keine

Die Beispiele 13 bis 18 in Tabelle 5 zeigen den Einfluß der Veränderungen in der Alkoholkonzentration der Alkohol-Wassermischung. Für das vorliegende, zu behandelnde Ablaßöl, das 1,73 Gewichtsprozent Asche enthält, wurde gefunden, daß eine Isopropyl-Alkoholkonzentration von ungefähr 40 bis etwa 50 Volumenprozent in der Alkohol-Wassermischung die größte Wirkung hervorbrachte. Bei der Anwendung dieser Konzentrationen wurde eine erhebliche Reduzierung im Aschengehalt des behandelten Öls und eine sehr saubere Trennung zwischen der organischen und der Alkoholschicht erhalten. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Konzentrationen des Isopropanol das Verfahren weniger effektiv arbeitet, was sich dadurch bemerkbar macht, daß ein höherer Aschengehalt in dem wiedergewonnenen Öl auftritt und sich eine geringfügige Dispersion in der organischen oder alkoholischen Schicht ausbildet.

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse, die bei den Beispielen 19 bis 25 erhalten wurden, bei denen sowohl der Alkohol als solcher als auch die Alkoholkonzentration in der Alkohol-Wassermischung variiert wurden. Wie ersichtlich, sind alle der eingesetzten, unterschiedlichen Alkohole wirksam und insbesondere hat sich herausgestellt, daß Iso-Propanol, n-Propanol und 3-Butanol effektiv sind.

In Tabelle 7 sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die mit den Beispielen 26 bis 36 erhalten wurden, in denen unterschiedliche Basen in der Alkohol-Wassermischung enthalten waren. Wie ersichtlich sind alle verwendeten Basen dafür geeignet und insbesondere sind die alkalischen Metallkarbonate und Phosphate effektiv.

Tabelle 6

Ablaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche

Verschiedene Alkohole und Änderungen in den Alkoholkonzentrationen

	Proben-Nr.	20	21	22	23	24	•	106	25
	19	25	25	25	25	25		25
Ablaßöl (ml)	25	25	25	25	25	25	0,71	25
Naphtha-Verdünnungs	25
mittel (ml)		Äthanol	Äthanol	Äthanol	n-Propanol	2-Butanol		3-Butanol
Alkohol	Methanol	40	50	60	50	20	ja	50
Vol.-% Alkohol in Wasser	50	50	50	50	50	50		50
Alkohol-Wasser-Mischung	50						ja
(ml)		1	1	1	1	1		1
Na₂CO₃ (g/100 ml Alkohol-	1
Wasser)		94	128	132	94	106
Wiedergewinnung an	140
Ablaßöl in Vol.-%		0,65	0,66	1,7	0,24	0,28
Asche des wieder	1,2
gewonnenen Ablaßöls in
Gewichtsprozent		geringe	ja	ja	keine	keine
Dispersion - organische	ja	Bildung
Schicht		ia	ia	ia	keine	keine
Dispersion - Alkohol-	keine

19

Tabelle 7

Ablaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche verschiedene Basen

20

Proben-Nr. 26

27

29

30

Ablaßöl (ml) Naphtha-Verdünnungsmittel (ml)

Vol.-% Isopropanol in Wasser

Isopropanol-Wasser-Mischung (ml)

Base

(1,0 g)

(100 ml Alkohol-Wasser)

Wiedergewinnung an an Ablaßöl in Vol.-%

Asche des wiedergewonnenen Ablaßöls in Gewichtsprozent

Dispersion - organische Schicht

Dispersion - Alkoholschicht

25 25

50 50

NaHCO₃

90 0,81

keine ja

25 25

50 50

Na₂SO₄

96 0,81

keine ja

25	25
25	25
50	40
50	50
(NH₄)₂CO₃	(NH,
90	82
0,66	0,93
keine	keine
ja	ja

25 25

60 50

(NH₄)₂CO₃ (NH₄J₂CO₃

94 0,67

keine ja

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Ablaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche

verschiedene Basen

	Proben-Nr.	32	33	34	35	36
	31	25	25	25	25	25
Ablaßöl (ml)	25	25	25	25	25	25
Naphtha-Verdünnungs mittel (ml)	25	50	50	50	50	50
Vol.-% Isopropanol in Wasser	50	50	50	50	50	50
Isopropanol-Wasser-Mischung (ml)	50	Na₂HPO₄	Na₂CO₃	K₂CO₃	Li₂CO₃	NaOH
Ba-c ⁽¹'°^g)	Na₃PO₄	90	92	80	86	64
(100 ml Alkohol-Wasser)	70	0,47	0,30	0,33	0,89	0,85
Wiedergewinnung an Ablaßöl in Vol.-%	0,38	Trübung	keine	keine	geringe Bildung	geringe Bildung
Asche des wiedergewonnenen ablaßöls in Gewichtsprozent	Trübung	ja	keine	geringe Bildung an Grenz schicht	ja	ja
Dispersion - organische Schicht	ja
Dispersion - Alkoholschicht

Tabelle 8

Abiaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche

verschiedene Verdünnungsmittel

	Probtn-Nr.	38	39	40	41
	37	50	25	25	50
Abiaßöl (ml)	25	Xylen	Xylen	dehydratisierendes	dehydratisierendes
Kohlenwasserstoff-Verdün	Kerosin			Hochleistungs-	Hochleistungs-
nungsmittel				Verdünnungs	Verdünnungsmittel
				mittel
		50	25	25	50
Verdünnungsmittel (ml)	25	0	50	50	0
50 Vol.-% Isopropyl-Alkohol-	50
Wasser-Mischung (ml)		0	1	1	0
Na₂CO₃ (g/100 ml Alkohol-	1
Wasser)		96	98	100
Wiedergewinnung an Abiaßöl	82
in Vol.-%		0,94	0,26	0,26	0,92
Asche des wiedergewonnenen	0,24
Ablaßöls in Gewichtsprozent		ja	keine	keine	ja
Dispersion - organische	keine
Schicht			keine	keine
Dispersion - Alkoholschicht	keine

In Tabelle 8 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit den Beispielen 37 bis 41 erhalten werden, in welchen das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verändert wird.

Bei Beispiel 37 wurden 25 Milliliter Kerosin als Lösungsmittel verwendet, und das Abiaßöl wies nach der Behandlung einen Aschengehalt von 0,24 Gewichtsprozenten, bezogen auf das verbrauchte öl, auf. Im Beispiel 38 wurde Xylen als Lösungsmittel genommen, jedoch das verdünnte Abiaßöl nicht in Berührung mit einer Wasser-Alkoholmischung, wie das verfahrensgemäß erforderlich ist, gebracht. Wie dargestellt, war Xylen, obgleich es ein gutes Verdünnungsmittel ist. nicht besonders wirksam bei der Herstellung der gewünschten Reduzierung des Aschengehalts des Öls bei Nichtdurchführung des Verfahrensschrittes, bei dem eine Wasser-Alkoholmischung mit dem verdünnten Öl in Berührung gebracht wird.

Auch beim Beispiel 39 wurde Xylen als das Verdünnungsmittel verwendet und das verdünnte öl anschließend mit einer Alkohol-Wassermischung be-

jo handelt. Dabei ergab sich eine Herabsetzung des Aschengehaltes auf 0.26 Gewichtsprozent.

Die Beispiele 40 und 41 zeigen die Anwendung eines dehydratisierenden Hochleistungs-Verdünnungsmittels des Ablaßöls als Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel.

Ji Im Beispiel 40, bei dem das verdünnte Öl mit einer Aikohol-Wassermischung, die eine Base enthält, in Kontakt gebracht wurde, ergäbe sich eine Reduzierung des Aschengehalts auf 0.26%, bezogen auf das verbrauchte Öl. Bei dem Beispiel 41 wurde die Mischung

aus dem Verdünnungsmittel und dem Abiaßöl zentrifugiert, jedoch nicht das verdünnte Öl in Kontakt mit einer Alkohol-Wassermischung gebracht. Wie zu erwarten ist, zeigt Beispiel 41. daß eine einfache Verdünnung mit dem Kohlenvvasserstoff-Verdünnungsmittel nicht im

entsprechenden Umfang den Aschengehalt auf die gewünschten Werte reduziert.

Tabelle 9

Charakteristische Eigenschaften von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln

Eigenschaften

Kerosin Naphtha Dehydratisierendes Xylen

Hochleistungs-Verdünnungsmittel

Schwere in ⁰API 41,5 47,3 45,0

Dampfdruck nach Reid 0,3 1,5

Schwefelgehalt in <0,01 <0,01 0,1

Gewichtsprozent

Flammpunkt bei Tag 152 104

im geschlossenen Gefäß

in ⁰F

Erster Siedepunkt bei der 380 311

Destillation in ⁰F

Endsiedepunkt bei der 499 386

Destillation in ⁰F

31,3

<0,01
83

283
293

Tabelle 9 gibt die Charakteristiken der Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wieder, die bei den voranstellend beschriebenen verschiedenen Beispielen verwendet wurden. Wie die Tabelle 9 und die Beispiele zeigen, kann eine Vielfalt von Verdünnungsmitteln bei dem Verfahren benutzt werden, wobei diese Verdünnungsmittel von den aliphatischen bis zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen und auch ein dchydrutisicrendcs, übergelcitetes Produkt des wiederaufzuarbeitenden Ablaßöls umfassen.

Um die Natur der in den verbrauchten Schmierölen gefundenen Metalle festzustellen und die Wirksamkeit des Verfahrens bei der Reduzierung des Gehalts dieser Metalle zu bestimmen, wurde die Metallanalyse, wie sie in der Tabelle 10 zusammengefaßt ist, mit einem Ablaßöl in seinem ursprünglichen Zustand und mit dem gereinigten Ablaßöl nach der Behandlung entsprechend des crfindungsgemäßcii Verfahrens vorgenommen. Das verbrauchte Ablaßöl, das bei einer Anzahl von den voranstehend beschriebenen Beispielen benutzt wurde, enthielt 1.73 Gewichtsprozent an Asche, während das dabei erhaltene gereinigte Öl unter den für das Beispiel ii gültigen Piozeßkonditioncn weiterverarbeitet wurde. Der Metallgehalt für das gereinigte Öl ist in bezug auf das Gewicht des verbrauchten Öls in der gleichen Weise, wie voranstehend beschrieben, korrigiert worden.

Tabelle 10

Metallgehalt des Ablaßöls in ppm

Element	Ursprüngliches	Behandeltes Öl
	Ablaßöl mit	nach Beispiel 13
	1,73 Gewichts
	prozent Asche
Blei	5000	180
Zink	1500	210
Phosphor	860	260
Kalzium	1500	110
Eisen	390	120
Magnesium	420	50
Barium	440	130
Kalium	230	10
Natrium	20	250
Sonstige Metalle	210	50
(Cr, Sb, Cd, Sn, B,
Mn, Cu, Ni, Al, Bi,
Mo, Li, Ag, Ti)

Total

10570 1379

Wie die voranstehende Tabelle zeigt, ist das Verfahren bei der Herstellung des Gehalts der verschiedenen Metalle, die in dem Ablaßöl vorhanden sind, wirksam. Wie zu erwarten war, zeigte sich ein Anstieg im Natriumgehalt des Öls, der aufgrund der Prozeßbedingungen beim Beispiel 13 zu erwarten war, bei dem die in der Alkohol-Wassermischung vorhandene Base Natrium aufweist. Die offensichtlichen Reduzierungen des Metallgehalts des Öls, wie aus der Tabelle 10 ersichtlich, die parallel zu der Herabsetzung des Aschengehalts des behandelten Öls, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Öls, verläuft, demonstriert den Wert des Verfahrens sowohl bei der Wiedergewinnung von wertvollen Metallen als auch bei der Wiederherstellung wertvoller hochviskoser Öle.

Die Anwesenheit von Metallen in einem verbrauchten Schmieröl gestaltet die Behandlung des Öäs durch herkömmliche Raffinationsmethoden sehr schwierig. Durch die erfolgte Reduzierung des Metallgehalts in einem verbrauchten Schmieröl kann dann das erhaltene Öl mit Leichtigkeit unter Anwendung der üblichen Raffinationsprozesse wie Destillieren. Hydroraffinalion und dergleichen weiterbehandelt werden.

Wie die voranstehenden Ausführungen und die Beispiele zeigen, gibt das Verfahren eine Lösung für das Langzeitproblem der Wiederzurückgewinnung verbrauchter Schmieröle an. Daher wird die Anwendung des Verfahrens einen wesentlichen Beitrag zu der Verbesserung der Umgebungsbedingungen durch eine Reduktion der Luft- oder Wasserverschmutzung durch das Verbrennen oder die Lagerung von verbrauchten Schmierölen leisten. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß das Verfahren einen erheblichen Anteil zur Erhaltung der natürlichen Hilfsquellen beiträgt, da es die Wiederverwendung von relativ seltenem Hochviskoseöl ermöglicht, das für die selbsttätige Schmierung benötigt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von verbrauchtem öl, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, das einerseits das öl löst und andererseits in diesem löslich ist, gemischt wird, daß das verdünnte Öl mit einem wassermischbaren Alkohol und. einer, einen geringen Anteil einer Ammonium- oder einer alkalischen Metallbase enthaltenden Wassermischung versetzt wird, und daß die Endmischung zum Entfernen des ÖI-schlamms und der Metallbestandteile aus dem Öl und zum Trennen der verdünnten ölphase von der Alkohol-Wasserphase zentrifugiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel mit einem Siedebereich zwischen 37°C und 260° C verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein überwiegend flüssiges Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel eingesetzt wird, wobei das Verhältnis Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zu Öl 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser vermengbare Alkohole Methanol, Äthanol, Isopropyl-, n-Propyl-, 2-Butyl- oder 3-Butyl-Alkohole verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das halbe bis ungefähr das gleich große Volumen der mit Wasser vermengten Alkohol-Wassermischung pro Volumenanteil des verdünnten Öls verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch das Zentrifugieren anfallende verdünnte ölphase bis zum Ausfall eines leichten Naphthagemisches destilliert wird, das als überwiegend flüssiges Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel dem Prozeß wieder zugeführt wird.

7. Verfahren zur Aufbereitung eines Öls nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das öl mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, das einerseits das öl löst und andererseits in diesem löslich ist, in einem Volumenverhältnis von 2:1 bis 1:2 des Verdünnungsmittels zu dem öl vermischt wird, wobei das Verdünnungsmittel einen Siedebereich von 37°C bis ungefähr 260°C aufweist, daß das verdünnte öl mit einer Mischung aus Isopropyl-, n-Propyl- oder 3-Butylalkohoi und Wasser mit einem kleinen Anteil an einer Ammonium- oder alkalischen Metallbase versetzt wird, und von dieser Mischung für jeden Volumenteil des verdünnten Öls ein halber bis etwa gleich großer Volumenanteil genommen wird, und daß die Endmischung zum Entfernen des ölschlamms und der Metallbestandteile aus dem öl und zum Trennen der verdünnten ölphase von der Alkohol-Wasserphase zentrifugiert wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat oder Natriumphosphat als alkalische Metallbase verwendet werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an Ammoniumbase oder der alkalischen Metallbase verwendet wird, die ausreicht, um die mehrwertigen Metallionen der in dem aufzuarbeitenden Öl enthaltenen unterschiedlichen Metallseifen zu ersetzen.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkohol-Wassermischung mit 40 bis 60 Volumenprozent Alkohol verwendet wird.