DE2426969B2 - Verfahren zur wiederaufbereitung von verbrauchtem oel - Google Patents
Verfahren zur wiederaufbereitung von verbrauchtem oelInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von verbrauchtem öl.
Hochviskositäts-Schmiermittel, wie sie beispielsweise für die Schmierung von Automobilen verwendet
werden, bilden ein ernsthaftes Problem bei der Reinhaltung der Umwelt. Derartige Schmiermittel
enthalten im allgemeinen große Anteile von verschiedenen Detergentien und Hochdruck-i'usätzen in Form
von mehrwertigen Metallseifen, beispielsweise Bleiverbindungen, oxidierte kohlenstoffhaltige Materialien,
Wasser und dergleichen. Infolge ihres relativ hohen Anteils an verschiedenen Zusätzen können verbrauchte
öle keineswegs einfach verbrannt werden, da dies zu einer wesentlichen Verschmutzung der Luft führt. Es
werden jährlich Millionen von Litern verbrauchter Schmiermittel ungenutzt gelassen, da es gegenwärtig
noch keine wirtschaftlich vertretban:n Wege für ihre Wiederaufbereitung gibt.
Zwar sind verschiedene Verfahren nur Reinigung von
jo verbrauchten Schmierölen bekannt, um diese wieder verwenden zu können, jedoch haftet diesen Verfahren
im allgemeinen der Nachteil an, daß sie wegen der hohen Kosten wirtschaftlich nicht vertretbar sind.
Durch die Änderung der Zusammensetzung von
J5 Schmierölen durch den Zusatz von Additiven, wie Seifen, Hochdruck-Agenzien, Viskosiläl.sverbesserungs-
und polymeren Dispersionsmitteln, h;t die Menge von wirtschaftlich wiederaufzubereitendem Schmieröl
durch Zurückgewinnungsverfahren gesunken. Zur Zeit beträgt der Anteil von Schmieröl, das durch Wiederaufbereitung
erhalten werden kann, eiw;i .50 oder weniger Prozent des wiedergewinnbaren organischen Materials.
Infolge der bei der Behandlung auftretenden Schwierigkeiten wird eine wesentliche Menge des wiedergewinn-
baren organischen Materials im Öl verloren. Dadurch wird das Wideraufbereitungsverfahren unwirtschaftlich,
es fallen darüber hinaus steigende Mengen Schlamm und Nebenabfallprodukte an, deren Vernichtung eine
Umweltverschmutzung bewirkt.
In einem bekannten Verfahren wird das verbrauchte Schmieröl zunächst mit einem kaustischen Mittel bei
erhöhter Temperatur von ungefähr 2040C bis 315°C behandelt, um das Wasser zu verdampfen und die im Öl
enthaltenen Seifen aufzubrechen sowie das öl zu neutralisieren. Selbstverständlich werden im Verlauf des
Erhitzens die Ölbestandteile mit niedriger Verdampfungstemperatur ausgetrieben und im wesentlichen
verbrannt. Nach dem Heizvorgang wird anschließend das öl bis auf ungefähr 37°C oder weniger abgekühlt
und eine geringe Menge von konzentrierter Schwefelsäure hinzugefügt. Nach dem Absetzen wird der
Bodensatz abgezogen, der einen Säureschlamm, bestehend aus Schwefelsäure und gelösten Sulfonaten und
oxidierten Kohlenwasserstoffen, enthält. Der Schlamm, der etwa 5 bis 20 Gewichtsprozente des wiederaufzubereitenden
Öls beträgt, wird in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt, um das Entweichen von Säuredämofen
zu verhindern und anschließend abgelagert.
Wegen der gefährlichen Eigenschaften von Säureschlamm ist es zur Zeit sehr schwierig, eine Mülldeponie
zu finden, die derartiges Material aufnimmt. In der Praxis wird ein derartiger Säureschlamm nur in
Mülldeponien gelagert, die zum Zwecke seiner Neutralisierung einen großen Anteil an Kalk, vor allem
gebrannten ungelöschten Kalk aufweisen.
Nach dem Entfernen des Säureschlamms von dem öl wird das verbleibende Öl nochmals erhitzt und
feinverteilter Ton bei einer Temperatur von ungefähr 17O0C hinzugefügt. Die Mischung aus Ton und öl wird
anschließend auf eine Temperatur von ungefähr 3150C in einem Erhitzer erwärmt und anschließend bei dieser
Temperatur eine bestimmte Zeit gehalten, um dann wieder auf ungefähr 170° C oder darunter abgekühlt und
durch eine Filterpresse geleitet zu werden.
Das voranstehend beschriebene Verfahren ist ein Verfahren, das unter den bekannten Verfahren für die
Wiederaufbereitung von Schmieröl den höchsten Wirkungsgrad aufweist und einen Anteil von nur
ungefähr 50% wiederaufbereitetes öl, bezogen auf das Gewicht des behandelten Öls, ergibt. Bei diesem
Verfahren fallen große Mengen von Säureschlamm an, der schwierig zu lagern ist. Als weiterer Nachteil kommt
hinzu, daß das Verfahren, ein teures, längeres Erhitzen erforderlich macht und des weiteren kostspielige
Chemikalien, die nicht wiederaufbereitbar sind, verwendet werden müssen.
Ein weiteres bekanntes Verfahren für die Behandlung von verbrauchten Schmierölen umfaßt die Aufbereitung
des Öls mit Kalk und feinverteiltem Ton. Ebenso ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Öl mit einer Mischung
aus einem kaustischen Mittel und Natriumsilikat behandelt wird. Alle erwähnten Verfahren ergeben
höchstens einen Anteil an gereinigtem Öl von 50 oder weniger Prozent, bezogen auf das Gewicht des
wiederaufzubereitenden Öls zusammen mit einer Produktion von 5 bis 20% von Bestandteilen mit
niedrigen Verdampfungstemperaturen, die bei dem Verfahren verbrannt werden. Als weiterer Nachteil
kommt hinzu, daß bei allen bekannten Verfahren erhebliche Mengen Schlamm anfallen, die nicht
wiederaufbereitet werden können und daher gelagert werden müssen.
Neben den bisher beschriebenen Verfahren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 94 535 ein Verfahren
zum Reinigen einer Emulsion aus einem Walzwerköl und aus Wasser unter Abtrennen von Trampöl
bekanntgeworden. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise beim Walzen von Metallen die Emulsion aus
Walzwerköl und Kühlwasser zwischen den Formwalzen und der Oberfläche des zu walzenden Metallstreifens
angewandt. Trampöl, das ein hydraulisches Öl ist, das zum Schmieren der Walzen der Walzwerke verwendet
wird, kann in die Emulsion aus Walzwerköl und Kühlwasser derart eintropfen oder einsickern, daß es
diese Emulsion schädigt. Um die Emulsion zu reinigen, wird die Mischung aus Metallspänen, Trampöl und der
Emulsion in einen Absetztank geleitet. Innerhalb dieses Tanks bilden diese Materialien drei Schichten, wobei
das Sediment sich am Boden absetzt, die Emulsion aus Walzwerköl und Kühlwasser sich oberhalb des Sediments
bedindet und das Trampöl die oberste Schicht oberhalb der Emulsion bildet. Ein Wehr oder eine
ähnliche Struktur ist längs des einen Seitenteils des Absetztanks angeordnet, so daß die Schicht aus
Trampöl über das Wehr fließt, während die Emulsion im Tank verbleibt. Auf diese Weise wird das TramDöl im
wesentlichen von der Emulsion im Absetztank getrennt.
Anschließend wird ein Abzugsrohr in den Absetztank
eingebracht, wobei das offene Ende des Abzugsrohrs innerhalb der Emulsion an einer Stelle oberhalb der
■> Sedimentschicht angeordnet wird. Die Emulsion wird.
dann durch das Abzugsrohr abgezogen, wobei die entfernte Emulsion weniger als ungefähr 1% an
Trampöl und nur einen relativ kleinen Betrag an Sediment enthält. Anschließend wird die abgezogene
ίο Emulsion einer Flüssigkeitszentrifuge zugeführt, die drei
Entladungsströme aufweist, von denen der eine Strom das Feststoffsediment, der andere Strom das Trampöl
und der dritte Strom die Emulsion enthält.
Das bekannte Verfahren umfaßt nur eine Absetzprozedur in Verbindung mit einem Zentrifugiervorgang.
Die alleinige Anwendung eines Absetzschrittes oder des Zentrifugierens liefert kein gereinigtes Schmieröl aus
Altöl. Die bekannte Behandlungsweise ermöglicht es nicht, die im Altöl enthaltenen öllöslichen Verschmutzungen
zu entfernen.
Die japanische Patentschrift 0 70 891 (CPI-Basic Abstracts Journal 1974, Referat 40 494 V/22, HO7
OHKU/14.9.1971 J 4 3037-401) beschreibt ein Verfahren
zur Wiederaufbereitung von verbrauchtem
Schmieröl, in welchem zuerst das öl mit einer kleinen
Menge eines Ätzmittels und anschließend mit einer geringen Menge eines Alkohols in Kontakt gebracht
wird. Das Ätzmittel hat die Aufgabe, das öl zu neutralisieren, während der Alkohol nur die Kontaktmöglichkeiten
zwischen den wäßrigen und den ölphasen des Altöls verbessert. Anschließend wird eine sehr
große Menge an Propan, die etwa dem fünffachen Gewicht des Öls entspricht, hinzugefügt, wodurch das
Öl im Propan verteilt wird. Hierbei wird das Öl derart verdünnt, daß die Entfernung des Feststoffschlamms aus
dem Öl ermöglicht wird.
Bei diesem bekannten Verfahren ist eine große Menge eines Lösungsmittels wie beispielsweise Propan
erforderlich, wobei sehr große Volumina des Lösungsmittels beherrscht werden müssen. Als weiterer
Nachteil kommt hinzu, daß im Fall von Propan mit entsprechendem Druck gearbeitet wird, so daß die
Anlage für den notwendigen Druck ausgelegt werden muß. Bei dieser Behandlung ist nicht vorgesehen, die im
öl löslichen Verschmutzungen durch Extraktion aus dem Altöl zu entfernen.
Demgegenüber ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Wiederaufbereitung
von verbrauchten Schmierölen in wirtschaftlicher Weise mit einer Ausbeute von ungefähr 80 bis etwa 95
oder mehr Prozent des wiedergewinnbaren organischen Materials in dem verbrauchten öl erhalten wird und
darüber hinaus nur ein sehr geringer Anteil von Rückständen anfällt, die aus mehrwertigen Metallverbindungen
in Mischung mit oxidierten Kohlenwasserstoffen und den übrigen vielfältigen Verbindungen, die
im Schlamm von verbrauchten Schmierölen enthalten sind, bestehen.
Das Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß das öl mit einem flüssigen
Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, das einerseits das öl löst und andererseits in diesem löslich ist,
gemischt wird, daß das verdünnte öl mit einem wassermischbaren Alkohol und einer, einen geringen
b5 Anteil einer Ammonium- oder einer alkalischen
Mctallbase enthaltenden Wassermischung versetzt wird, und daß die Endmischung zum Entfernen des
Ölschlamms und der Metallbestandteile aus dem öl und
zum Trennen der verdünnten ölphase von der. Alkohol-Wasserphase zentrifugiert wird.
Auf diese Weise wird mit dem Verfahren eine wesentlich verringerte Umweltverschmutzung erzielt,
wie sie durch die Ablagerung der verbrauchten Öls entsteht. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß mit dem
Verfahren eine neue Quelle für die Gewinnung von Hochviskositätsölen geschaffen wird, bei denen zur Zeit
eine Verknappung eingetreten ist und die in den Industrieländern für die Selbstschmierung von Maschinen
und Anlagen dringend benötigt werden.
Für das Verfahren können die verbrauchten Schmieröle von örtlich getrennten, unabhängigen Servicestationen
innerhalb eines großen Gebietes gesammelt werden. Die Schmieröle werden zuerst mit einem
flüssigen Verdünnungsmittel, das überwiegend aus Kohlenwasserstoff besteht, vermischt, das einen Siedebereich
innerhalb von 370C bis ungefähr 288°C besitzt.
Das flüssige Verdünnungsmittel kann entweder eine aromatische oder eine aliphatische Verbindung sein und
löst einerseits das verbrauchte, kohlenwasserstoffhaltige Schmieröl und ist andererseits in diesem löslich. Die
Funktion des flüssigen Verdünnungsmittels in dem Verfahren besteht darin, die Viskosität des wiederaufzubereitenden
Schmieröls herabzusetzen und dessen charakteristische Dispersionseigenschaften zu ändern,
um dadurch die Möglichkeit eines Kontakts des verbrauchten Schmieröls in den weiteren Verfahrensschritten mit einer mit Wasser vermengten Alkohol-Wassermischung
zu ermöglichen.
Der Kohlenwasserstoffgehalt des flüssigen Lösungsmittels beträgt ungefähr 90 bzw. mehr Gewichtsprozente.
In dem flüssigen Verdünnungsmittel können Verunreinigungen enthalten sein, unter anderem beispielsweise
wiederaufbereitete, leicht flüchtige Bestandteile des gereinigten Schmieröls oder geringe Mengen
von schwefelhaltigen Verbindungen wie Merkaptane oder oxidierte Kohlenwasserstoffe wie Aldehyde oder
Ketone. Die in dem flüssigen Verdünnungsmittel vorhandenen Verunreinigungen können sich in Abhängigkeit
von der Aufarbeitung des verbrauchten Schmieröls ändern, das die Quelle für die wiedergewinnbaren
leichten Bestandteile darstellt. Die voranstehend aufgeführte Liste von Verunreinigungen ist keineswegs
vollständig.
In bevorzugter Weise besitzt das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
einen Siedebereich zwischen 37° C und etwa 2600C, obgleich auch kohlenwasserstoffhaltige
Flüssigkeiten mit einem niedrigeren Siedepunkt, wie beispielsweise flüssiges Propan, verwendet werden
können. Das gereinigte Schmieröl wird anschließend einer Destillation unterworfen. Im Falle der Destillation
werden die leichten oder Naphtha-Bestandteile wieder dem Prozeß zugeführt, um als flüssiges Lösungsmittel,
überwiegend Kohlenwasserstoffe enthaltend, für die Wiederaufbereitung der verbrauchten Schmieröle zu
dienen. Dies bedeutet, daß nach dem ersten Start das Verfahren durch die ausreichende Zufuhr von leichten
Naphtha-Bestandteilen, die durch die Destillationen des gereinigten Öls oder der organischen Phase anfallen,
von selbst in Gang gehalten wird, um das benötigte flüssige Verdünnungsmittel für die Wiederaufbereitung
des verbrauchten Schmieröls zu liefern.
Die Menge an flüssigem Verdünnungsmittel, die benötigt wird, kann in Übereinstimmung mit dem
Verfahren unterschiedlich sein. Ein bevorzugtes, in der Praxis bewährtes Volumenverhältnis des flüssigen
Verdünnungsmittels zu dem verbrauchten öl beträgt 1 :1 bis ungefähr ! : 2, obgleich auch andere Lösungsverhältnisse in Betracht gezogen werden können, wie
beispielsweise ein Verhältnis von 2 :1 oder sogar von 4 :1 in Abhängigkeit von dem Anteil an Feststoffen und
von der Viskosität des wiederaufzubereitenden Öls und der Wirksamkeit des flüssigen Verdünnungsmittels bei
der Herstellung eines Kontakts durch das Extraktionslösemittel.
Im allgemeinen ist es erwünscht, die geringstmögliche
ίο Menge an Verdünnungsmittel zu verwenden, da ein
steigender Anteil an Verdünnungsmittel die nachfolgende Trennung des Verdünnungsmittels und des Öls
schwieriger und teurer gestaltet. Beispielsweise muß mit steigendem Anteil an Verdünnungsmittel die Größe der
Trennungsanlage, wie der Destillationssäulen und dergleichen, proportional gesteigert werden, was eine
Erhöhung der Anschaffungs- und Betriebskosten der Anlage für das Durchführen des Verfahrens mit sich
bringt.
Nach dem Verdünnen des aufzubereitenden Schmieröls mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, das im
wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, wird das verdünnte Schmieröl vorteilhafterweise mit einer
Mischung aus Wasser, einem mit Wasser vermengbaren Alkohol und einer geringen Menge einer Ammoniumoder
alkalischen Metallbase zusammengebracht. Obwohl dies theoretisch nicht begründet ist, wird
angenommen, daß die Ammonium- oder alkalische Metallbase, welche ionisierbare Salze umschließt, die
die Base in situ bildet, mehrwertige Metallionen von den verschiedenen metallischen Seifen in dem verdünnten
Schmieröl ersetzt. Wenn die mehrwertigen Metallionen der Seife durch die einwertigen Ammonium- oder
alkalischen Metallkationen ersetzt werden, sinkt das Molekulargewicht der Seifen. Mit dem Absenken des
Molekulargewichts der Seifen geht Hand in Hand eine Herabsetzung deren Löslichkeit in dem verdünnten
Schmieröl, während deren Löslichkeit in der Wasser-Alkoholphase ansteigt. Eine Erklärung für dieses Phänomen
dürfte darin zu finden sein, daß die Extraktion der Metallseifen aus dem verdünnten Schmieröl durch den
Kontakt der mit Wasser vermengten Alkohol-Wassermischung ermöglicht wird. Obwohl es nicht bewiesen ist,
wird angenommen, daß die sich ergebende Änderung in
der Dispergenszusammensetzung der ölphase die fein verteilten festen Stoffe freigibt, die anschließend durch
Zentrifugieren, wie noch näher beschrieben werden wird, entfernt werden können.
Zu den mit Wasser vermengbaren Alkoholen, die bei diesem Verfahrensschritt Anwendung finden, gehören
Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol,
2-Butylalkohol und 3-Butylalkohol. Die höheren Alkohole
wie Amylalkohol und ebenso Alkohole mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit wie n-Butylalkohol weisen
eine derartig niedrige Wasserlöslichkeit auf, daß sie im allgemeinen bei dem Verfahren nicht eingesetzt werden
können. Obwohl die mit Wasser vermischbaren Alkohole, die für das Verfahren geeignet sind,
mehrwertige Alkohole einschließen, besitzen sie zumindest eine Löslichkeit von ungefähr 20 oder mehr
Volumenprozent in Wasser.
Es hat sich herausgestellt, daß vorteilhafterweise Isopropyl-, n-Propyl- und 3-Butylalkohoi den größten
Nutzeffekt in dem Verfahren bringen. In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens enthalten die Alkohol-Wassermischungen
etwa 40 bis ungefähr 60 Volumenprozente Alkohol. Derartige Mischungen haben sich als
wirkungsvoller als Mischungen mit größerem oder
kleinerem Alkoholgehalt in bezug auf den Wasseranteil
in der Alkohol-Wassermischung herausgestellt.
Es ist festzuhalten, daß das zu behandelnde Material,
nämlich verbrauchtes Schmieröl, keine homogene Konsistenz besitzt. Dies bedeutet, daß in der Praxis die
spezifischen Betriebsbedingungen variabel sein müssen, um die jeweilige Charge an Schmieröl bearbeiten zu
können. Weist beispielsweise die Schmierölmenge, die gerade behandelt wird, einen verhältnismäßig hohen
Wassergehalt auf, so muß diese Tatsache bei der Bestimmung des Verhältnisses von Alkohol zu Wasser
berücksichtigt werden, nachdem das Schmieröl mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, das überwiegend
aus Kohlenwasserstoffen besteht, verdünnt wurde.
Zur Bestimmung der optimalen Prozeßbedingungen für eine vorgegebene Teilmenge an verbrauchten
Schmierölen, werden diese beispielsweise in einem großen Vorratstank gesammelt. Sobald dieser Tank
gefüllt ist, werden repräsentative Proben entnommen und analysiert, um die optimalen Prozeßbedingungen
für die Behandlung des verbrauchten Öls in diesem Tank festzulegen. In Versuchen wird das Verhalten der
Proben bestimmt, indem festgestellt wird, wieviel flüssiges Verdünnungsmittel, das überwiegend aus
Kohlenwasserstoffen besteht, mit dem verbrauchten Schmieröl auf der Basis eines Volumen/Volumen-Verhältnisses
zugemisehl werden muß, um die optimale Ausgangslage für die Behandlung und das Zentrifugieren
zu erhalten. Gleichfalls zur Bestimmung der optimalen Bedingungen werden Proben des verbrauchten
Schmieröls aus dem Vorratsbehälter in kleinem Umfang maßstabsgetreu entsprechend dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt, um die Konditionen festzustellen, welche die größte Reduktion im Aschengehalt
des Öls und den größten Anteil an gereinigtem Öl ergeben.
Eine besonders geeignete Menge der mit Wasser vermengten Alkohol-Wassermischung beträgt genau
ein Volumenanteil pro Volumenanteil des verdünnten, verbrauchten Schmieröls bei einer einstufigen Extraktion
des Schmieröls. Das verdünnte Schmieröl kann auch einer mehrstufigen Extraktion mit einer Alkohol-Wassermischung
unterzogen werden, wie noch beschrieben wird, und des weiteren kann die Menge der
Alkohol-Wassermischung verändert werden, beispielsweise im Verhältnis von einem halben Volumenanteil
der Alkohol-Wassermischung zu zwei Volumenanteilen des verdünnten Schmieröls bis zu höheren Volumenverhältnissen
in der Größenordnung von I : 1. Üblicherweise wird das Volumen der Alkohol-Wassermischung so
niedrig wie nur möglich gehalten, da dadurch die nachfolgenden Verfahrensschritte hinsichtlich der Größe
der Geräte, der Kosten und dergleichen mehr verringert werden.
Es können verschiedene wasserlösliche Ammonium- und alkalische Metnilbasen in der Alkohol-Wasscrmischung
verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, daß sowohl Ammoniumkarbonal als auch Natriumkarbonat,
Kaliumkarbonat, Lithiumkarbonat und Natriumhydroxid dafür geeignet sind. In bevorzugter Weise
werden Natriumkarbonat und Natriumphosphat verwendet. Obwohl dies theoretisch nicht bewiesen ist,
wird angenommen, daß die Karbonat- und Phosphataiiioncn
insbesondere wirksam sind bei der Herabsetzung der Löslichkeit der mehrwertigen Mctallkalionen,
clic in den im verdünnten Schmieröl enthaltenen metallischen Seifen durch die Ammonium- und Alkali-Mctiillioncn
ersel/i werden und ferner bei der Reduzierung der Wirksamkeit der nicht-ionischen
Dispergentien, die in dem Öl verbleiben, um die micellulare Anordnung aufrecht zu erhalten, die
erforderlich ist, um die festen Sloffteilchen und den r>
Schlamm in dispergierter Form in dem verdünnten öl zu halten. Überraschenderweise hat sich herausgestellt,
daß ähnlich aufgebaute Anionen, wie beispielsweise das Bikarbonation eine geringere Wirksamkeit in dem
Verfahren als das Karbonation besitzen.
ίο Es hat sich auch gezeigt, daß die Verwendung von
überschüssigen Mengen der wasserlöslichen Ammonium- oder Alkali-Melallbase eine Herabsetzung in der
Gesamtwirksamkeit des Verfahrens herbeiführt, insbesondere dadurch, daß ein gereinigtes öl erhalten wird,
Γ) dessen Aschengehalt höher ist als wenn das Öl mit einer
geringeren Menge an Base wiederaufbereitet wird. Dieses Ergebnis, obwohl theoretisch nicht zu begründen,
dürfte auf die Anwesenheit von nichlionischen Detergentien in den aufzuarbeitenden Schmierölen
zurückzuführen sein. Bei Verwendung von überschüssigen Mengen im Vergleich zu der erforderlichen Menge
einer einwertigen Kationbase für den Ersatz der mehrwertigen Metallkationen der Seifen im öl, wird
aller Wahrscheinlichkeit nach das überschüssige Natrium durch die nichtionischen Detergentien aufgenommen.
Dies führt zu einem Anstieg der Fähigkeit der nichlior.ischen Detergentien Schlamm und Metall im Öl
zu suspendieren. Daraus resultiert, daß das nach dem Verfahren erhaltene gereinigte öl einen höheren
jo Aschengehalt aufweist als ein öl, bei dem eine geringere
Menge an Ammonium- oder Alkali-Metallbase verwendet wird.
Aus diesen Gründen wird vorteilhafterweise die Menge der Ammonium- oder Alkali-Metallbasc derart
J5 gewählt, daß sie ausreicht, die mehrwertigen Metallionen
der im Öl enthaltenen metallischen Seifen zu ersetzen, jedoch ein Überschuß an Base nach Möglichkeit
nicht auftritt. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei der Behandlung eines verdünnten, aufzuarbeitenden
Schmieröls, das je zur Hälfte des Volumens aus Schmieröl und einem damit gemischten flüssigen
Verdünnungsmittel, überwiegend aus Kohlenwasserstoffen, besteht, durch Mischen mit einem gleich großen
Volumen einer Alkohol-Wassermischung, die ihrerseits
-π im Volumenverhältnis 50 : 50 steht, bei der Verwendung
von einem Gramm einer Alkali-Metallbase, wie Natriumkarbonat für je 100 Milliliter der Alkohol-Wassermischung
zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.
r)0 Üblicherweise erfolgt die Behandlung des verdünnten
Schmieröls mit der eine Ammonium- oder Alkali-Metallbase enthaltenden Alkohole-Wassermischung unter
Rühren. Beispielsweise kann das Rühren während des Mischens in einem großen Behälter durch einen
« Rührmischflügel in einem kontinuierlich arbeitenden,
dosierenden Mischwerk wie eine Getriebepumpe oder ein Homogenisiergerät oder durch Anwendung eines
sonstigen Mischverfahrens erfolgen.
Das Umrühren des verdünnten Schmieröls und der
Mi Alkohol-Wassermischung erfolgt im allgemeinen so
lange, bis eine Emulsion sich bildet, die anzeigt, daß das verdünnte Öl durchgehend mit der Alkohol-Wassermischung
in Kontakt steht. Die Emulsion ist üblicherweise nicht stabil und wird während des nachfolgenden
M Zcntrifugicrcns aufgespalten. Falls eine Aufspaltung
während des Zcntrifugicrcns nicht eintritt, ist dies von Nachteil, da die Verfahrensausbeute durch das Festhalten
von wiedergewinnbarem Öl in der Emulsionsphase
verringert wird. Es wird daher angestrebt, die Bildung einer stabilen Emulsion, die durch das Zentrifugieren
nicht aufgespalten wird, möglichst klein zu halten. Dies kann dadurch erreicht werden, daß zunächst repräsentative
Proben für das verbrauchte, aufzuarbeitende Öl -; genommen und anhand dieser Proben die Prozeßparameter
in kleinem Umfang, jedoch maßstabsgetreu zur Bestimmung der optimalen Ausbeutebedingungen ermittelt
werden. Aufgrund der obigen Ausführungen ist es ersichtlich, daß bei der Bestimmung der optimalen
Prozeßbedingungen für ein bestimmtes aufzuarbeitendes Öl die Bildung einer stabilen Emulsion möglichst
klein zu halten ist, um eine maximale Ausbeute an wiederverwertbarem organischem Material aus dem Öl
zu gewinnen.
Im Anschluß an die Behandlung des verdünnten Schmieröls mit der Alkohol-Wassermischung wird die
entstehende Mischung einer Zentrifuge für die Trennung des Schlamms von dem Schmieröl und der
Alkohol-Wassermischung von dem flüssigen Verdünnungsmittel und dem Schmieröl zugeführt. Industriell
gefertigte Zentrifugen sind im großen Umfang bekannt und jede der unterschiedlichen Ausführungsarten von
Zentrifugen kann bei dem Verfahren eingesetzt werden. Die resultierende Mischung wird in die Zentrifuge
eingefüllt, wobei sich während des Zentrifugiervorgangs der Schlamm an der Innenseite der Wände der
Zentrifuge absetzt, die Alkohol-Wassermischung durch einen ersten Auslaß und die organische Mischung des
flüssigen Verdünnungsmittels und des Schmieröls durch einen zweiten Auslaß entleert werden. Der sich im
Inneren der Zentrifuge absetzende Schlamm muß periodisch durch Rückspülung oder durch Absprühen
des Inneren der Zentrifugentrommel mit einem Wasserstrahl entfernt werden. Die verschiedenen
Verfahren für die Entfernung von Feststoffen aus Zentrifugen sind bekannt und werden daher nicht näher
beschrieben.
Der Alkohol-Wasserstrahl aus der Zentrifuge enthält Ammonium- oder Alkali-Metallseifen. In Abhängigkeit «
von dem Seifeninhalt der Alkohol-Wassermischung kann die Mischung aus mit Wasser vermengtem
Alkohol und Wasser wieder direkt in den Prozeßablauf für die Behandlung des aufzuarbeitenden, verdünnten
Schmieröls zurückgeführt werden. Unter Umständen ist v> es auch erforderlich, den Alkohol-Wasserstrahl zuerst
einer Reinigung zu unterziehen, bevor er wieder in den Prozeß zurückgeleitet wird. Jedes der üblichen Verfahren
zur Reinigung des Alkohol-Wasserstrahls, zum Entfernen der alkalischen Metallseifen, wie beispielsweise
Ansäuern und Extraktion der organischen Säuren, Ionenaustausch oder Destillation des Alkohols, mit
nachfolgendem Zusetzen von Wasser zu dem Alkohol und dergleichen kann angewandt werden.
Die Mischung aus gereinigtem Schmieröl und ">r>
flüssigem Verdünnungsmittel, das überwiegend aus Kohlenwasserstoffen besteht, kann als Kraftstoff mit
niedrigem Aschenanteil verwendet oder durch ein herkömmliches Dcstillationsvcrfahrcn aufgetrennt werden.
Die Naphtha-Fraktion der Destillation kann, wie w>
schon voranstellend erwähnt, in den Prozeß zurückgeführt werden, um das aufzubereitende Schmieröl /u
verdünnen. Die gereinigte Schmierölfraktion der Destillation bildet die Grundlage für die Herstellung
neuer Schmieröle. hr>
Eine übliche und gcnuuc Messung der Wirksamkeit
des Prozesses besteht darin, die Reinheil des erhaltenen
Schmieröls /11 bestimmen, indem der Aschengehalt des
gereinigten Öls mit dem Aschengehalt des verbrauchten Öls verglichen wird. Aufgrund von experimentellen
Untersuchungen, die mit vier verbrauchten Schmierölen aus verschiedenen Quellen angestellt worden sind,
wurde gefunden, daß das Verfahren eine Reduktion des Aschengehalts des Öls von 80 bis 90% liefert.
Beispielsweise wurde der Aschengehalt von ungefähr 2% in einem wiederaufzuarbeitenden öl auf ungefähr
0,2% in dem gereinigten öl gesenkt. Zusätzlich wird eine Reduzierung des Inhalts der Additive des Öls
erhalten, wodurch die weitere Verarbeitung des gereinigten Öls unter Anwendung von herkömmlichen
Raffinationsmethoden vereinfacht wird. Der nach Durchführung des Verfahrens verbleibende Rückstand,
der aus verschiedenen Materialien im Ölschlamm des aufzuarbeitenden Schmieröls besteht, macht ungefähr 3
Gewichtsprozente der Ausgangsmenge des Schmieröls aus. Im Rückstand ist daher nur ein sehr geringer
Gewichtsanteil des verbrauchten Schmieröls enthalten. Durch die erfolgte Reduzierung des Rückstandsgewichts
während der Reinigung, ergeben sich bei dem Verfahren nicht die Probleme der Deponierung des
Öimülls, die in der Vergangenheit verschiedene Versuche zur Wiederaufbereitung von Schmierölen
ernstlich behindert haben.
Der verbleibende Rückstand nach Durchführung des Verfahrens weist einen hohen wertvollen Gehalt an
Metallen auf, überwiegend enthält er Blei. Im Hinblick auf die großen Mengen von verbrauchtem Schmieröl,
die beim Ölwechsel des Kurbelgehäuses von Kraftfahrzeugen anfallen, kann davon ausgegangen werden, daß
aus dem nach Durchführung des Verfahrens verbliebenem Rückstand ein erheblicher Gewichtsanteil an
Metallen gewonnen werden kann, obwohl der Bodensatz des wiederaufzuarbeitenden Schmieröls nur einen
kleinen Gewichtsprozentanteil ausmacht. Daher ist es empfehlenswert den Rückstand weiterzuverarbeiten,
falls dies ökonomisch vertretbar ist, um die Metallanteile zurückzugewinnen.
Die in den folgenden Tabellen beschriebenen Beispiele wurden im allgemeinen in der Weise
ausgeführt, daß ein abgemessenes Volumen eines wiederaufzuarbeitenden Altöls mit einem bestimmten
Volumen eines flüssigen Verdünnungsmittels, das wie schon voranstehend erwähnt, überwiegend aus Kohlenwasserstoffen
besteht, gemischt wird. Nach dem Mischen des Ablaßöls und des Verdünnungsmittels
wurde das verdünnte Öl mil einer spezifischen Alkohol-Wassermixtur vermengt, sorgfältig umgerührt
und anschließend vier Stunden lang zentrifugiert.
Das Zentrifugieren erfolgte nach einer Modifikation der ASTM-Methode D 1796-62. Für das Zentrifugieren
wurden zunächst konisch geformte Rohre, wie sie nach der ASTM-Methode verwendet werden, mit der
Endmischung aus dem verdünnten Ablaßöl und der Mischung aus Alkohol mit Wasser gefüllt. Die gefüllten,
konischen Rohre wurden anschließend in einer Priizisionsölzentrifuge
herumgewirbclt, um eine relative Zentrifugalkraft von 800 an der Spitze der Rohre zu
erzeugen.
Nach Beendigung des Zcntrifugierens ist der inhalt
der Rohre in verschiedene Schichten aufgetrennt. Auf dem Boden jedes der Rohre liegt ciiu· ölsehlunimschicht,
darüber eine mil Wasser vermengten Alkohol-Wasscrschicht
und darüber eine organische Schicht, die
eine gereinigte organische Phase, bestehend ims dem
flüssigen Verdünnungsmittel mit dem gereinigten Ablaliöl, enthüll. Diese obere Schicht wird ills
organische Schicht bezeichnet. Bei einigen der Beispiele
bildet sich eine Emulsion oder Dispersion, die durch das Zentrifugieren nicht vollständig aufgehoben wird und
die innerhalb der organischen oder der Alkohol-Wasserphase oder als eine Schicht an der Grenzfläche
zwischen der organischen und der Alkohol-Wasserschicht auftritt.
Der Anteil von wiedergewinnbarem organischem Material in Volumenprozenten des Ablaßöls wurde
durch Messung des Volumens der gereinigten organisehen Schicht und Substraktion des Volumens des
flüssigen Verdünnungsmittels davon bestimmt. Das verbleibende Volumen, das das Volumen des wiedergewonnenen
organischen Materials aus dem Ablaßöl darstellt, wird durch das ursprüngliche Volumen des
Ablaßöls geteilt, um den Prozentanteil von wiedergewonnenem organischem Material zu erhalten. In einigen
Fällen, wie dies in den Tabellen angezeigt ist, liegt der Anteil an wiedergewonnem organischem Material aus
dem Ablaßöl in der Größenordnung von 100%. In diesen Fällen trat stets eine Dispersion oder Emulsion
auf und fand ein Übergang von Material in die organische Schicht statt, wodurch der hohe Prozentanteil
an wiedergewonnenem organischem Material entstand.
Nach dem Zentrifugieren wird eine Probe der organischen. Phase mit Hilfe einer 100 Milliliter
fassenden Spritze entnommen, die mit einer 20 mm Nadel ausgerüstet ist. Diese Probe der organischen
Phase wird analysiert, um den Gehalt an Feststoffen und den Aschengehalt dieser Feststoffe zu bestimmen. Der
Aschengehalt des gereinigten Ablaßöls wird dann in bezug zu einem Aschengehalt gesetzt, der auf dem
Gewicht des wiederaufzuarbeitenden Ablaßöls basiert, indem der Aschengehalt der Feststoffe mit dem
Prozentgehalt der Feststoffe im verbrauchten Öl multipliziert wird. Das Ergebnis ermöglicht dann einen
direkten Vergleich der Wirksamkeit des Verfahrens in Einheiten der prozentualen Reduktion bei dem anfallenden
Aschengehalt.
Für die Bestimmung des Prozentanteils der Feststoffe in dem Ablaßöl oder in der gereinigten organischen
Schicht wird eine 10-Gramm-Probe in eine Schale aus weichem, gefaltetem Aluminium eingefüllt, die einen
Durchmesser von ungefähr 61 mm, eine Tiefe von ■)·">
ungefähr 15,9 mm und einen Fingergriff aufweist. Die Schale wurde auf eine 600 Watt Heizplatte mit einer
Temperaturskala gestellt, um eine Oberflächentemperatur von ungefähr 23O°C zu erhalten und auf die
Betriebstemperatur aufzuheizen. Die Temperatur von 1So
ungefähr 230°C wurde für eine Stunde beibehalten, anschließend wurde die Schale entfernt, auf Umgebungstemperatur
abgekühlt und neuerlich gewogen. Der Prozentanteil an Feststoffen wurde dann in der
Weise bestimmt, daß das Endgewicht des Rückstandes M
durch das Gewicht der Probe geteilt und mit 100 multipliziert wurde.
Der Aschengehalt des Ablaßöls oder der gereinigten
organischen Schicht wurde nach der ASTM-Methode D 482-63 bestimmt. Bei der Feststellung des Aschen- w>
gchaltcs wurden die analytischen Probleme, die sich
durch die Anwesenheit von Phosphor- und Bleikomponciiten
ergeben, vernachlässigt, da nur Ergebnisse auf einer Vcrgleichsbasis berücksichtigt werden. Dies
bedeutet mit underen Worten, (InB jeder durch die hri
Anwesenheit von Phosphor oder Blei verursachte Fehler einen ähnlichen F.influB bei der Aseheiuimilyse
des verbrauchten AbluUöls wie bei der Bestimmung des
Aschenrückstands für die gereinigte organische Flüssig keit bewirkt. Die Fehler, die daher unter Umständei
auftreten, beeinflussen nicht die Gültigkeit des Ver gleichs des Aschengehalts des wiederaufzuarbeitendei
Ablaßöls mit demjenigen der gereinigten organischei Flüssigkeit.
Die Methode für die Bestimmung des Aschengehalt besteht darin, eine Probe des Materials in einem 3(
Milliliter fassenden Porzellantiegel zunächst einzuwä gen. Das Material in dem Tiegel wird anschließenc
angezündet und so lange verbrannt, bis nurmehr Aschi und Kohlenstoff zurückbleibt. Der kohlenstoffhaltig!
Rückstand wird anschließend durch Erhitzen in einen Muffelofen auf 775°C zu Asche reduziert, mi
nachfolgendem Kühlen und Wägen. Der nach diese Methode bestimmte Aschengehalt zeigt in erster Linii
den Metallgehalt der Probe in Einheiten der anorgani sehen Salze der Metalle an, bei denen es siel
überwiegend um Phosphate, Oxide, Silikate, Sulfate un< dergleichen handelt.
Durch die Bestimmung des Aschengehalts de gereinigten Ablaßöls in bezug auf das Gewicht de
aufzuarbeitenden Ablaßöls, wird der Feststoffgehalt um der Aschengehalt des verbrauchten Ablaßöls ii
Gewichtsprozenten der Ablaßöl-Probe festgestellt. De
Aschengehalt der gereinigten organischen Schicht win gleichfalls in Prozenten, basierend auf dem Feststoffge
halt der Probe von der gereinigten organischen Schich bestimmt. Üblicherweise wird das Gewicht der Feststof
fe der gereinigten organischen Schicht festgestellt um diese Feststoffe anschließend verbrann1., um dei
Aschengehalt derselben zu ermitteln. Der Aschengehai der gereinigten organischen Schicht, ausgedrückt it
Prozenten der Feststoffe in der Probe, wird anschlie Bend in Gewichtsprozente Asche umgewandelt, basie
rend auf dem verbrauchten Ablaßöl, durch Multiplizie ren mit dem Prozentanteil an Feststoffen in den
wiederaufzuarbeitenden Öl.
Die Grundlage für die Umwandlung der in de gereinigten organischen Schicht vorhandenen Asche zi
einem Prozentanteil an Asche in dem verbrauchtei Ablaßöl beruht auf der Tatsache, daß die Asche in der
Feststoffen enthalten ist und der gesamte Feststoffge halt sowohl des Ablaßöls als auch der gereinigtei
organischen Schicht verhältnismäßig konstant ist um nur geringfügig durch das angewandte Verfahrer
beeinflußt wird. Beim Erhitzen auf ungefähr 2300C zui
Bestimmung der Feststoffe wird das flüssige Kohlen wasserstoff-Verdünnungsmittel in der aus der gereinig
ten organischen Schicht entnommenen Probe ausgetrie ben. Die verbleibenden Feststoffe sind daher denjeniger
von dem wiederaufzuarbeitenden Ablaßöl. In ähnlichei Weise werden bei der Feststellung der Feststoffe in den
verbrauchten Ablaßöl durch Erhitzen auf ungefähi 230°C die leichten Fraktionen sowie jedes nocl
vorhandene Wasser ausgetrieben. Unter den verblei benclcn Feststoffen befinden sich auch Kohlenwasscr
stoffe, die einen Siedepunkt oberhalb von 2300C
besitzen, und sie werden daher durch das vorliegende Verfahren nahezu zur Gänze wiedergewonnen.
Der Feststoffgehall ändert sich im Verlaufe des
Verfahrens geringfügig, da der aus dein verbrauchter Ablaßöl entfernte Schlamm sowie die Metalle Feststoffe
bilden. |cdoch ist das Gewicht der entfernten Feststoffe im Vergleich zu dem Gesamtgewicht der Feststoffe, die
im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthalten, derer Siedepunkt oberhalb von 230"C liegt, sehr gering. Au>
Jen voranstellend erläuterten Gründen ist die Annan·
nie, daß der Feslstoffgehalt des Ablaßöls während der
Behandlung im großen und ganzen unverändert bleibt, zulässig und jeder resultierende Fehler, der sich aus
dieser Annäherung ergibt, liegt innerhalb einer Fehler-Tabelle 1
Ablaßöl mit 1,44 Gewichtsprozent Asche
Ablaßöl mit 1,44 Gewichtsprozent Asche
breite von ungefähr 5% der beobachteten Werte, d. h.
daß jeder beobachtete Wert eine Bandbreite von ± 0,05 aufweist.
Proben-Nr.
Ablaßöl (ml)
Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) 50 Vol.-% IsopropyI-Alkohol-Wasser (ml)
Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) 50 Vol.-% IsopropyI-Alkohol-Wasser (ml)
Na2CO3(g/100 ml Alkohol-Wasser)
Wiedergewinnung an Ablaßöl in Vol.-%
Asche des wiedergewonnenen Ablaßöls in Gewichtsprozent Dispersion - organische Schicht
Dispersion - Alkoholschicht
Wie Tabelle 1 zeigt, weisen die Proben 1 bis 3 jeweils einen Aschengehalt von 1,44 Gewichtsprozent auf. Bei
der Probe 1 wurde der Aschengehalt auf 0,84 Gewichtsprozente und bei der Probe 2 auf 0,28
Gewichtsprozente, jeweils bezogen auf das Gewicht des ursprünglich vorhandenen Ablaßöls, reduziert. Die
erhöhte Wirksamkeit durch das Hinzufügen einer Base zu der Alkohol-Wassermischung ist anhand der
Ergebnisse der Probe 2 leicht ersichtlich, bei der alle Prozeßbedingungen die gleichen wie bei der Probe 1
waren. Probe 3 zeigt den Einfluß der Verdünnung, bei der 50 Milliliter des Ablaßöls mit 50 Millilitern eines
Naphtha-Verdünnungsmittels gemischt und anschlie-
Ablaßöl mit 1,65 Gewichtsprozent Asche
25 | 25 | 50 |
25 | 25 | 50 |
50 | 50 | |
2 | ||
102 | 98 | 98 |
0,84 | 0,28 | 0,92 |
keine | keine | ja |
ja | keine |
ßend direkt zentrifugiert wurden, ohne mit der Alkohol-Wassermischung in Berührung zu gelangen.
Wie sich zeigt, wird eine gewisse Reduktion des Aschengehalts durch die Verdünnung des Ablaßöls mit
einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und Zentrifugieren erzielt. Jedoch ist diese Herabsetzung des
Aschengehalts weitaus geringer als diejenige, die beispielsweise bei der Probe 2 erhalten wird, bei welcher
das verdünnte Ablaßöl sorgfältig mit 50 Millilitern einer 50%igcn Volumcnsmischung aus Isopropyl-Alkohol
und Wasser vermengt wurde, die eine geringe Menge einer Base enthält.
Proben-Nr. 4(a) 4(b)
Ablaßöl (ml)
Naphtha-Verdünnungsmittel (ml)
Naphtha-Verdünnungsmittel (ml)
50 VoI.-% Isopropyl-Alkohol-Wasser (ml)
Na2CO3(g/100 ml Alkohol-Wasser)
Wiedergewinnung an Ablaßöl in Vol.-%
Asche des wiedergewonnenen Ablaßöls in Gewichtspro7.cnt
Dispersion - organische Schicht Dispcrison - Alkoholschicht
Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele 4(a), 4(b), 5 und 6 betreffen ein wiederaufzuarbeitendes
Ablaßöl, das einen Aschengehalt von 1,65 Gewichtsprozent besitzt. Beim Beispiel 4(a) wurde der Aschengehalt
auf 0,20 Gewichtsprozente in einer Stufe reduziert, basierend auf dem Gewich! des ursprünglich vorhandenen
Ablaßöls. In einer zweiten Stufe, wie Beispiel 4(b) zeigt, wurden 50 Milliliter der gereinigten organischen
25 | 50 | 33,3 | 16,7 |
25 | 50 | 0 | 16,7 |
50 | 50 | 66,7 | 66,6 |
1 | 1 | 1 | 0,5 |
98 | 98 | 98 | 97 |
0,20 | 0,16 | 1,10 | 0,44 |
keine | keine | keine | keine |
ja | keine | keine | keine |
br>
Phase aus Beispiel 4(a) mit 50 Millilitern einer Alkohol-Wassermischung vermengt, die ein Gramm
einer Base enthält und anschließend diese Mischung zentrifugiert. Wie sich zeigt, lieferte die zweite Stufe des
Verfahrens eine Reduktion im Aschengehalt von 0,20 Gewichtsprozent zu 0,16 Gewichtsprozent, jeweils
bezogen auf das Gewicht des ursprünglich vorhandenen Ablaßöls.
Im Beispiel 5 wurde das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
weggelassen und die Menge an Alkohol-Wasscrmischung erhöhl und der Aschengehali des
Ablaßöls dadurch auf 1,10 Gewichtsprozent reduziert. In ähnlicher Weise wurden bei Beispiel 6 sowohl die
Menge des Ablaßöls und des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels verringert, während das Gewicht der
Alkohol-Wassermischung erhöhl und die Menge tier
Hase abgesenkt wurden.
AblaBöl mil 0,64 Gewichtsprozent Asche
I'roben-Nr.
Ablaüöl (mi) 25
Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) 25
50 Vol.-% IsopropyMlkohol-Wasscr 50
(ml)
(ml)
H)
Probcn-Nr.
Na2CO., (g/100 ml Alkohol-Wasser) I
Wiedergewinnung an Ablaßöl 90
in Vol.-%
Asche des wiedergewonnenen 0,3 2
Ablaßöls in Gewichtsprozent
Dispersion - organische Schicht keine
Dispersion - Alkoholschicht keine
In Tabelle 3 sind die mil dem Beispiel 7, das eir Γ>
wiederaufzuarbeitendes Ablaßöl mit einem Aschengehalt von 0,64 Gewichtsprozent betrifft, zusammengestellt.
Wie ersichtlich wird der Aschengehalt auf 0.12 Gcwiehtsprozeni des behandelten Öls abgesenkt, und
die Trennung zwischen der organischen und clei 2i>
Alkoholscliichl erfolgt ohne Ausbildung einer Dispersionsschicht
in einer der beiden Schichten.
Ablaßöl mit !,73 Gewichtsprozent Asche (VcrdiinnungselTekt)
I'roben-Nr. | ja | 9 | K) | 11 | 12 | |
8 | 66,7 | 50 | 33,3 | 20 | ||
Ablaßöl (ml) | 100 | 33,3 | 50 | 66,7 | 80 | |
Naphtha-Verdünnungsmittel (ml) | 0 | 99,1 | 99,5 | 99,4 | 99,5 | |
Wiedergewinnung an Ablaßöl | 99,8 | |||||
in Vol.-% | 1,30 | 1,22 | 1,11 | 0,90 | ||
Asche des wiedergewonnenen | 1,60 | |||||
Ablaßöls in Gewichtsprozent | ja | ja | ja | ja | ||
Dispersion - organische Schicht |
Tabelle 4 zeigt den Eunfluß der Verdünnung, d. h. die
Veränderungen im Anteil des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels
in bezug zu der Menge des Ablaßöls, ohne nachfolgender Behandlung mit einer Alkohol-Wassermischung.
Wie aus Beispiel 8 ersichtlich, wird eine gewisse Reduzierung im Aschengehalt durch das
Zentrifugieren des Ablaßöls erzielt. Wenn der Anteil an Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel erhöht wird, wie
dies bei den Beispielen 9 bis 12 geschehen ist, während der Anteil an Ablaßöl abgesenkt wird, ergibt sich eine
kontinuierliche Absenkung des Aschengehalts im wiedergewonnenen Ablaßöl. Bei allen Beispielen blieb
ein wesentlicher Betrag an Asche in dem behandelten Öl über, wodurch angezeigt wird, daß die Verdünnung,
obwohl sie wichtig ist, nicht ausreicht, um das Ablaßöl im erwünschten Umfang zu reinigen, ohne daß hierfür
der nachgcschaltete Verfahrensschritt des Inkonlaktbringcns
des verdünnten Ablaßöls mit der eine Base enthaltenden Alkohol-Wassermischung erforderlich
wäre.
Ablaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche
Änderung der Alkoholkonzentration
I'roben-Nr.
13
13
14
16
18
Ablaßöl (ml)
Naphtha-Verdünnungsmittel
VoL-% Isopropanol in Wasser
Isopropanol-Wasser (ml)
25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 709 582/308 |
25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
Fortsetzung
I'roben-Nr. | 14 | 15 | 16 | 17 | 2 I' ! |
|
13 | 2 | 2 | 2 | 2 | 86 | |
Na2CO3 (g/100 ml Alkohol- Wasser) |
2 | 100 | 98 | 92 | 86 | 0,51 |
Wiedergewinnung an Ablaßöl in Vol.-% |
100 | 0,69 | 0,31 | 0,29 | 0,53 | geringe j Bildung ' |
Asche des wiedergewonnenen Ablaßöls in Gewichtsprozent |
0,89 | geringe Bildung |
keine | keine | keine | ja |
Dispersion - organische Schicht |
ja | keine | keine | keine | keine | |
Dispersion - Alkoholschicht | keine | |||||
Die Beispiele 13 bis 18 in Tabelle 5 zeigen den Einfluß
der Veränderungen in der Alkoholkonzentration der Alkohol-Wassermischung. Für das vorliegende, zu
behandelnde Ablaßöl, das 1,73 Gewichtsprozent Asche enthält, wurde gefunden, daß eine Isopropyl-Alkoholkonzentration
von ungefähr 40 bis etwa 50 Volumenprozent in der Alkohol-Wassermischung die größte
Wirkung hervorbrachte. Bei der Anwendung dieser Konzentrationen wurde eine erhebliche Reduzierung
im Aschengehalt des behandelten Öls und eine sehr saubere Trennung zwischen der organischen und der
Alkoholschicht erhalten. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß sowohl bei höheren als auch bei
niedrigeren Konzentrationen des Isopropanol das Verfahren weniger effektiv arbeilet, was sich dadurch
bemerkbar macht, daß ein höherer Aschengehalt in dem wiedergewonnenen Öl auftritt und sich eine gcringfügige
Dispersion in der organischen oder alkoholischen Schicht ausbildet.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse, die bei den Beispielen 19 bis 25 erhalten wurden, bei denen sowohl der Alkohol
als solcher als auch die Alkoholkonzentration in der
2r, Alkohol-Wassermischung variiert wurden. Wie ersichtlich,
sind alle der eingesetzten, unterschiedlichen Alkohole wirksam und insbesondere hat sich herausgestellt,
daß Iso-Propanol, n-Propanol und 3-Butanol
effektiv sind.
jo In Tabelle 7 sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die
mit den Beispielen 26 bis 36 erhalten wurden, in denen unterschiedliche Basen in der Alkohol-Wassermischung
enthalten waren. Wie ersichtlich sind alle verwendeten Basen dafür geeignet und insbesondere sind die
j5 alkalischen Metaükarbonate und Phosphate effektiv.
Ablaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche
Verschiedene Alkohole und Änderungen in den Alkohulkonzentrationen
Proben-Nr. | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | |
19 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
Ablaßöl (ml) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Naphtha-Verdünnungs- | 25 | ||||||
mittel (ml) | Äthanol | Äthanol | Äthanol | n-Propanol | 2-BuUmol | 3-Butanol | |
Alkohol | Methanol | 40 | 50 | 60 | 50 | 20 | 50 |
Vol.-% Alkohol in Wasser | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Alkohol-Wasser-Mischung | 50 | ||||||
(ml) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
Na2CO., (g/100 ml Alkohol- | 1 | ||||||
Wasser) | 94 | 128 | 132 | 94 | 106 | 106 | |
Wiedergewinnung an | 140 | ||||||
Ablaßöl in Vol.-% | 0,65 | 0,66 | IJ | 0,24 | OJl | 0,28 | |
Asche des wieder | 1,2 | ||||||
gewonnenen Ablaßöls in | |||||||
Gewichtsprozent | geringe | j« | ja | keine | ja | keine | |
Dispersion - organische | j a | Bildung | |||||
Schicht | ja | ja | keine | ja | keine | ||
Dispersion - Alkohol | keine | ||||||
schicht | |||||||
19
Ablaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche verschiedene Basen
20
Proben-Nr. | 27 | 28 | 29 | 30 | |
26 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
\ Ablaßöl (ml) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Naphtha-Verdünnungs- | 25 | ||||
I mittel (ml) | 50 | 50 | 40 | 60 | |
Vol.-% Isopropanol | 50 | ||||
i in Wasser | 50 | 50 | 50 | 50 | |
I lsopropanol-Wasser- | 50 | ||||
I Mischung (ml) | Na2SO4 | (NH4)2CO, | (NH4J2CO3 | (NH4)2CO3 | |
I Ba„c (UOg) | NaHCO3 | ||||
i (100 ml Alkohol- | 96 | 90 | 82 | 94 | |
I Wasser) | 90 | ||||
\ Wiedergewinnung an | 0,81 | 0,66 | 0,93 | 0,67 | |
] an Ablaßöl in Vol.-"/. | 0,81 | ||||
<j. Asche des wieder- | |||||
ji gewonnenen Ablaßöls | keine | keine | keine | keine | |
I in Gewichtsprozent | keine | ||||
I Dispersion - organische | ja | ja | ja | ja | |
I Schicht | ja | ||||
■| Dispersion - Alkohol- | |||||
I schicht |
Tabelle 7 (Fortsetzung) Ablaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche verschiedene Basen
Proben-Nr.
31
34
35
36
Ablaßöl (ml) 25
Naphtha-Verdünnungs- 25
mittel (ml)
Vol.-% Isopropanol in Wasser 50 Isopropanol-Wasser-Mischung 50 (ml)
(1,0 g)
Na3PO4
(100 ml Alkohol-Wasser)
Wiedergewinnung an Ablaßöl 70 in Vol.-%
Asche des wiedergewonnenen 0,38 ablaßöls in Gewichtsprozent Dispersion - organische Trübung
Schicht
Dispersion - Alkoholschieht ja
25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Na2HPO4 | Na2CO3 | K2CO3 | Li2CO3 | NaOH |
90 | 92 | 80 | 86 | 64 |
0,47 | 0,30 | 0,33 | 0,89 | 0,85 |
Trübung | keine | keine | geringe Bildung |
geringe Bildung |
ia | keine | geringe Bildung an Grenz schicht |
ja | ja |
Ablaßöl mit 1,73 Gewichtsprozent Asche
verschiedene Verdünnungsmittel
Probcn-Nr.
J7
J7
38
40
41
Ablaßöl (ml) 25 50
KohlenwasserstolT-Verdün- Kerosin Xylcn Xylen
nungsr.iittel
Verdünnungsmittel (ml) 25 50
50 Vol.-% Isopropyl-Alkohol- 50 0
Wasser-Mischung (ml)
Na2CO, (g/100 ml Alkohol- I 0
Wasser)
Wiedergewinnung an Ablaßöl 82 96
in Vol.-%
Asche des wiedergewonnenen 0,24 0,94 0,26
Ablaßöls in Gewichtsprozent
Dispersion - organische keine ja keine
Schicht
Dispersion - Alkoholschicht keine keine
25 50
dehydratisierendes dehydratisierendes
dehydratisierendes dehydratisierendes
Hochleistungs- Hochleistungs-
Verdünnungs- Verdünnungsmittel mittel
25 50
50 0
100
0,26
keine
keine
0,26
keine
keine
0,92
In Tabelle 8 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die
mit den Beispielen 37 bis 41 erhalten werden, in welchen sii
das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verändert wird.
Bei Beispiel 37 wurden 25 Milliliter Kerosin als Lösungsmittel verwendet, und das Ablaßöl wies nach
der Behandlung einen Aschengehalt von 0,24 Gewichtsprozenten, bezogen auf das verbrauchte Öl, auf. Im i>
Beispiel 38 wurde Xylen als Lösungsmittel genommen, jedoch das verdünnte Ablaßöl nicht in Berührung mit
einer Wasser-Alkoholmischung. wie das verfahrensgemäß erforderlich ist, gebracht. Wie dargestellt, war
Xylen, obgleich es ein gutes Verdünnungsmittel ist, nicht -io
besonders wirksam bei der Herstellung der gewünschten Reduzierung des Aschengehalts des Öls bei
Nichtdurchführung des Verfahrensschrittes, bei dem
eine Wasser-Alkoholmischung mit dem verdünnten Öl in Berührung gebracht wird. 4
>
Auch beim Beispiel 39 wurde Xylcn als das Verdünnungsmittel verwendet und das verdünnte Öl
anschließend mit einer Alkohol-Wasscrmischung behandelt. Dabei ergab sich eine Herabsetzung des
Aschengehaltes auf 0,26 Gewichtsprozent.
Die Beispiele 40 und 41 zeigen die Anwendung eines
dehydratisicrenden Hochleistungs-Verdünnungsmittels
des Ablaßöls als Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel. Im Beispiel 40, bei dem das verdünnte Öl mit einer
Alkohol-Wassermischung, die eine Base enthält, in Kontakt gebracht wurde, ergäbe sich eine Reduzierung
des Aschengehalts auf 0,26%, bezogen auf das verbrauchte öl. Bei dem Beispiel 41 wurde die Mischung
aus dem Verdünnungsmittel und dem Ablaßöl zentrifugiert, jedoch nicht das verdünnte Öl in Kontakt mit einer
Alkohol-Wasscrmischung gebracht. Wie zu erwarten ist. zeigt Beispiel 41, daß cine einfache Verdünnung mit
dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel nicht im entsprechenden Umfang den Aschengehalt auf die
gewünschten Werte reduziert.
Charakteristische Eigenschaften von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln
Eigenschaften
Kerosin Naphtha Dchydratisicrcnües Xylcn
Hochleistungs-Verdünnungsmittel
Schwere in 0API 41,5
Dampfdruck nach Reid
Schwerelgehalt in <0,0l
Gewichtsprozent
Flammpunkt bei Tag 152
im geschlossenen Gefäß
in 0F
Erster Siedepunkt bei der 380
Destillation in 0F
Endsiedcpunkl bei der 499
Destillation in 0F
47,3 | 45,0 | 31,3 |
0,3 | 1,5 | |
<0,0l | 0,1 | <0,01 |
04 | 60 | 83 |
in | 180 | 283 |
186 | 480 | 293 |
Tabelle 9 gibt die Charakteristiken der Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
wieder, die bei den voranstehend beschriebenen verschiedenen Beispielen verwendet
wurden. Wie die Tabelle 9 und die Beispiele zeigen, kann eine Vielfalt von Verdünnungsmitteln bei
dem Verfahren benutzt werden, wobei diese Verdünnungsmittel von den aliphatischen bis zu den aromatischen
Kohlenwasserstoffen reichen und auch ein dehydratisierendes, übergeleitetes Produkt des wiederaufzuarbeitenden
Ablaßöls umfassen.
Um die Natur der in den verbrauchten Schmierölen gefundenen Metalle festzustellen und die Wirksamkeit
des Verfahrens bei der Reduzierung des Gehalts dieser Metalle zu bestimmen, wurde die Metallanalyse, wie sie
IO
in der Tabelle 10 zusammengefaßt ist, mit einem Ablaßöl in seinem ursprünglichen Zustand und mit dem
gereinigten Ablaßöl nach der Behandlung entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommen. Das
verbrauchte Ablaßöl, das bei einer Anzahl von den voranstehend beschriebenen Beispielen benutzt wurde,
enthielt 1,73 Gewichtsprozent an Asche, während das dabei erhaltene gereinigte öl unter den für das Beispiel
33 gültigen Prozeßkonditionen weiterverarbeitet wurde. Der Metallgehalt für das gereinigte öl ist in bezug
auf das Gewicht des verbrauchten Öls in der gleichen Weise, wie voranstehend beschrieben, korrigiert worden.
Metallgehalt des Ablaßöls in ppm
Element | Ursprüngliches | Behandeltes Öl |
Ablaßöl mit | nach Beispiel 13 | |
1,73 Gewichts | ||
prozent Asche | ||
Blei | 5000 | 180 |
Zink | 1500 | 210 |
Phosphor | 860 | 260 |
Kalzium | 1500 | 110 |
Eisen | 390 | 120 |
Magnesium | 420 | 50 |
Barium | 440 | 130 |
Kalium | 230 | 10 |
Natrium | 20 | 250 |
Sonstige Metalle | 210 | 50 |
(Cr, Sb, Cd, Sn, B, | ||
Mn, Cu, Ni, Al, Bi, | ||
Mo, Li, Ag, Ti) |
Total
10570 1379
Wie die voranstehende Tabelle zeigt, ist das Verfahren bei der Herstellung des Gehalts der
verschiedenen Metalle, die in dem Ablaßöl vorhanden sind, wirksam. Wie zu erwarten war, zeigte sich ein
Anstieg im Natriumgehalt des Öls, der aufgrund der Prozeßbedingungen beim Beispiel 13 zu erwarten war,
bei dem die in der Alkohol-Wassermischung vorhandene Base Natrium aufweist. Die offensichtlichen Reduzierungen
des Metallgehalts des Öls, wie aus der Tabelle 10 ersichtlich, die parallel zu der Herabsetzung des
Aschengehalts des behandelten Öls, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Öls, verläuft, demonstriert
den Wert des Verfahrens sowohl bei der Wiedergewinnung von wertvollen Metallen als auch bei der
Wiederherstellung wertvoller hochviskoser öle.
Die Anwesenheit von Metallen in einem verbrauchten Schmieröl gestaltet die Behandlung des Öls durch
herkömmliche Raffinationsmethoden sehr schwierig. Durch die erfolgte Reduzierung des Metallgehalts in
einem verbrauchten Schmieröl kann dann das erhaltene öl mit Leichtigkeit unter Anwendung der üblichen
Raffinationsprozesse wie Destillieren, Hydroraffination und dergleichen weiterbehandelt werden.
Wie die voranstehenden Ausführungen und die Beispiele zeigen, gibt das Verfahren eine Lösung für das
Langzeitproblem der Wiederzurückgewinnung verbrauchter Schmieröle an. Daher wird die Anwendung
des Verfahrens einen wesentlichen Beitrag zu der Verbesserung der Umgebungsbedingungen durch eine
Reduktion der Luft- oder Wasserverschmutzung durch das Verbrennen oder die Lagerung von verbrauchten
Schmierölen leisten. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß das Verfahren einen erheblichen Anteil zur
Erhaltung der natürlichen Hilfsquellen beiträgt, da es die Wiederverwendung von relativ seltenem Hochviskose-Öl
ermöglicht, das für die selbsttätige Schmierung benötigt wird.
Claims (10)
1. Verfahren tür Wiederaufbereitung von verbrauchtem
öl, dadurch gekennzeichnet, daß das öl mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmiitei,
das einerseits das öl löst und andererseits in diesem löslich ist, gemischt wird, daß
das verdünnte Öl mit einem wassermischbaren Alkohol und einer, einen geringen Anteil einer
Ammonium- oder einer alkalischen Metalibase enthaltenden Wassermischung versetzt wird, und
daß die Endmischung zum Entfernen des ölschlamms und der Metallbestandteile aus dem öl
und zum Trennen der verdünnten ölphase von der Alkohol-Wasserphase zentrifugiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
mit einem Siedebereich zwischen 37°C und 2600C verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein überwiegend flüssiges Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel
eingesetzt wird, wobei das Verhältnis Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zu Öl 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser vermengbare Alkohole
Methanol, Äthanol, Isopropyl-, n-Propyl-, 2-Butyl- oder 3-ButyI-Alkohole verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das halbe bis ungefähr
das gleich große Volumen der mit Wasser vermengten Alkohol-Wassermischung pro Volumenanteil
des verdünnten Öls verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch das Zentrifugieren anfallende
verdünnte Ölphase bis zum Ausfall eines leichten Naphthagemisches destilliert wird, das als überwiegend
flüssiges Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel dem Prozeß wieder zugeführt wird.
7. Verfahren zur Aufbereitung eines Öls nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl mit
einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, das einerseits das öl löst und andererseits in
diesem löslich ist, in einem Volumenverhältnis von 2:1 bis 1:2 des Verdünnungsmittels zu dem Öl
vermischt wird, wobei das Verdünnungsmittel einen Siedebereich von 37°C bis ungefähr 26O0C aufweist,
daß das verdünnte öl mit einer Mischung aus Isopropyl-, n-Propyl- oder 3-Butylalkohol und
Wasser mit einem kleinen Anteil an einer Ammonium- oder alkalischen Metallbase versetzt wird, und
von dieser Mischung für jeden Volumenteil des verdünnten Öls ein halber bis etwa gleich großer
Volumenanteil genommen wird, und daß die Endmischung zum Entfernen des ölschlamms und
der Metallbestandteile aus dem öl und zum Trennen der verdünnten Ölphase von der Alkohol-Wasserphase
zentrifugiert wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat
oder Natriumphosphat als alkalische Metallbase verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge an
Animoniumbase oder der alkalischen Metallbase verwendet wird, die ausreicht, um die mehrwertigen
Metallionen der in dem aufzuarbeitenden Öl enthaltenden unterschiedlichen Metallseifen zu
ersetzen.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkohol-Wassermischung
mit 40 bis 60 Volumenprozent Alkohol verwendet wird.
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