DE102019133911B4

DE102019133911B4 - Verfahren zur Co-Verarbeitung

Info

Publication number: DE102019133911B4
Application number: DE102019133911.1A
Authority: DE
Inventors: Pekka Aalto; Blanka TOUKONIITTY; Ville PAASIKALLIO
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2022-05-19
Anticipated expiration: 2039-12-12
Also published as: FR3091294A1; NO20191514A1; DK181062B1; SE543084C2; NL2024523B1; SE1951472A1; FR3091294B1; GB2580539B; BE1026853B1; ES2769963A1; NL2024523A; DK201970766A1; DE102019133911A1; ES2769963B2; BE1026853A1; GB2580539A; FI20186136A1; FI128635B; NO347068B1; GB201918837D0

Abstract

Verfahren zur Co-Verarbeitung von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnener Flüssigkeit und/oder aus Altreifen (ELT) gewonnener Flüssigkeit mit Rohöl, wobei das Verfahren umfassta) Bereitstellen von aus WP gewonnener Flüssigkeit und/oder aus ELT gewonnener Flüssigkeit,b) Bereitstellung von Rohöl,c) Mischen von 1 Gewichtsteil aus WP gewonnener Flüssigkeit und/oder der aus ELT gewonnener Flüssigkeit und 1 - 1000 Gewichtsteilen Rohöl, um ein Gemisch zu bilden,d) Entsalzen des Gemisches, wobei das Entsalzen die Behandlung mit Wasser umfasst, unde) Destillieren des Gemisches, wobei das Destillieren ein oder mehrere Destillate und einen Destillatboden erzeugt.

Description

Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Co-Verarbeitung, insbesondere zur Co-Verarbeitung von aus Kunststoffabfällen gewonnenen Flüssigkeiten und aus Altreifen gewonnenen Flüssigkeiten mit Rohölen in konventionellen Ölraffinerieaufbauten.
Hintergrund
Recycelte Rohmaterialien oder kohlenstoffarme Rohmaterialien sind Einsatzmaterialien, die durch die Verarbeitung von Abfällen, die auf fossilen Materialien basieren, wie etwa Altkunststoffen (wate plastic; WP) oder Altreifen (end-life tires; ELT), erzeugt werden. Aus Sicht der Raffinerie zeichnen sich diese Rohmaterialien dadurch aus, dass sie im Vergleich zu traditionellen Raffinerieeinsatzmaterialien, d.h. Rohöl, sehr ähnlich sind. Aus WP/ELT gewonnene Öle enthalten hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, und ihr Sauerstoffgehalt ist im Vergleich zu Ölen auf Biomassebasis deutlich niedriger.
WP-Pyrolyseöle enthalten verschiedene elementare Verunreinigungen, die hauptsächlich vom Ausgangsrohmaterial, aber auch von der verwendeten Pyrolysetechnik abhängen. Die drei wichtigsten Verunreinigungen in Kunststoffpyrolyseölen sind Stickstoff, Schwefel und Chlor, die sich negativ auf die direkte Nutzung des Pyrolyseöls auswirken. Diese Verunreinigungen sind hauptsächlich in organischer Form vorhanden, was bedeutet, dass sie strukturell mit Kohlenwasserstoffketten unterschiedlicher Größe und Komplexität assoziiert sind. Darüber hinaus können in diesen Ölen auch Metallverunreinigungen nachgewiesen werden, die aus Additiven und Verunreinigungen stammen.
ELT-Pyrolyseöle weisen im Vergleich zu WP-Pyrolyseölen tendenziell einen deutlich niedrigeren Cl-Gehalt auf, weshalb dieses Problem bei der Co-Verarbeitung von aus ELT-Pyrolyse gewonnenen Ölen durch einfache Verdünnung gelöst werden kann. Auf der anderen Seite enthalten ELT-Pyrolyseöle andere Verunreinigungen, die bei der Raffination schädlich sein können. Diese Öle enthalten feste Verunreinigungen hauptsächlich in Form von Carbon Black, der als Verstärkerfüllstoff in Reifenformulierungen verwendet wird, sowie einige öllösliche metallische Verunreinigungen. ELT-Pyrolyseöl enthält auch erhebliche Mengen an Schwefel und Stickstoff, die beide auch in herkömmlichen Rohölen zu finden sind.
Selbst wenn das aus WP/ELT gewonnene Öl eine sehr geringe Verunreinigungskonzentration aufweist und/oder in sehr niedrigen Konzentrationen verwendet wird, können die Verunreinigungen im Laufe der Zeit immer noch verschiedene Probleme verursachen. Daher sollte das aus WP/ELT gewonnene Öl so in die Raffinerie eingebracht werden, dass die potenzielle Wirkung dieser Verunreinigungen minimiert wird.
Es gibt zahlreiche Werke, die Verfahren und Equipment offenbaren, die für die Herstellung, die Reinigung und das Cracken von Kunststoffabfall- und/oder ELT-Pyrolyseölen geeignet sind. So offenbart US 2016 / 045 841 A1 beispielsweise einen spezifischen Reaktor, der für die Entsalzung kombinierter Kohlenwasserstoffströme, die Rohöle und pyrolytische Öle enthalten, geeignet ist. WO 2018 / 025 103 A1 offenbart die Verwendung eines „Entgasungs“-Extruders in Kombination mit einem zeolithischen Katalysator und einem Stripping zur Chlorentfernung aus Kohlenwasserstoffströmen oder Kohlenwasserstoffstromvorläufern. JP 4 382 552 B2 offenbart ein Verfahren zur Verarbeitung von aus Kunststoff gecracktem Leichtöl. Es wird jedoch festgelegt, dass 90% des Kunststoffpyrolyseöls innerhalb eines Siedepunktbereichs von 100-300 °C liegen müssen.
JP H11 - 61 148 A offenbart ein Verfahren zur Co-Verarbeitung von aus WP gewonnener Flüssigkeit mit Kohlenwasserstofföl in einer Erdölraffinerie, wobei das Verfahren das Mischen der aus WP gewonnenen Flüssigkeit und des Rohöls zum Bilden eines Gemisches und das Destillieren des Gemisches umfasst.
JP 2002 - 060 757 A offenbart die thermische Zersetzung von WP und die Herstellung eines gecrackten Destillats und das Mischen des gecrackten Destillats mit Rohöl. Das Dokument offenbart auch die Raffination und Reinigung der Mischung in Erdölraffinationsverfahren. JP 2007 - 119648 A offenbart ein Verfahren zur Behandlung von gecrackten Öl aus Kunststoff.
JP 2005 - 105 027 A offenbart ein Herstellungsverfahren, das das Mischen von Naphthafraktion mit aus Kunststoff gecracktem Öl, gefolgt von dem Unterwerfen der resultierenden Mischung einer Hydroraffination umfasst. US 2016/0214028 A1 offenbart einen hydrothermalen Reinigungsprozess zur schnellen Hydrolyse erneuerbarer Öle und zur Reinigung erneuerbarer Öle und von Petroleumfraktionen.
Dementsprechend besteht weiterhin Bedarf an robusteren Verfahren zur Verarbeitung von aus WP und ELT gewonnen Flüssigkeiten.
Zusammenfassung
Im Folgenden wird eine vereinfachte Zusammenfassung vorgestellt, um ein grundlegendes Verständnis einiger Aspekte verschiedener Ausführungsformen der Erfindung zu vermitteln. Die Zusammenfassung ist kein umfassender Überblick über die Erfindung. Es ist weder beabsichtigt, wesentliche oder kritische Elemente der Erfindung zu identifizieren noch den Umfang der Erfindung zu skizzieren. Die folgende Zusammenfassung stellt lediglich einige Konzepte der Erfindung in vereinfachter Form als Auftakt zu einer detaillierteren Beschreibung der exemplarischen Ausführungsformen der Erfindung dar.
Es wurde beobachtet, dass, wenn aus WP/ELT gewonnene Flüssigkeiten mit Rohöl vermischt und anschließend destilliert wurden, bestimmte Verunreinigungen der aus WP/ELT gewonnenen Flüssigkeiten entfernt oder zu Fraktionen konzentriert werden konnten, wo sie leichter zu handhaben waren. Auch die Probleme im Zusammenhang mit der Reaktivität von aus WP/ELT gewonnenen Ölen konnten vermieden oder zumindest gemildert werden.
Gemäß der Erfindung wird ein neues Verfahren zur Co-Verarbeitung von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnenen Flüssigkeiten und/oder von aus Reifenabfällen (ELT) gewonnenen Flüssigkeiten mit Rohöl und/oder entsalztem Rohöl bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst

a) Bereitstellung von Rohöl,
b) Bereitstellen von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnener Flüssigkeit und/oder aus Altreifen (ELT) gewonnener Flüssigkeit,
c) Mischen von 1 Gewichtsteil aus WP gewonnener Flüssigkeit und/oder aus ELT gewonnener Flüssigkeit und 1 - 1000 Gewichtsteilen Rohöl, um ein Gemisch zu bilden,
d) Entsalzen des Gemisches, wobei das Entsalzen die Behandlung mit Wasser umfasst, und
e) Destillieren des Gemisches, wobei das Destillieren ein oder mehrere Destillate und einen Destillatboden erzeugt.

Eine Reihe von exemplarischen und nicht einschränkenden Ausführungsformen der Erfindung werden in angefügten abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Verschiedene exemplarische und nicht einschränkende Ausführungsformen der Erfindung und der Funktionsweise sowie zusätzliche Objekte und Vorteile daraus lassen sich am besten aus der folgenden Beschreibung spezifischer exemplarischer Ausführungsformen verstehen, wenn sie in Verbindung mit den angefügten Figuren gelesen werden.
Die Verben „umfassen“ und „einschließen“ werden in diesem Dokument als offene Begrenzungen verwendet, die die Existenz auch nicht genannter Merkmale weder ausschließen noch erfordern. Die in abhängigen Ansprüchen rezitierten Merkmale sind, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, untereinander frei kombinierbar. Darüber hinaus ist zu verstehen, dass die Verwendung von „ein“ oder „eine“, d.h. eine singuläre Form, in diesem Dokument eine Vielzahl nicht ausschließt.
Figurenliste
Die exemplarischen und nicht einschränkenden Ausführungsformen der Erfindung und ihre Vorteile werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die angefügten Figuren näher erläutert, bei denen

die 1-3 exemplarische nicht einschränkende Verfahren zur Co-Verarbeitung von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnenen Flüssigkeiten und/oder aus Altreifen (ELT) gewonnenen Flüssigkeiten mit Rohöl (CO) gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen und
4 ein exemplarisches, nicht einschränkendes Flussdiagramm für die Co-Verarbeitung von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnenen Flüssigkeiten und/oder aus Altreifen (ELT) gewonnenen Flüssigkeiten mit Rohöl (CO) gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.

Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Co-Verarbeitung von aus WP gewonnenen Flüssigkeiten und aus ELT gewonnenen Flüssigkeiten, bevorzugt in konventionellen Ölraffinerieaufbauten unter Verwendung bestehender Verarbeitungseinheiten. Das Prinzip des vorliegenden Verfahrens ist in den 1-4 dargestellt.
Gemäß der in 1 dargestellten Ausführungsform umfasst das Verfahren das Co-Einführen der aus WP und/oder ELT gewonnenen Flüssigkeit und des Rohöls (crude oil; CO) in die Ölraffinerie über eine Rohölentsalzungsanlage 10 und eine nachfolgende Rohöldestillationseinheit (crude oil destillation unit; CDU) 20. Die Destillation erzeugt ein oder mehrere Destillate, d.h. Destillationsfraktionen und einen Destillationsrückstand, d.h. einen Destillationsboden. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Qualität der aus WP und/oder ELT gewonnenen Flüssigkeit nicht bestimmt, sondern die Flüssigkeiten werden zusammen mit dem Rohöl der Entsalzungsanlage zugeführt.
Gemäß der in 2 dargestellten Ausführungsform wird das Rohöl in der Rohölentsalzungsanlage 10 entsalzt und in der Rohöldestillationseinheit 20 mit der aus WP und/oder ELT gewonnenen Flüssigkeit co-destilliert. Dies ist möglich, wenn die Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit und der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit so gut ist, dass ihr Entsalzungsschritt entfallen kann.
Gemäß einer Ausführungsform, die in 3 dargestellt ist, ist die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit hoch genug, um den Entsalzungsschritt auszulassen, aber die aus WP gewonnene Flüssigkeit benötigt die Entsalzung. Demzufolge wird eine Route a) gewählt. Wenn die Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit hoch genug ist, um den Entsalzungsschritt auszulassen, die aus ELT gewonnene Flüssigkeit aber die Entsalzung benötigt, wird Route b) gewählt.
Ist die Qualität des Rohöls hoch genug, kann sogar auf eine Entsalzung des Rohöls verzichtet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Destillate und Destillatböden weiterverarbeitet. Somit können die Destillate in eine oder mehrere Hydrodesulfurierungsanlagen geleitet werden, die mit den Bezugszeichen 30 und 40 gekennzeichnet sind. Die Destillationsrückstände aus der Rohöldestillationseinheit 20 können zu einer nachfolgenden Vakuumdestillationseinheit 50 geleitet werden, so dass Vakuumgasöl (vacuum gas oil; VGO) und Vakuumrückstand (vacuum resiude; VR) entstehen. Das VGO und/oder der VR können unter Verwendung von z.B. Fluid Catalytic Cracking-, Hydrocrack- und Rückstandshydrocrackverfahren 60 weiterverarbeitet werden.
Somit handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren zur Co-Verarbeitung von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnener Flüssigkeit und/oder aus Altreifen (ELT) gewonnener Flüssigkeit mit Rohöl, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellen von Rohöl,
b) Bereitstellen von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnener Flüssigkeit und/oder aus Altreifen (ELT) gewonnener Flüssigkeit,
c) Mischen der aus WP gewonnenen Flüssigkeit und/oder aus ELT gewonnenen Flüssigkeit und des Rohöls, um ein Gemisch zu bilden, und
d) Destillieren des Gemisches.

Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Co-Verarbeitung von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnener Flüssigkeit und/oder aus Altreifen (ELT) gewonnener Flüssigkeit mit Rohöl die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen von aus WP gewonnener Flüssigkeit und/oder aus ELT gewonnener Flüssigkeit,
b) Mischen der aus WP gewonnenen Flüssigkeit und/oder der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit mit Rohöl, um ein Gemisch zu bilden,
c) Entsalzen des Gemisches, und
d) Destillieren des Gemisches.

Gemäß einer weiteren exemplarischen Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Co-Verarbeitung von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnener Flüssigkeit und/oder aus Altreifen (ELT) gewonnener Flüssigkeit mit Rohöl die folgenden Schritte:

a) Bestimmen der Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit und/oder aus ELT gewonnenen Flüssigkeit,
b) Mischen der aus WP gewonnenen Flüssigkeit und/oder aus ELT gewonnenen Flüssigkeit mit entsalztem Rohöl, wenn die Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit und/oder aus ELT gewonnenen Flüssigkeit über einem bestimmten Niveau liegt, um ein Gemisch zu bilden, und
c) Destillieren des Gemisches.

Wie hierin definiert, soll die aus Kunststoffabfall gewonnene Flüssigkeit oder das aus Kunststoffabfall gewonnene Öl (das hierin und in der gesamten Beschreibung austauschbar verwendet wird) als jede Flüssigkeit verstanden werden, die Öl umfasst, das aus der thermischen Umwandlung von Kunststoffabfall gewonnen ist, und die aus Altreifen gewonnene Flüssigkeit oder das aus Altreifen gewonnene Öl (das hierin und in der gesamten Beschreibung austauschbar verwendet wird) soll als jede Flüssigkeit verstanden werden, die Öl umfasst, das aus der thermischen Umwandlung von Altreifen stammt. Es versteht sich, dass ihre Zusammensetzung je nach verwendeter Technologie der thermischen Umwandlung und der Art der Rohmaterialien variieren kann.
Ein exemplarisches Flussdiagramm für die Co-Verarbeitung von aus WP und/oder ELT gewonnener Flüssigkeit mit Rohöl und entsalztem Rohöl ist in 4 dargestellt.
Gemäß einer Ausführungsform wird die aus WP gewonnene Flüssigkeit mit Rohöl vermischt und das Gemisch entsalzt und destilliert. Gemäß dieser Ausführungsform beinhaltet die Co-Verarbeitung keine aus ELT gewonnene Flüssigkeit, und die Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit wird nicht bestimmt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die aus ELT gewonnene Flüssigkeit mit Rohöl vermischt und das Gemisch entsalzt und destilliert. Gemäß dieser Ausführungsform beinhaltet die Co-Verarbeitung keine aus WP gewonnene Flüssigkeit, und die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit wird nicht bestimmt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird aus WP und ELT gewonnene Flüssigkeit mit Rohöl vermischt, und das Gemisch wird entsalzt und destilliert. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Qualität der aus WP und ELT gewonnenen Flüssigkeit nicht bestimmt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit analysiert, und ihre Qualität wurde unter einem vorgegebenen Wert gemessen. Gemäß dieser Ausführungsform beinhaltet die Co-Verarbeitung keine aus ELT gewonnene Flüssigkeit. Demzufolge wird die aus WP gewonnene Flüssigkeit mit Rohöl vermischt, um ein Gemisch zu bilden, das entsalzt und destilliert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit analysiert und ihre Qualität unter einem vorgegebenen Wert beobachtet. Gemäß dieser Ausführungsform beinhaltet die Co-Verarbeitung keine aus WP gewonnene Flüssigkeit. Demzufolge wird die aus ELT gewonnene Flüssigkeit mit Rohöl vermischt, um ein Gemisch zu bilden, das entsalzt und destilliert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit und der aus WP gewonnenen Flüssigkeit analysiert, und die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit und die Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit werden unter einem vorgegebenen Wert gemessen. Demzufolge werden die aus ELT gewonnene Flüssigkeit und die aus WP gewonnene Flüssigkeit mit Rohöl vermischt, um ein Gemisch zu bilden, das entsalzt und destilliert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit und die Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit bestimmt, und die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit und die Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit werden über bzw. unter einem vorgegebenen Wert gemessen. Demzufolge wird die aus WP gewonnene Flüssigkeit mit Rohöl vermischt, um ein Gemisch zu bilden, das entsalzt wird, und das entsalzte Gemisch wird mit der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit destilliert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit und der aus WP gewonnenen Flüssigkeit bestimmt, und die Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit und die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit wurden über bzw. unter einem vorgegebenen Wert beobachtet. Demzufolge wird die aus ELT gewonnene Flüssigkeit mit Rohöl vermischt, um ein Gemisch zu bilden, das entsalzt wird, und das entsalzte Gemisch wird mit der aus WP gewonnenen Flüssigkeit destilliert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit und der aus WP gewonnenen Flüssigkeit analysiert, und die Qualität der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit und die Qualität der aus WP gewonnenen Flüssigkeit werden oberhalb eines vorgegebenen Niveaus beobachtet. Demzufolge werden die aus ELT gewonnene Flüssigkeit und die aus WP gewonnene Flüssigkeit mit dem entsalzten Rohöl destilliert.
Die Qualität der aus ELT und WP gewonnenen Flüssigkeiten kann mit den im Stand der Technik bekannten Methoden bestimmt werden. Exemplarische
Methoden sind die Titration und die Gaschromatographie. Zu bestimmende exemplarische Verunreinigungen umfassen eine oder mehrere aus: anorganische Halogenverbindungen, anorganische Schwefelverbindungen, wasserlösliche Sauerstoffverbindungen. Eine exemplarische Verunreinigung ist anorganisches Chlor in Form von HCl. Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform ist die Verunreinigung anorganisches Chlor und wird durch Titration mit AgNO₃ bestimmt.
Das vorgegebene Qualitätsniveau kann nach Bedarf festgelegt werden. Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform wird die aus WP und/oder ELT gewonnene Flüssigkeit mit Rohöl co-entsalzt, wenn ihr Cl-Gehalt 200 mg/kg oder mehr beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform wird die aus WP und/oder ELT gewonnene Flüssigkeit mit Rohöl vermischt, um ein Gemisch zu bilden. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform wird das Gemisch durch Vermischen von 1 Gewichtsteil aus WP gewonnener Flüssigkeit und/oder aus ELT gewonnener Flüssigkeit und 1 - 1000 Gewichtsteilen Rohöl hergestellt. Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform umfasst das Gemisch ein 1:10-Gemisch nach Gewicht von aus WP und/oder ELT gewonnener Flüssigkeit und Rohöl. Für einen Fachmann ist es selbstverständlich, dass auch unterschiedliche Verhältnisse von aus WP und/oder ELT gewonnener Flüssigkeit und Rohöl verwendet werden können. Weitere exemplarische WP/ELT:CO-Verhältnisse sind 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:25, 1:50, 1:100, 1:500 und 1:1000 nach Gewicht.
Gemäß einer Ausführungsform wird die aus WP und/oder ELT gewonnene Flüssigkeit mit entsalztem Rohöl vermischt, um ein Gemisch zu bilden. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform wird das Gemisch durch Vermischen von 1 Gewichtsteil aus WP gewonnener Flüssigkeit und/oder aus ELT gewonnener Flüssigkeit und 1 - 1000 Gewichtsteilen entsalztem Rohöl hergestellt. Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform umfasst das Gemisch ein 1:10-Gemisch nach Gewicht von aus WP und/oder ELT gewonnener Flüssigkeit und entsalztem Rohöl. Für einen Fachmann ist es selbstverständlich, dass auch unterschiedliche Verhältnisse aus WP und/oder ELT gewonnener Flüssigkeit und entsalztem Rohöl verwendet werden können. Weitere exemplarische WP/ELT: entsalztes CO-Verhältnisse sind 1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:25, 1:50, 1:100, 1:500 und 1:1000 nach Gewicht.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt zumindest das Rohöl entsalzt. Die Entsalzung kann mit allen im Stand der Technik bekannten Entsalzungsverfahren durchgeführt werden. Exemplarische Entsalzungsverfahren beinhalten die chemische und elektrostatische Trennung, die chemische Entsalzung und die elektrische Entsalzung.
Bei der chemischen und elektrostatischen Trennung erfolgt das Waschen des Salzes aus dem Gemisch mit Wasser. Die Öl- und Wasserphasen werden in einem Absetzbecken durch Zugabe von Chemikalien zur Unterstützung des Aufbrechens der Emulsion, durch Anlegen eines elektrostatischen Feldes zum schnelleren Zusammenbruch der Salzwassertröpfchen oder durch eine Kombination der beiden vorgenannten Techniken getrennt.
Bei der chemischen Entsalzung werden dem Gemisch Wasser und chemisches Tensid (Demulgatoren) zugegeben und das Gemisch so erwärmt, dass sich Salze und andere Verunreinigungen im Wasser auflösen oder an das Wasser binden, und dann in einem Tank gehalten, wo sie sich absetzen.
Die elektrische Entsalzung umfasst die Behandlung des Gemisches unter Ladebedingungen, so dass polare Moleküle ausgerichtet und getrennt werden.
Die Entsalzung kann auch durch Extraktion mit Wasser oder wasserhaltiger Flüssigkeit erfolgen. Die Entsalzung mit Wasser entfernt oder verringert zumindest die Mengen an wasserlöslichen Verunreinigungen im Gemisch. Ein exemplarisches Wasser-Öl-Verhältnis in der Extraktion ist 1:1. Natürlich sind die zu entfernenden Verunreinigungen nicht unbedingt tatsächlich Salze.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein entsalztes Gemisch, das die aus WP und/oder ELT gewonnene Flüssigkeit umfasst, destilliert, so dass eine oder mehrere Destillationsfraktionen entstehen, d.h. Destillate und typischerweise auch ein Destillationsrückstand, d.h. ein Destillationsboden. Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform liefert die Destillation zwei Destillate und einen Destillatboden. Gemäß einer weiteren exemplarischen Ausführungsform liefert die Destillation acht Destillate und einen Destillatboden.
Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform liefert die Destillation drei Fraktionen, nämlich eine erste Destillationsfraktion, eine zweite Destillationsfraktion und einen Destillationsrückstand. Die Destillate können weiter in Unterdestillate unterteilt werden, die als diskrete Produkte aus der Destillationskolonne entnommen werden können.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Destillation bei Atmosphärendruck durchgeführt. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform wird die Destillation bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei eine erste Destillationsfraktion, eine zweite Destillationsfraktion und eine dritte Destillationsfraktion erzeugt werden. Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform sieden zumindest 90 Gew.-% der ersten Destillationsfraktion unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 170°C. Gemäß derselben exemplarischen Ausführungsform sieden zumindest 80 Gew.-% der zweiten Destillationsfraktion unter Atmosphärendruck bei einem Temperaturbereich von 170 bis 360°C. Darüber hinaus sieden nach derselben exemplarischen Ausführungsform zumindest 90 Gew.-% der dritten Destillationsfraktion unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von über 360°C.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform werden das eine oder die mehreren Destillate einer oder mehreren weiteren Destillationen unterzogen, um zwei oder mehrere Unterfraktionen des einen oder der mehreren Destillate zu liefern.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform wird das erste Destillat oder eine oder mehrere seiner Unterfraktionen und/oder das zweite Destillat oder eine oder mehrere seiner Unterfraktionen einer Hydrodesulfurierungseinheit zugeführt, wo eine Hydrodesulfurierungsreaktion durchgeführt wird. Die Hydrodesulfurierung (HDS) ist ein katalytisch-chemisches Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus den Destillaten. Der Zweck der Entfernung von Schwefel und der Erzeugung von Produkten, wie etwa extrem schwefelarmem Diesel besteht darin, die Schwefeldioxidemissionen zu reduzieren, die von der Verwendung dieser Kraftstoffe in Kraftfahrzeugen, Flugzeugen, Eisenbahnlokomotiven, Schiffen, Gas- oder Ölkraftwerken, Wohn- und Industrieöfen und anderen Formen der Kraftstoffverbrennung resultieren.
Für die Hydrodesulfurierung werden verschiedene Arten von Katalysatoren eingesetzt. Meistens sind dies verschiedene Kombinationen von Oxiden und Sulfiden von Kobalt, Molybdän, Nickel, Eisen und Wolfram auf γ-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/Siliciumdioxid/Zeolith-Träger oder auf deren Mischung.
Gemäß einer Ausführungsform erzeugt die Hydrodesulfurierung des ersten Destillats oder einer oder mehrerer seiner Unterfraktionen eine Benzinkomponente oder ein zur Weiterverarbeitung zu einer Benzinkomponente geeignetes Zwischenprodukt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform erzeugt die Hydrodesulfurierung des zweiten Destillats oder einer oder mehrerer seiner Unterfraktionen eine Dieselkomponente oder ein zur Weiterverarbeitung zu einer Dieselkomponente geeignetes Zwischenprodukt.
Exemplarische HDS-Katalysatoren sind CoMo/Al₂O₃, NiMo/Al₂O₃ und CoMoNi/Al₂O₃.
Gemäß einer exemplarischen Ausführungsform wird die Hydrodesulfurierung bei 280-320 °C in 20-35 bar in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrodesulfurierungskatalysator, wie etwa CoMo/Al₂O₃ oder NiMo/Al₂O₃, durchgeführt.
Exemplarische Prozessparameter für das Mitteldestillat sind Temperatur: 320-380 °C; Druck: 35-80 bar in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrodesulfurierungskatalysator, wie etwa CoMo/Al₂O₃ oder NiMo/Al₂O₃. LHSV ist bevorzugt 1,5-3,0 h^-1 und H₂/Einsatzmaterial-Verhältnis ist bevorzugt 300-450 N m³/m³.
Exemplarische Prozessparameter für die Naphthafraktion sind CoMo/Al₂O₃ oder NiMo/ Al₂O₃-Katalysator bei 280-320°C Temperatur, 20-35 bar Druck, 3,0-5,0 h^-1 Flüssigstunden-Raumgeschwindigkeit (liquid hour space velocity; LHSV: Strömung des Rohmaterials in m³ durch 1 m³ Katalysator während 1 h Katalysator bei Normalzustand von 20°C und 101.3 kPa) und 100-250 N m³/m³ Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Destillationsrückstand einer Vakuumdestillation unterzogen, die typischerweise bei 370-410°C und 1-10 kPa erfolgt und Vakuumgasöl (VGO) und Vakuumrückstand (VR) erzeugt.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform wird das VGO unter Verwendung eines oder mehrerer Verfahren des Fluid Catalytic Crackings (FCC), Hydrocrackens (HC) und des Rückstandshydrocrackens weiterverarbeitet.
Im FCC-Prozess wird das VGO auf eine hohe Temperatur und einen mittleren Druck erhitzt und mit einem heißen, pulverförmigen Katalysator in Kontakt gebracht. Ein exemplarischer FCC-Katalysator besteht aus vier Hauptkomponenten: kristallinem Zeolith, Matrix, Bindemittel und Füllstoff. Zeolith ist die primäre aktive Komponente und kann im Bereich von etwa 15 bis 50 Gew.-% des Katalysators liegen. Der Katalysator zerlegt die langkettigen Moleküle der hochsiedenden Kohlenwasserstoffflüssigkeiten in wesentlich kürzere Moleküle, die als solche gesammelt und anschließend im FCC-Hauptfraktionierer destillativ getrennt werden. Die Hauptprodukte aus dem FCC-Prozess sind Benzin und Flüssiggas (liquified petroleum gas; LPG).
Im HC-Prozess wird das katalytische Cracken des VGO durch das Vorhandensein von zugesetztem Wasserstoffgas unterstützt. Das HC wird bevorzugt durch einen bifunktionellen Katalysator erleichtert, der in der Lage ist, Kohlenwasserstoffketten neu anzuordnen und zu brechen, sowie Aromaten und Olefinen, die im VGO vorhanden sein können, Wasserstoff zuzusetzen. Die HC Produkte sind gesättigte Kohlenwasserstoffe. Die Hauptprodukte aus dem Hydrocracken sind Flugkraftstoff und Diesel, aber auch schwefelarme Naphthafraktionen und Flüssiggas werden hergestellt. Alle diese Produkte haben in der Regel einen sehr niedrigen Gehalt an Schwefel und anderen Verunreinigungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der VR unter Verwendung eines oder mehrerer Fluid Catalytic Cracking-, Hydrocrack- und Rückstandshydrocrackverfahren weiterverarbeitet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung lindert Probleme, die auftreten würden, wenn unreine, aus WP/ELT gewonnene Flüssigkeiten in einer eigenständigen Destillationseinheit destilliert würden, und die resultierenden Destillate direkt in z.B. Raffinerie-Hydrodesulfurierungsanlagen co-verarbeitet würden. Bei der Anwendung dieses letztgenannten Ansatzes, d.h. der eigenständigen Destillation und Co-Verarbeitung von Destillaten, werden die Destillate unterschiedliche Mengen an Heteroatomen, wie etwa N und Cl, enthalten. Nach dem Hydrotreatment werden diese in Form von NH₃ und HCl entfernt. Dieser Prozess verbraucht Wasserstoff und die entstehenden Gase können NH₄C1-Ablagerungen bilden, die z.B. in Wärmetauschern und Recyclinggaskompressoren problematisch sind. Daher wäre es vorteilhaft, die Konzentration dieser Heteroatome vor dem Hydrotreatment zu senken.
Die Verarbeitung der aus WP/ELT gewonnenen Öle gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat folgende Vorteile:

Wasserlösliche Verunreinigungen werden in der Entsalzungsanlage entfernt. Diese Verunreinigungen können z.B. HCl, sauerstoffhaltige organische Moleküle und bestimmte stickstoffhaltige organische Moleküle beinhalten.

Es ist bekannt, dass aus WP/ELT gewonnene Flüssigkeiten organische Chloride enthalten können. Bei hohen Temperaturen, die in CDU-Vorwärmgeräten verwendet werden, werden die Chloride als HCl freigesetzt. Das bei der Destillation freigesetzte gasförmige HCl wird nach oben in die Destillationskolonne und zum Überkopfkondensator geleitet, wo es anschließend zusammen mit dem Dampf, der in die Destillationskolonne geleitet wird, unter Bildung von wässriger Salzsäure kondensiert. Bestimmte Maßnahmen, wie etwa die NaOH-Zugabe stromabwärts der Entsalzungsanlage oder die Verwendung eines neutralisierenden Amins, können jedoch zur Kontrolle und Begrenzung der Korrosion an der Oberseite der Destillationskolonne und im Überkopfkondensator eingesetzt werden. Es ist weniger schwierig, HCl in der CDU freizusetzen als in einer nachgeschalteten Hydrotreatmenteinheit, die keine ähnliche Bereitschaft zur Korrosionskontrolle hat.
Enthält das aus WP/ELT gewonnene Öl nichtflüchtige Verunreinigungen, wie etwa Metalle, hat die Co-Verarbeitung des Öls in einer CDU den Vorteil, dass die Metalle zu schwereren Kohlenwasserstofffraktionen konzentriert werden, die bereits einen höheren Metallgehalt aufweisen. Abhängig von den Verunreinigungen, die im aus WP/ELT gewonnenen Öl vorhanden sind, und der verwendeten Destillationskonfiguration können sich die metallischen Verunreinigungen z.B. im Vakuumgasöl oder Vakuumrückstand konzentrieren. Diese Fraktionen können dann in Raffinationseinheiten weiterverarbeitet werden, die eine höhere Toleranz gegenüber Metallen aufweisen. Solche Raffinationseinheiten können z.B. Fluid Catalytic Cracking oder Rückstandshydrocracken in einem Ebullated Bed Reactor beinhalten.
Aus WP/ELT gewonnene Öle sind reaktiver als typisches Rohöl. Demgemäß reduziert sich die Reaktivität durch Verdünnen mit Rohöl, was die Weiterverarbeitung von aus WP/ELT gewonnenen Ölen in Reaktoren wie HDS-Reaktoren für Rohöl ermöglicht.
Experimentell
Beispiel 1: Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen aus WP gewonnenen Flüssigkeiten
Die in diesen Beispielen verwendeten aus WP/ELT gewonnenen Flüssigkeiten (Pyrolyseöle) wurden von Ecomation Oy (Salo, Finnland) bezogen.
Eine aus Kunststoffabfällen gewonnene Flüssigkeit wurde mit Wasser bei Umgebungstemperatur gewaschen, um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Das Waschen erfolgte unter Verwendung eines Wasser-ÖI-Verhältnisses von 1:1 (Gewicht/Gewicht) durch Rühren der Mischung in einem Scheidetrichter. Das Öl und das Wasser wurden getrennt, und das Öl wurde auf den Gehalt an Heteroatomen (N, S, Cl, Br) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1. Ergebnisse vom Wasserwaschen von aus Kunststoffabfällen gewonnener Flüssigkeit bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Wasser-Öl-Verhältnisses von 1:1.

Originalöl Wassergewaschenes Öl Entfernung-%

N (mg/kg) 790 650 18

S (mg/kg) 984 880 11

Cl (mg/kg) 585 468 20

Br (mg/kg) 291 249 14
Obwohl das Verfahren selbst von einem tatsächlichen Entsalzungsprozess abweichen kann, zeigen die Ergebnisse, dass eine bestimmte Menge an Verunreinigungen aus Kunststoffabfällen entfernt werden kann, indem die Probe im Wesentlichen mit Wasser gewaschen wird. Die zu entfernenden Verunreinigungen/Heteroatome sind nicht unbedingt tatsächlich Salze - einige der Verbindungen können auch wasserlösliche organische Verbindungen sein. Ein Fachmann kann auch verstehen, dass die Menge an wasserlöslichen Verunreinigungen in der aus Kunststoffabfall gewonnenen Flüssigkeit je nach Rohmaterial und Pyrolyseprozess ebenfalls variieren wird. Darüber hinaus können die Bedingungen (Temperatur, Verweilzeit, Verdünnung mit Rohöl), die im tatsächlichen Entsalzungsprozess verwendet werden, auch die Entfernung von Verunreinigungen beeinflussen.
Beispiel 2: Konzentration von metallischen Verunreinigungen bei der Destillation von aus ELT gewonnener Flüssigkeit
Das Beispiel zeigt die metallischen Verunreinigungen, die sich vorteilhaft in den Destillationsböden konzentrieren, wenn eine aus ELT gewonnene Flüssigkeit in drei separate Fraktionen destilliert wird. Eisen (Fe) und Zink (Zn) waren die häufigsten Verunreinigungen in der ursprünglichen aus ELT gewonnenen Flüssigkeit. Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, wurden diese beiden Verunreinigungen effektiv in den Destillationsböden konzentriert, was in diesem Fall durch die Fraktion mit einem Siedepunktbereich von >360°C dargestellt wird. Demzufolge enthalten die Destillatfraktionen, die später z.B. in Festbett-Hydrotreatmentreaktoren eingebracht werden, kein Fe oder Zn mehr. Tabelle 2. Destillationsausbeuten und Verteilung der wichtigsten metallischen Verunreinigungen bei der Destillation von aus ELT gewonnener Flüssigkeit.

Originalöl <170 °C Fraktion 170-360°C Fraktion >360°C Fraktion

Ausbeute in der Destillation (Gew.-%) - 21 52 27

Fe (mg/kg) 4,2 <0,1 <0,1 17

Zn (mg/kg) 4,1 <0,1 <0,1 13
In diesem Beispiel wurde die aus ELT gewonnene Flüssigkeit in unvermischter Form, d.h. ohne herkömmliches Rohöl, destilliert. In dem in 1 dargestellten Verarbeitungskonzept würde der >360°C-Fraktion der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit die CDU im atmosphärischen Rückstandsstrom verlassen, der dann einer Vakuumdestillation unterzogen würde. Somit können sich die Verunreinigungsmetalle aus der aus ELT gewonnenen Flüssigkeit weiter in den Destillationsböden der Vakuumdestillationsanlage konzentrieren, d.h. Vakuumrückstände. Darüber hinaus würden alle Destillationsfraktionen, die aus der aus WP/ELT gewonnenen Flüssigkeit gewonnen werden, mit dem coverarbeiteten Rohöl verdünnt.
Die in der vorstehenden Beschreibung aufgeführten konkreten Beispiele sind nicht als Einschränkung des Umfangs und/oder der Anwendbarkeit der angefügten Ansprüche auszulegen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Co-Verarbeitung von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnenen Flüssigkeiten und aus Altreifen (ELT) gewonnenen Flüssigkeiten mit Rohölen (CO) in konventionellen Ölraffinerieaufbauten, die Entsalzung 10 und Destillation 20 umfassen.

Claims

Verfahren zur Co-Verarbeitung von aus Kunststoffabfällen (WP) gewonnener Flüssigkeit und/oder aus Altreifen (ELT) gewonnener Flüssigkeit mit Rohöl, wobei das Verfahren umfasst a) Bereitstellen von aus WP gewonnener Flüssigkeit und/oder aus ELT gewonnener Flüssigkeit, b) Bereitstellung von Rohöl, c) Mischen von 1 Gewichtsteil aus WP gewonnener Flüssigkeit und/oder der aus ELT gewonnener Flüssigkeit und 1 - 1000 Gewichtsteilen Rohöl, um ein Gemisch zu bilden, d) Entsalzen des Gemisches, wobei das Entsalzen die Behandlung mit Wasser umfasst, und e) Destillieren des Gemisches, wobei das Destillieren ein oder mehrere Destillate und einen Destillatboden erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 1, das das Unterwerfen zumindest eines der einen oder mehreren Destillate einer Hydrodesulfurierungsreaktion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Unterwerfen bei 280-320 °C in 20-35 bar in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrodesulfurierungskatalysator, wie etwa CoMo/Al₂O₃ oder NiMo/Al₂O₃, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Unterwerfen bei 320-380 °C in 35-80 bar in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrodesulfurierungskatalysator, wie etwa CoMo/Al₂O₃ oder NiMo/Al₂O₃, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, das das Unterwerfen des Destillatbodens einer Vakuumdestillation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Vakuumdestillation Vakuumgasöl und/oder Vakuumrückstand erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Vakuumgasöl und/oder der Vakuumrückstand einem oder mehreren aus Fluid Catalytic Cracking, Hydrocracken und Rückstandshydrocracken unterworfen wird.