BE1026831B1 - Verfahren zum Aufwerten von Altöl - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, umfassend das Unterziehen eines Ausgangsmaterials mit einem Sauerstoffgehalt von höchstens 5,0 Gew.-% (auf trockener Grundlage) einer Wärmebehandlung, das Abtrennen von Feststoffen aus dem wärmebehandelten Material, um ein metallverarmtes Einsatzmaterial herzustellen, Unterziehen des metallverarmten Einsatzmaterials, optional gemeinsam mit einem zusätzlichen Einsatzmaterial, einem Hydrocracken und Gewinnen zumindest einer Kohlenwasserstofffraktion, die im flüssigen Kraftstoffbereich siedet, aus dem hydrogecrackten Material.

Description

Verfahren zum Aufwerten von AItôl

BESCHREIBUNG Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Kraftstoffbestandteilen aus Altöl, einen durch das Verfahren erhältlichen = Kraftstoffbestandteil und die Verwendung des Kraftstoffbestandteils. Technischer Hintergrund Mobilität und Logistik sind essenzielle Teile des Lebens, der Wirtschaft und der heutigen Gesellschaft. Um dem steigenden Energiebedarf des Verkehrs und des Transportwesens gerecht zu werden, ist es wichtig, nachhaltige Kraftstofflösungen anzustreben. Die Dekarbonisierung des Transportsektors (bzw. die Vermeidung kohlenstoffbasierter Techniken im Transportsektor) ist eine überwältigende Aufgabe und fossile Kraftstoffe sollten langsam durch nachhaltigere Kraftstoffe ersetzt werden. Ein flüssiger Kraftstoff weist im Vergleich zu Gasen und Elektrizität bei Verkehrslösungen aufgrund der existierenden Infrastruktur und der Kraftstofflogistik Vorteile auf. Der Energiegehalt flüssiger Kraftstoffe ist ebenso überlegen, was essenziell ist, da die Energie in den Fahrzeugen mitgeführt werden muss. Zusätzlich zu Biokraftstoffen besteht wachsendes Interesse bezüglich der Verwendung recycelter (wiederverwerteter) Fossil-basierter Materialien, wie etwa gebrauchter Schmieröle (ULO, „used lubricant oils“) oder anderer Altöle zur Herstellung von Transportkraftstoffen. Im Gegensatz zu den meisten von Biomasse abgeleiteten Flüssigkeiten weisen ULO und andere fossile Altöle einen distinguierten Vorteil auf, dass sie sehr wenig Sauerstoff enthalten.

Demgegenüber enthalten ULO und andere Altöle eine Mehrzahl anderer Verunreinigungen (Metalle, Phosphor, Silizium, Chlor), welche hauptsächlich aus Additiven herrühren, die bei dem Produktionsprozess verwendet worden sind.

Allerdings sind die Kohlenwasserstoffe, die in den recycelten Fossil-basierten Materialien, wie etwa ULO und andere Altöle, enthalten sind, großteils paraffinisch, und sie fallen in einen Siedepunktbereich, der für das katalytische Cracken geeignet ist.

Altöle wie diese bieten daher eine Alternative zu konventionellen Crack-Ausgangsstoffen, wie Vakuumgasôl (VGO). Überdies kann ab 2020 in der Europäischen Union die neue Richtlinie für erneuerbare Energien (renewable energy directive, RED Il) eine gewisse Art von Anreizen für Transportkraftstoffe enthalten, die aus Fossil- basierten recycelten Einsatzmaterialien hergestellt sind.

Auch wenn ULO und andere Altôle ein hochgradig herausforderndes Ausgangsmaterial bezüglich der Aufreinigung sind, werden sie somit als ein alternatives Raffinerieausgangsmaterial mit gutem Potential angesehen.

Ein Verfahren der Aufreinigung von Altölen ist die Destillation; sie trennt gleichzeitig die meisten metallischen Verunreinigungen/Phosphor und die schwersten Kohlenwasserstoffe in die Destillationssümpfe ab, womit sie in Destillaten resultiert, die eine besser verwendbare Form annehmen.

Ein alternativer Ansatz zum Aufwerten von Altölen, wie etwa ULO, ist es, die Kohlenwasserstoffe in ihre Grundölbestandteile zu re-raffinieren, beispielsweise durch Hydrotreating (Hydrierbehandlung), und nachfolgend diese bei der Formulierung neuer Schmiermittel zu verwenden.

Bei diesem Ansatz ist es essenziell, das Cracken der Grundölkohlenwasserstoffketten während der Aufreinigung und dem Hydrotreating zu vermeiden.

Daher werden Destillationstechniken, welche insbesondere für thermisch instabile Materialien geeignet sind, oft zum Fraktionieren von ULO verwendet.

Überdies offenbart US 4,512,878 A ein Verfahren zum Recyceln von Altölen, das einen Wärmeimprägnierschritt, einen Destillationsschritt und einen Hydroraffinationsschritt umfasst.

US 4411774 A offenbart eine Wärmebehandlung von ULO in der Gegenwart einer Vorbehandlungschemikalie, um Kontaminationen zu entfernen, gefolgt von Filtration und Wiederverwendung der somit behandelten Flüssigkeiten als Schmieröle.

US 3980551 A offenbart die Demetallisierung von ULO in einem Wirbelschichtreaktor (ebullated bed reactor), gefolgt von Vakuumdestillation, um eine saubere Fraktion und schwere Fraktionen, die Schlacke und Metalle enthalten, herzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Altölen bereitzustellen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden überraschend heraus, dass ein Wärmebehandlungsschritt dazu geeignet ist, den Metallgehalt eines Altölmaterials bis zu so einem Grad zu verringern, dass das wärmebehandelte Material, nach Entfernung fester Substanz, die während der Wärmebehandlung gebildet wird, einem metalltoleranten Hydrocrackverfahren ohne jegliche weitere Aufreinigung, wie etwa Destillation, unterzogen werden kann. Spezieller fanden die Erfinder heraus, dass ein wärmebehandeltes Ausgangsmaterial (bzw. ein wärmebehandelter Rohstoff) geeignete Eigenschaften aufweist, die dessen direkte Weiterleitung in ein Hydrocracken ohne weiteren Bedarf für Destillation erlauben würde, um somit signifikant die Ausbeute des Aufreinigungsprozesses vor dem Cracken ebenso wie die Gesamtausbeute zu verbessern.

Das heißt, ein spezieller Nachteil der Destillation ist der signifikante Verlust an Kohlenwasserstoffmaterial in die Destillationssümpfe, obwohl sie recht reines Material bereitstellt. Obwohl der Großteil der Metalle in die Destillationssümpfe fraktioniert wird, erfüllen überdies die resultierenden Destillate nicht notwendigerweise die stringenten Kontaminationsspezifikationen von Festbett- Hydrotreating- /Hydrocracking-einheiten (Hydrierbehandlung/Hydrospalten). In der Praxis bedeutet dies, dass ein sekundäres Reinigungsmittel eingesetzt werden muss, um die Kontaminationskonzentrationen der Altôldestillate weiter zu verringern. Abhängig von den Destillationscharakteristika der Altölprobe und der Destillationsmethodologie können die in die Destillationssümpfe abgetrennten Kohlenwasserstoffe beispielsweise einem Vakuumrest- (VR; englisch: vacuum residue) Typ-Material entsprechen, das einen Siedepunkt von > 550°C aufweist und signifikante Mengen an Metallverunreinigungen enthält. Da ein adäquates Niveau an Metallentfernung ohne Destillation erzielt werden kann, stellt die vorliegende Erfindung somit einen Prozess bereit, welcher außerordentlich hohe Ausbeute im Vergleich zu konventionellen Techniken erreicht, die Destillation einsetzen, um ein für das Hydrotreating (Hydrierbehandlung) geeignetes Einsatzmaterial bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung ist in den unabhängigen Ansprüchen definiert. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen dargelegt. Speziell bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen oder mehrere der folgenden Punkte:

1. Verfahren, umfassend die folgenden Schritte: Unterziehen eines Ausgangsmaterials (bzw. Einsatzguts bzw. Rohstoffs) einer Wärmebehandlung (Wärmebehandlungsschritt), um ein wärmebehandeltes Material herzustellen, das flüssige Bestandteile und 5 feste Bestandteile enthält, Abtrennen von Feststoffen aus dem wärmebehandelten Material, um ein metallverarmtes Einsatzmaterial herzustellen, Unterziehen des metallverarmten Einsatzmaterial, optional gemeinsam mit einem zusätzlichen Einsatzmaterial, einem Hydrocracken (Hydrocrackschritt), um ein hydrogecracktes Material zu bilden, Gewinnen zumindest einer Kohlenwasserstofffraktion, die im Bereich flüssigen Kraftstoffs siedet, aus dem hydrogecrackten Material; wobei das Ausgangsmaterial einen Sauerstoffgehalt von hôchstens 5,0 Gew.-% auf trockener Grundlage aufweist.

2. Verfahren nach Punkt 1, wobei das Ausgangsmaterial einen Sauerstoffgehalt, auf trockener Grundlage, im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 4,0 Gew.-%, höchstens 3,5 Gew.-% oder hôchstens 3,0 Gew.-%, und/oder zumindest 0,2 Gew.-%, zumindest 0,3 Gew.-%, zumindest 0,4 Gew.-% oder zumindest 0,5 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, wobei der Gesamtgehalt an Wasserstoff (H) und Kohlenstoff (C) in dem Grundmaterial, auf trockener Grundlage, zumindest 80 Gew.-% beträgt, bevorzugt zumindest 85 Gew.- %, zumindest 90 Gew.-%, zumindest 92 Gew.-%, zumindest 94 Gew.-%, zumindest 95 Gew.-%, zumindest 96 Gew.-%, zumindest 97 Gew.-%, zumindest 98 Gew.-% oder zumindest 99 Gew.-%.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, das ferner einen Vorbehandlungsschritt des Entwässerns eines Roh- Einsatzmaterials umfasst, um das Ausgangsmaterial herzustellen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das metallverarmte Einsatzmaterial (bzw. die metallverarmte Beschickung) gemeinsam mit einem zusätzlichen Einsatzmaterial (bzw. einer Zusatzbeschickung) dem Hydrocracken unterzogen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das zusätzliche Einsatzmaterial ein Fossilbasiertes Einsatzmaterial, ein erneuerbares Einsatzmaterial oder eine Kombination beider ist.

7. Verfahren nach Punkt 6, wobei das Fossil-basierte Einsatzmaterial eine Fraktion aus Rohöl ist und/oder das erneuerbare Einsatzmaterial ein Material ist, das durch Desoxygenierung eines erneuerbaren Materials hergeleitet ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Metallgehalt des metallverarmten Einsatzmaterials geringer ist als der Metallgehalt des Ausgangsmaterials.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Metallgehalt des metallverarmten Einsatzmaterial höchstens 60 Gew.-% des Metallgehalts des Ausgangsmaterials ist, bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, höchstens 40 Gew.-%, höchstens 30 Gew.-%, höchstens 20 Gew.-%, höchstens 15 Gew.-%, höchstens 10 Gew.-%, höchstens 8 Gew.- %, höchstens 7 Gew.-%, höchstens 6 Gew.-%, höchstens 5 Gew.-%, höchstens 4 Gew.-% oder höchstens 3 Gew.-% des Metallgehalts des Ausgangsmaterials.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von zumindest 290 °C durchgeführt wird, bevorzugt zumindest 300 °C oder zumindest 310 °C.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von zumindest 320 °C oder zumindest 330 °C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von höchstens 450 °C durchgeführt wird, bevorzugt höchstens 400 °C, höchstens 380 °C, höchstens 370 °C, höchstens 360 °C, höchstens 350 °C, höchstens 340 °C oder höchstens 335 °C.

13. Verfahren nach einem der vorgehenden Punkte, wobei die Wärmebehandlung für zumindest 1 Minute durchgeführt wird, bevorzugt zumindest 2 Minuten, zumindest 5 Minuten, zumindest 10 Minuten, zumindest 20 Minuten, zumindest 30 Minuten, zumindest 40 Minuten, zumindest 50 Minuten, zumindest 60 Minuten, zumindest 80 Minuten oder zumindest 100 Minuten.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Wärmebehandlung bei einem Druck von 1,0 bar oder mehr durchgeführt wird, bevorzugt 1,2 bar oder mehr, 1,5 bar oder mehr, 2,0 bar oder mehr oder 3,0 bar oder mehr.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Ausgangsmaterial höchstens 20,0 Gew.-% Wasser enthält, bevorzugt höchstens 15,0 Gew.-%, höchstens 12,0 Gew.-%, höchstens 10,0 Gew.- %, höchstens 8,0 Gew.-%, höchstens 7,0 Gew.-%, höchstens 6,0 Gew.- %, höchstens 5,0 Gew.-%, höchstens 4,0 Gew.-%, höchstens 3,0 Gew.-

%, höchstens 2,0 Gew.-%, höchstens 1,5 Gew.-%, höchsten 1,0 Gew.-%, höchstens 0,7 Gew.-% oder höchstens 0,5 Gew.-% Wasser.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Hydrocrackschritt bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 500 °C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Hydrocrackschritt bei einer Temperatur von zumindest 310 °C durchgeführt wird, zumindest 320 °C, zumindest 330 °C, zumindest 340 °C, oder zumindest 350 °C, und/oder höchstens 490 °C, höchstens 480 °C, höchstens 470 °C, höchstens 460 °C, höchstens 450 °C, höchstens 440 °C oder höchstens 430 °C.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das metallverarmte Einsatzmaterial dem Hydrocracken in der Gegenwart eines festen Katalysators unterzogen wird.

19. Verfahren nach Punkt 18, wobei der feste Katalysator zumindest ein nichtedles Metall der Gruppe VIII und zumindest ein Metall der Gruppe VIB und einen Träger enthält.

20. Verfahren nach Punkt 19, wobei der Träger Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Ton enthält.

21. Verfahren nach Punkten 18 oder 19, wobei der Träger einen Brönstedsäurebestandteil umfasst.

22. Verfahren nach Punkt 21, wobei der Brônstedsäurebestandteil Zeolith oder amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid ist.

23. Verfahren nach Punkt 22, wobei der Zeolith Y-Zeolith, beta-Zeolith oder irgendein anderer Zeolith mit 12-gliedrigem Ring ist.

24. Verfahren nach Punkten 19 bis 23, wobei das nichtedle Metall der Gruppe VIII Co oder Ni ist und das Metall der Gruppe VIB Mo oder W ist.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Wasserstoffpartialdruck in dem Hydrocrackschritt im Bereich von 70 bis 200 bar liegt.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Hydrocrackschritt in einem Wirbelbettreaktor (ebullated bed reactor), einem Aufschlämmungsreaktor (Suspensionsreaktor) oder einem Festbettreaktor durchgeführt wird.

27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Gesamtgehalt an Metallen und Phosphor in dem Ausgangsmaterial im Bereich von 500 mg/kg bis 10000 mg/kg liegt, bevorzugt 1000 mg/kg bis 8000 mg/kg.

28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei das Ausgangsmaterial bei 25 °C flüssig ist.

29. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die Temperatur während des Entwässerns geringer ist als die (höchste) Temperatur in dem Wärmebehandlungsschritt.

30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Schritt des Entfernens unlöslicher Bestandteile aus dem wärmebehandelten Material (der Schritt des Entfernens von Feststoffen)

zumindest eines aus Zentrifugieren, Filtrieren und Sedimentieren umfasst, bevorzugt zumindest Zentrifugieren.

31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Wärmebehandlungsschritt für 100 Stunden oder weniger durchgeführt wird, bevorzugt 50 Stunden oder weniger, 40 Stunden oder weniger, 30 Stunden oder weniger, 20 Stunden oder weniger, 10 Stunden oder weniger oder 5 Stunden oder weniger.

32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei ein Metallentfernungsadditiv dem Ausgangsmaterial vor oder während des Wärmebehandlungsschritts beigemischt wird, wobei das Metallentfernungsadditiv bevorzugt zumindest eines ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Diammoniumphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Kalziumhydrogenphosphat, Phosphorsäure, Magnesiumsulfat, Kalziumsulfat, Aluminiumsulfat und Natriumsulfat.

33. Kraftstoffbestandteil, der durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Punkte erhältlich ist.

34. Kraftstoffbestandteil nach Punkt 33, umfassend die gewonnene Kohlenwasserstofffraktion, wobei die Fraktion bevorzugt eine Fraktion ist, die im Benzinbereich siedet, oder eine Fraktion, die im Mitteldestillatbereich siedet.

35. Verwendung der gewonnenen Kohlenwasserstofffraktion, die durch das Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 32 erhalten ist, zum Herstellen eines Kraftstoffs oder eines Kraftstoffbestandteils.

Der Sauerstoffgehalt in dem Ausgangsmaterial kann durch Elementaranalyse bestimmt werden. In der vorliegenden Erfindung ist der Sauerstoffgehalt auf trockener Grundlage des Ausgangsmaterials bestimmt (ausschließlich Wasser, wenn dieses im Ausgangsmaterial vorhanden ist). Kurze Beschreibung der Zeichnung Fig. 1 ist eine schematische Veranschaulichung des Prozesses gemäß der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Die Erfindung wird nun detailliert mit Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben. Es ist anzumerken, dass jegliches Merkmal der Ausführungsformen mit jeglichem Merkmal einer anderen Ausführungsform kombiniert werden kann, vorausgesetzt, dass solch eine Kombination nicht in einem Widerspruch resultiert.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das einen Wärmebehandlungsschritt, einen Feststoffabtrennschritt, einen Hydrocrackschritt und einen Gewinnungsschritt umfasst. Der Wärmebehandlungsschritt ist ein Schritt des Unterziehens eines Ausgangsmaterials einer Wärmebehandlung, um ein wärmebehandeltes Material herzustellen, das flüssige Bestandteile und feste Bestandteile umfasst. Das Ausgangsmaterial weist einen Sauerstoffgehalt von höchstens 5,0 Gew.-% auf trockener Grundlage (d.h. ausschließlich Wasser) auf. Der Feststoffabtrennschritt ist ein Schritt des Abtrennens von Feststoffen von dem wärmebehandelten Material, um ein metallverarmtes Einsatzmaterial herzustellen. Der Hydrocrackschritt ist ein Schritt des Unterziehens des metallverarmten Einsatzmaterials, optional gemeinsam mit einem zusätzlichen Einsatzmaterial, einem Hydrocracken, um ein hydrogecracktes Material zu bilden. Der Gewinnungsschritt ist ein Schritt des Gewinnens zumindest einer Kohlenwasserstofffraktion, die in dem Bereich flüssigen Kraftstoffs siedet, aus dem hydrogecrackten Material.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden überraschend heraus, dass eine Wärmebehandlung des Ausgangsmaterials und eine anschlieBende Entfernung von Feststoffen ausreichend ist, um ein Einsatzmaterial bereitzustellen, das geeignet ist für metalltolerante Hydrocrackingeinheiten, wie etwa Resthydrocracking- (‚residue hydrocracking“, RHC) Einheiten. Insbesondere fanden die Erfinder heraus, dass eine Destillation des wärmebehandelten Materials nicht notwendig ist, und somit der signifikante Verlust an wertvollem Kohlenwasserstoffmaterial in den Destillationssúmpfen vermieden werden kann. Überdies kann die Wärmebehandlung die Verschlackungstendenz (Foulingtendenz) des Crackkatalysators verringern und somit die Katalysatorlebensdauer erhöhen. Obwohl es nicht gewünscht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Wärmebehandlung reaktive Bestandteile in dem Ausgangsmaterial dazu bringt, eine Reaktion zu durchlaufen, und somit als ein festes Material zu enden, welches beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden kann. Es wird angenommen, dass solche reaktiven Bestandteile für die Koksbildung (Verschlackung bzw. Fouling) in dem Hydrocrackschritt verantwortlich sind. Das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung schließt irgendein Material aus Fossilien oder erneuerbarem (Biomasse-basiertem) Ursprung mit einem Sauerstoffgehalt von höchstens 5 Gew.-% auf trockener Grundlage ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das

Ausgangsmaterial ein Altöl oder ein entwässertes Altöl. Das Einsetzen von Abfallmaterialien (bereits benutzten Materialien) in der vorliegenden Erfindung stellt einen nachhaltigen Prozess des Wiedereinführens fossilen oder erneuerbaren Kohlenstoffmaterials in die Wertschöpfungskette bereit und verringert somit die Notwendigkeit, natürliche Ressourcen auszubeuten. Da das Ausgangsmaterial einen Sauerstoffgehalt von höchstens 5 Gew.-% aufweist, sind nichtprozessierte biobasierte Öle, wie etwa rohes Pflanzenöl, Fette und dergleichen nicht eingeschlossen, da diese Materialien einen hohen Gehalt an Sauerstoff aufweisen. Vielmehr bezieht sich die Erfindung auf ein Material, das hauptsächlich Kohlenwasserstoffe als auch Kontaminationsstoffe aufweist, beispielsweise Kontaminationsstoffe, die als Ergebnis des Herstellungsverfahrens des Materials oder als Ergebnis der Erstverwendung des Materials beinhaltet sind.

In der vorliegenden Erfindung ist der Gesamtgehalt an Metallen (nicht einschließlich Metalloide, wie etwa Si) und Phosphor in dem Ausgangsmaterial bevorzugt in dem Bereich von 500 mg/kg bis 10000 mg/kg, bevorzugt 1000 mg/kg bis 8000 mg/kg. In anderen Worten ist das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein kontaminiertes Material, wie etwa ein Abfallmaterial. Der Gehalt an Metallen in dem Ausgangsmaterial kann beispielsweise unter Verwendung induktiv gekoppelter Plasmaatomemissionsspektroskopie (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) basierend auf dem Standard ASTM D5185 bestimmt werden. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Gesamtgehalt an Metallen bevorzugt auf den Gesamtgehalt (summierten Gehalt) an Al, Cr, Cu, Fe, Na, Ni, Pb, Sn, V, Ba, Ca, Mg, Mn und Zn.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Sauerstoffgehalt „auf trockener Grundlage“, dass der Sauerstoffgehalt unter der Annahme bestimmt wird,

dass sämtliches Wasser vor der Bestimmung des Gehalts entfernt ist. Der Sauerstoffgehalt auf trockener Grundlage kann durch Trocknen des Ausgangsmaterials und Bestimmen des Sauerstoffgehalts (beispielsweise durch Elementaranalyse) bestimmt werden. Alternativ kann der Sauerstoffgehalt auf trockener Grundlage aus einem nassen Ausgangsmaterial wie folgt bestimmt werden: Sauerstoffgehalt (trockene Grundlage) = 100 % * {(gesamter Sauerstoffgehalt des nassen Ausgangsmaterials, beispielsweise durch Elementaranalyse) — (Sauerstoffgehalt, der in dem nassen Ausgangsmaterial in der Form von Wasser enthalten ist)} / {(Masse des feuchten Ausgangsmaterials) - (Masse des Wassers in dem feuchten Ausgangsmaterial)} Der Gehalt (Masse) des Wassers, das in dem feuchten Ausgangsmaterial enthalten ist, kann mit geeigneten Mitteln bestimmt werden (beispielsweise Karl-Fisher-Titration gemäß ASTM D6304, oder Destillation gemäß ASTM D95).

Das Ausgangsmaterial mag Altöl umfassen, wie etwa gebrauchtes Schmieröl („used lubricant oil“, ULO). Speziell können Altöle gemäß der vorliegenden Erfindung jegliche Fossile (Mineralöl-basierte) oder erneuerbare (Biomasse-basierte) Schmier- oder Industrie-Öle beinhalten, welche für die ursprünglich beabsichtigte Verwendung ungeeignet geworden sind, und insbesondere gebrauchte Verbrennungsmotoröle und Getriebeöle und ebenso Mineralschmieröle, Turbinenöle und Hydrauliköle. Das Ausgangsmaterial ist bevorzugt bei 25 °C flüssig. Somit kann das Ausgangsmaterial leicht gehandhabt werden und benötigt keine exzessive Erwärmung während der Lagerung und/oder während des Transports.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung weist das Ausgangsmaterial bevorzugt einen Sauerstoffgehalt, auf trockener Grundlage, im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% auf, stärker bevorzugt höchstens 4,0 Gew.-%, höchstens 3,5 Gew.-% oder höchstens 3,0 Gew.-%, und/oder zumindest 0,2 Gew.-%, zumindest 0,3 Gew.-%, zumindest 0,4 Gew.-% oder zumindest 0,5 Gew.-%. In anderen Worten ist bevorzugt, dass das Ausgangsmaterial ein Material sei, das lediglich geringe Mengen an Sauerstoff enthält.

Ferner ist es bevorzugt, dass der Gesamtgehalt an Wasserstoff (H) und Kohlenstoff (C) in dem Ausgangsmaterial, auf trockener Grundlage, zumindest 80 Gew.-% sei, bevorzugt zumindest 85 Gew.-%, zumindest 90 Gew.-%, zumindest 92 Gew.-%, zumindest 94 Gew.-%, zumindest 95 Gew.-%, zumindest 96 Gew.-%, zumindest 97 Gew.-%, zumindest 98 Gew.-%, oder zumindest 99 Gew.-%. Es ist bevorzugt, dass der Gesamtgehalt an Wasserstoff (H) und Kohlenstoff (C) in dem Ausgangsmaterial, auf trockener Grundlage, zumindest 90 Gew.-% sel. Die Gehalte an Wasserstoff und Kohlenstoff in dem Ausgangsmaterial können durch Elementaranalyse unter Verwendung von beispielsweise ASTM D5291 bestimmt werden. Das heißt, das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt überwiegend aus Kohlenwasserstoffmaterial (bestehend aus C und H) mit geringen Gehalten an Heteroatomen, welche als anorganische Verunreinigungen und/oder in der Form von organischem nicht- Kohlenwasserstoff-Material enthalten sein können, aufgebaut. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Vorbehandlungsschritt des Entwässerns eines Roh-Einsatzmaterials umfassen, um das Ausgangsmaterial bereitzustellen. Im Hinblick auf die

Effizienz muss die Entwässerung nicht durchgeführt werden, wenn das zu prozessierende Material bereits geringe Mengen an Wasser enthält, und somit kann das Material direkt als das Ausgangsmaterial verwendet werden.

Das Entwässern kann durch jegliches geeignetes chemisches und/oder physikalisches Verfahren erzielt werden. Beispielsweise kann ein Absorptionsmittel oder ein Adsorptionsmittel für Wasser mit dem Roh- Einsatzmaterial in Kontakt gebracht werden oder Wasser kann thermisch durch Verdampfung (Destillation) entfernt werden. Die Temperatur während des Entwässerns ist üblicherweise geringer als bei dem Wärmebehandlungsschritt. Der Wasserentfernschritt wird bevorzugt bei einer Temperatur von weniger als 150 °C durchgeführt, bevorzugt 130 °C oder weniger. Weiter ist es bevorzugt, dass die Entwässerung bei Umgebungsdruck durchgeführt wird, um die Prozessgerätschaften einfach zu halten. Das Entwässern des Roh-Einsatzmaterials ermöglicht eine bessere Leistungsfähigkeit in den nachfolgenden Schritten, insbesondere bei dem Wärmebehandlungsschritt. Insbesondere können stabile Druckbedingungen durch Entfernen von Wasser (und optional weiterer leichter Komponenten) vor dem Wärmebehandlungsschritt erzielt werden. Demgegenüber mag eine gewisse Menge an Wasser in dem Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. In Abhängigkeit von den Umständen kann es vorteilhaft sein, ein wasserenthaltendes Ausgangsmaterial einzusetzen, ohne es einem Wasserentfernschritt zu unterziehen. In jedem Fall enthält das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung bevorzugt höchstens 20,0 Gew.-% Wasser, stärker bevorzugt höchstens 15,0 Gew.-%, höchstens 12,0 Gew.-%, höchstens 10,0 Gew.-%, oder höchstens 8,0 Gew.-%. Noch geringere Mengen an Wasser sind wünschenswert, können aber zusätzlichen Aufwand zum Entfernen von Wasser nach sich ziehen.

Nichtsdestotrotz kann das Ausgangsmaterial einen Wassergehalt von höchstens 7,0 Gew.-% aufweisen, höchstens 6,0 Gew.-%, höchstens 5,0 Gew.-%, höchstens 4,0 Gew.-%, höchstens 3,0 Gew.-%, höchstens 2,0 Gew.-%, höchstens 1,5 Gew.-%, höchstens 1,0 Gew.-%, höchstens 0,7 Gew.-% oder höchstens 0,5 Gew.-% Wasser.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Entfernens von Feststoffen (unlöslichen Bestandteilen) vor dem Durchführen von Hydrocracking.

Die unlöslichen Bestandteile beinhalten alles, was in der flüssigen Phase, die dem Wärmebehandlungsschritt unterzogen worden ist, unlöslich ist.

Insbesondere beinhalten die unlöslichen Bestandteile teilchenförmige Feststoffe, Präzipitate, Schlacke, einschließlich (hoch-) viskose Flüssigkeiten, welche mit der flüssigen Phase (die zu dem metallverarmten Einsatzmaterial wird) unmischbar sind.

Durch Verringern des Gehalts unlöslicher Bestandteile (oder durch vollständiges Entfernen von Feststoffen) vor dem Hydrocracken kann die Verschlackungstendenz verringert werden und die Handhabungseigenschaften können verbessert werden.

Geeignete Verfahren zum Entfernen von Feststoffen beinhalten, sind aber nicht begrenzt auf, Zentrifugieren, Filtrieren und Sedimentieren und es ist bevorzugt, dass der Prozess der vorliegenden Erfindung zumindest Zentrifugieren als den einzigen Feststoffentfernschritt oder als einen mehrerer Feststoffentfernschritte enthält.

In der vorliegenden Erfindung ist der Metallgehalt des metallverarmten Einsatzmaterials geringer als der Metallgehalt des Ausgangsmaterials.

In anderen Worten akkumulieren sich Metalle in dem Ausgangsmaterial in den Feststoffen und werden nach der Wärmebehandlung abgetrennt.

Im Ergebnis wird der Metallgehalt verringert.

In der folgenden Erfindung beinhaltet „Metallgehalt“ nicht den Gehalt an Metalloiden (z. B. Si, B). Dabei mag der Gehalt anderer Kontaminationsstoffe (wie etwa Metalloide, Phosphor, Schwefel und Chlor) ebenso verringert werden.

Der Metallgehalt des metallverarmten Einsatzmaterials ist bevorzugt höchstens 60 Gew.-% des Metallgehalts des Ausgangsmaterials, bevorzugt höchstens 50 Gew.-%, höchstens 40 Gew.-%, höchstens 30 Gew.-%, höchstens 20 Gew.-%, höchstens 15 Gew.-%, höchstens 10 Gew.-%, höchstens 8 Gew.-%, höchstens 7 Gew.-%, höchstens 6 Gew.- %, höchstens 5 Gew.-%, höchstens 4 Gew.-% oder höchstens 3 Gew.-% des Metallgehalts des Ausgangsmaterials. Der Metallgehalt kann durch jegliche geeignete Mittel bestimmt werden, wie etwa Atomspektroskopie (z. B. AAS, AES, AFS, ICP-MS), beispielsweise induktiv gekoppelte Plasmaatomemissionsspektroskopie basierend auf dem Standard ASTM D5185.

Je stärker der Metallgehalt durch die Wärmebehandlung und die nachfolgende Feststoffentfernung verringert wird, umso mehr metallverarmtes Einsatzmaterial kann in dem nachfolgenden Hydrocrackschritt eingesetzt werden, ohne sich über Katalysatorvergiftung oder andere negative Wirkungen der Metallverunreinigungen Sorgen machen zu müssen.

In der vorliegenden Erfindung beträgt die Erwärmtemperatur während des Wärmebehandlungsschritts bevorzugt zumindest 290 °C. Diesbezüglich beeinflusst die Balance zwischen Erwärmtemperatur und Erwärmzeit (Verweilzeit) die Effizienz des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Im Allgemeinen gilt, dass, je geringer die Wärmebehandlungstemperatur ist, umso länger sollte die Wärmebehandlungszeit sein, um die besten Ergebnisse zu erzielen.

Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt bevorzugt zumindest 300 °C, oder zumindest 310 °C und kann zumindest 320 °C oder zumindest 330 °C sein.

Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Wärmebehandlungstemperatur die höchste Temperatur unter allen Temperaturen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, die dem Hydrocrackschritt vorangehen, ist.

In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Wärmebehandlungstemperatur auf die Temperatur des zu behandelnden Materials (d.h. des Ausgangsmaterials). Wenn die Wärmebehandlungstemperatur zumindest 290 °C beträgt, kann eine beachtenswerte Metallverarmung erzielt werden. Obwohl diesbezüglich eine Verringerung des Metallgehalts selbst bei geringeren Temperaturen erzielt werden kann, benötigt dies lange Erwärmzeiten, was daher nicht bevorzugt ist. Demgegenüber sind Wärmebehandlungstemperaturen von sehr viel höher als 440 °C üblicherweise nicht notwendig, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erzielen, so dass die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt 450 °C oder geringer ist, stärker bevorzugt 440 °C oder geringer. Die Wärmebehandlungstemperatur mag ferner 430 °C oder geringer, 420 °C oder geringer, 410 °C oder geringer, 400 °C oder geringer, 390 °C oder geringer, 380 °C oder geringer, 370 °C oder geringer, 360 °C oder geringer, 350 °C oder geringer, 340 °C oder geringer oder 335 °C oder geringer sein. Die Wärmebehandlungsdauer (Wärmebehandlungszeit/Verweilzeit) beeinflusst die Effizienz des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ebenso. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass der Wärmebehandlungsschritt für mindestens 1 Minute durchgeführt wird, um eine ausreichende Metallverringerung (Feststoffbildung) zu erzielen und ebenso, um eine gute Prozesskontrolle zu ermöglichen. Die Wärmebehandlungszeit beträgt bevorzugt zumindest 2 Minuten, zumindest 5 Minuten, zumindest 10 Minuten, zumindest 20 Minuten, zumindest 30 Minuten oder zumindest 40 Minuten. Die Wärmebehandlungszeit mag ferner zumindest 50 Minuten sein, zumindest 60 Minuten, zumindest 80 Minuten oder zumindest 100 Minuten. Im Allgemeinen gibt es keine Obergrenze für die Wärmebehandlungszeit. Im Hinblick auf die Prozesseffizienz ist die Wärmebehandlungszeit, wenn auch bevorzugt ohne Obergrenze, 100 Stunden oder weniger, stärker bevorzugt 50 Stunden oder weniger, 40 Stunden oder weniger, 30 Stunden oder weniger, 20 Stunden oder weniger, 10 Stunden oder weniger oder 5 Stunden oder weniger.

Wenn die Wärmebehandlung in einem Chargenreaktor durchgeführt wird, entspricht die Wärmebehandlungszeit der Temperaturhaltezeit. In einem kontinuierlichen Reaktor entspricht die Wärmebehandlungszeit der Verweilzeit.

Bevorzugt wird der Wärmebehandlungsschritt bei einem Druck von 0,5 bar oder mehr, stärker bevorzugt 0,8 bar oder mehr, 1,0 bar oder mehr, 1,2 bar oder mehr, 1,5 bar oder mehr, 2,0 bar oder mehr, 3,0 bar oder mehr, 4,0 bar oder mehr, 5,0 bar oder mehr, 6,0 bar oder mehr, 8,0 bar oder mehr, 10,0 bar oder mehr, 12,0 bar oder mehr oder 14,0 bar oder mehr durchgeführt. Ein erhöhter Druck während des Wärmebehandlungsschritts kann die Verdampfungstendenz verringern und somit eine effiziente Wärmebehandlung sicherstellen. Der Druck sollte 200 bar oder weniger sein, bevorzugt 100 bar oder weniger, stärker bevorzugt 50 bar oder weniger, um die technische Ausstattung einfach zu halten.

Wenn nicht anders angegeben, bedeutet ein in der vorliegenden Erfindung angegebener Druck einen Absolutdruck. Die Druckwerte oben beziehen sich auf den höchsten Druck, der in dem Wärmebehandlungsschritt auftritt, d.h., gemessen an dem Punkt/zu der Zeit des höchsten Drucks. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Wärmebehandlung nicht unter verringertem Druck (Unterdruck) durchgeführt wird, sondern eher unter Umgebungsdruck oder erhöhtem Druck. Speziell verringert höherer Druck die Verdampfungstendenz und somit möglichen Produktverlust oder Siedeeffekte (z. B. in kontinuierlichen Prozessen).

Ein Metallentfernungsadditiv mag während des Wärmebehandlungsschritts vorhanden sein. Das Metallentfernungsadditiv kann vor dem Beginn der Wärmebehandlung und/oder während der Wärmebehandlung zugegeben werden. Geeignete Metallentfernungsadditive sind die in US 4411774 A genannten, sie sind aber nicht auf diese begrenzt. Speziell mag das Metallentfernungsadditiv der vorliegenden Erfindung eines oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumbisulfat, Diammoniumphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Kalziumhydrogenphosphat, Phosphorsäure und Magnesiumsulfat und/oder eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalziumsulfat, Aluminiumsulfat und Natriumsulfat. Die Gesamtzugabemenge des Metallentfernungsadditivs beträgt bevorzugt zumindest 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt zumindest 0,5 Gew.-% oder zumindest 1,0 Gew.-% relativ zu dem Trockengewicht des Ausgangsmaterials (Gesamtgewicht auf trockener Grundlage). Die Gesamtzugabemenge bezieht sich auf die summierte Menge aller zugegebenen Metallentfernungsadditive (aber nicht einschließlich Lösungsmitteln, soweit diese gemeinsam mit den Metallentfernungsadditiven zugegeben werden). Wenn das Metallentfernungsadditiv eines oder mehrere ist ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus Kalziumsulfat, Aluminiumsulfat und Natriumsulfat, beträgt die Zugabemenge bevorzugt zumindest 2,0 Gew.-%, stärker bevorzugt zumindest 3,0 Gew.-% und weiter bevorzugt zumindest 4,0 Gew.-%, um so die Filtrierbarkeit zu verbessern.

Allerdings wird die Metallentfernungseffizienz mit jeglicher (selbst geringer) Menge an Metallentfernungsadditiv verbessert im Vergleich zu einem Prozess, der überhaupt kein Additiv einsetzt.

In der vorliegenden Erfindung ist die Art des Hydrocrackens nicht insbesondere begrenzt, solange es den Metallgehalt des metallverarmten Einsatzmaterial (optional in Mischung mit einem zusätzlichen Einsatzmaterial) tolerieren kann.

Ein konventioneller Hydrocrackprozess kann eingesetzt werden und verwendbare Hydrocrackprozessarten beinhalten Festbetthydrocracken, Wirbelbetthydrocracken und Suspensionshydrocracken.

Das Hydrocracken kann in der Gegenwart eines festen Katalysators (bzw.

Feststoffkatalysators) durchgeführt werden.

Der feste Katalysator kann ein bifunktioneller Katalysator sein.

Wenn ein Katalysator verwendet wird, kann der Crackeffekt bei einer geringeren Cracktemperatur erzielt werden.

Der feste Katalysator enthält bevorzugt zumindest ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII, zumindest ein Metall der Gruppe VIB und einen Träger.

Bevorzugt sind sowohl das Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII als auch das zumindest eine Metall der Gruppe VIB auf dem Träger geträgert.

Ein geeigneter Träger kann verwendet werden, und ein Träger, der Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Ton umfasst, ist bevorzugt.

Überdies kann ein Träger, der einen Brönstedsäurebestandteil enthält, bevorzugt verwendet werden.

Der Brönstedsäurebestandteil kann bevorzugt ein Zeolith oder amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid sein.

Ein geeigneter Zeolith ist Y-Zeolith, Beta-Zeolith oder jeglicher anderer 12-gliederiger

Ring-Zeolith. Das nichtedle Metall der Gruppe VIII ist bevorzugt Co oder Ni. Das Metall der Gruppe VIB ist bevorzugt Mo oder W. Speziell sind die folgenden Arten von Katalysatoren bevorzugt, insbesondere, wenn sie auf einem Träger, wie oben genannt, geträgert sind: Co-Mo, Co-W, Ni-Mo, Ni- W. Die Cracktemperatur ist nicht insbesondere begrenzt und jegliche geeignete Temperatur kann eingesetzt werden. Speziell kann eine Temperatur in einem Bereich von 300 °C bis 500 °C eingesetzt werden. Die Cracktemperatur beträgt bevorzugt zumindest 310 °C, zumindest 320 °C, zumindest 330 °C, zumindest 340 °C, oder zumindest 350 °C. Die Cracktemperatur mag höchstens 490 °C sein, höchstens 480 °C, höchstens 470 °C, höchstens 460 °C, höchstens 450 °C, höchstens 440 °C oder höchstens 430 °C.

In dem Hydrocrackschritt liegt der Wasserstoffpartialdruck in dem Hydrocrackschritt bevorzugt im Bereich von 70 bis 200 bar. Der Hydrocrackschritt kann in jeglichem geeigneten Reaktor durchgeführt werden und bevorzugt ist ein Wirbelbettreaktor, ein Aufschlämmungsreactor (Suspensionsreaktor) oder ein Festbettreaktor. Das Einsatzmaterial des Hydrocrackschritts mag eines oder mehrere zusätzliche Einsatzmaterialien zusätzlich zu dem metallverarmten Einsatzmaterial der vorliegenden Erfindung umfassen. Das zusätzliche Einsatzmaterial (bzw. die Zusatzbeschickung) mag ein Fossil-basiertes Einsatzmaterial, ein erneuerbares Einsatzmaterial oder eine Kombination beider sein. Das Einsatzmaterial des Hydrocrackschritts umfasst bevorzugt einen erneuerbaren Einsatzmaterialbestandteil (Biomasse-basierten

Einsatzmaterialbestandteil) als ein zusätzliches Einsatzmaterial zusätzlich zu dem metallverarmten Einsatzmaterial (-Bestandteil). Durch Kombinieren des metallverarmten Einsatzmaterials mit einem Biomasse- basierten Einsatzmaterial kann das Verfahren der folgenden Erfindung noch nachhaltiger werden. Das Ausgangsmaterial, und noch viel mehr das daraus hergestellte metallverarmte Einsatzmaterial, umfassen hauptsächlich Kohlenwasserstoffe (Verbindungen, die aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen bestehen), und somit können der Sauerstoffgehalt und andere Eigenschaften durch Kombinieren des Biomasse-basierten Einsatzmaterials und des metallverarmten Einsatzmaterials fein eingestellt werden. Das erneuerbare Einsatzmaterial mag ein Material sein, das aus Deoxygenierung eines erneuerbaren Materials hergeleitet ist.

Überdies mag das Einsatzmaterial des Hydrocrackschritts einen fossilen Einsatzmaterialbestandteil zusätzlich zu dem metallverarmten Einsatzmaterial enthalten. Das fossile Einsatzmaterial mag ein geeignetes Einsatzmaterial sein, das sich von dem metallverarmten Einsatzmaterial unterscheidet und mag eine Fraktion von Rohöl sein (z. B. eine Fraktion aus der Rohôldestillation oder eine Fraktion, die durch Prozessieren von Rohöl erhalten ist). Insbesondere mag das fossile Einsatzmaterial ein konventionelles Cracking-Einsatzmaterial sein, wie etwa Vakuumgasôl (VGO) oder Vakuumrest („vacuum residue“, VR).

Durch Kombinieren des metallverarmten Einsatzmaterials mit einem weiteren Einsatzmaterial (zusätzliches Einsatzmaterial bzw. Zusatzbeschickung) können die Hydrocrackeigenschaften fein eingestellt werden und die gewünschte Produktverteilung kann leichter eingestellt werden. Bevorzugt ist der Gehalt des metallverarmten Einsatzmaterial in dem (Gesamt-) Einsatzmaterial des Hydrocrackschritts 50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, 30 Gew.-% oder weniger oder 20 Gew.-% oder weniger.

Um die Verwendung von Altölbestandteilen effizient zu erhöhen, ist der Gehalt des metallverarmten Einsatzmaterial in dem Einsatzmaterial des Hydrocrackschritts bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder mehr, 5 Gew.-% oder mehr oder 8 Gew.-% oder mehr.

Durch Begrenzen des Gehalts des metallverarmten Einsatzmaterial in dem (gesamten) Hydrocrackeinsatzmaterial kann der Metallgehalt begrenzt werden, während weiterhin eine nachhaltige Wirkung erzielt wird.

Ein Begrenzen des Metallgehalts erlaubt eine Auswahl weniger metalltoleranter Katalysatoren und/oder kann die Katalysatorlebensdauer verbessern.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst weiter einen Schritt des Gewinnens zumindest einer Kohlenwasserstofffraktion aus dem hydrogecrackten Material (das Produkt des Hydrocrackschritts/Hydrocrackprodukts). Dieser Schritt kann durch Fraktionieren des hydrogecrackten Materials und Gewinnen der zumindest einen Fraktion erzielt werden.

Ein Fraktionieren kann mit jeglichem bekannten Mittel durchgeführt werden und resultiert bevorzugt in der Produktion einer Fraktion im Benzinbereich und/oder einer Fraktion im Mitteldestillatbereich.

Die Prozedur der vorliegenden Erfindung ist schematisch in Fig. 1 gezeigt.

Wie in Fig. 1 veranschaulicht, kann Wasser in einem Entwässerungsschritt (optional) entfernt werden, unlôsliche Bestandteile (Präzipitate) werden beispielsweise in einem Zentrifugierschritt entfernt.

Das resultierende metallverarmte Einsatzmaterial wird dann einem Hydrocracken unterzogen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf einen Kraftstoffbestandteil, der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist.

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele ersichtlich ist, ermöglicht es das Verfahren der vorliegenden Erfindung, Kraftstoffbestandteile, insbesondere im Benzinbereich und im Mitteldestillatbereich, in hoher Ausbeute herzustellen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung der gewonnenen Kohlenwasserstofffraktion zum Herstellen eines Kraftstoffs oder eines Kraftstoffbestandteils.

Beispiele Die vorliegende Erfindung wird weiter mittels Beispielen veranschaulicht. Es ist allerdings anzumerken, dass die Erfindung nicht auf die in den Beispielen gezeigten exemplarischen Ausführungsformen begrenzt sein soll.

Beispiel 1 Gebrauchtes Schmieröl (ULO) wurde als ein Ausgangsmaterial verwendet. Das ULO enthielt 17,0 Gew.-% Wasser und wies eine hohe Menge an Metallverunreinigungen auf (3181 mg/kg auf feuchter Grundlage = 3833 mg/kg auf trockener Grundlage; detektierte Metalle: Al, Cr, Cu, Fe, Na, Ni, Pb, Sn, V, Ba, Ca, Mg, Mn, Zn). Der Gehalt an Si wurde ebenfalls detektiert und betrug 84 mg/kg (feucht) und somit 101 mg/kg (trocken). Der Sauerstoffgehalt (auf trockener Grundlage) betrug 1,0 Gew.-%.

Das ULO wurde in einem Rotationsverdampfer bei 100 °C und 80 mbar entwässert.

Im Ergebnis wurden Wasser (und leichte Bestandteile) entfernt.

Das entwässerte ULO wurde dann einer Wärmebehandlung in einem Chargenreaktor bei 320 °C für 1 Stunde unterzogen.

Der Druck am Beginn der Wärmebehandlung betrug 1 bar und der Druck erhöhte sich auf etwa 23 bar im Ergebnis der Erwärmung in dem geschlossenen Gefäß.

Das wärmebehandelte Material wurde auf 50 °C abgekühlt und bei 4300 U/min für 30 Minuten zentrifugiert und die flüssigen Teile (ausschließlich Feststoff und Schlacke) wurden als metallverarmtes Einsatzmaterial gewonnen, das zur Zufuhr in ein Hydrocrackverfahren bereit war.

Die Ausbeute der jeweiligen Prozessschritte (Gew.-% des ursprünglichen ULO) und die Metallgehalte des Ausgangsmaterials (ULO) und des metallverarmten Einsatzmaterial (nach Zentrifugierung) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1: Ausbeute Ausbeute Metalle _ p {Gew--% (Gem. 0e mg/kg ” ‚ “Dress Strom feuchtes trockenes {trockene ma/kg mg/kg schritt {trockene {trockene Ausgangs- Ausgangs- Grund- Grundlage} | Grundlage} material} material) lage} EE 5 | 75 | Wasser + leichte stand 18,5 Entwässemn | PRE Denen teile as | #8 | #8 | < | 8 | 7 Feststoffe Wärmebe- Fund 6,5 7,8 handiung + Schiacke} Feststoï- Meer entfemuns | armte Be- 73,4 88,4 48 17 20 schickung

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, erzielt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine signifikante Verringerung des Metallgehalts (und des Metalloidgehalts), sodass es als ein Einsatzmaterial in einen metalltoleranten Hydrocrackprozess geeignet ist.

Vergleichsbeispiel 1 Das metallverarmte Einsatzmaterial aus Beispiel 1 wurde ferner einer Dünnfilmverdampfung bei 0,1 mbar (270-281 °C) unterzogen. Im Ergebnis war der Gesamtmetallgehalt des Destillats (Siedepunkt < 560 °C) weiter auf 2 mg/kg verringert, wohingegen der Si-Gehalt und der P-Gehalt nahezu unverändert blieben. Demgegenüber gingen weitere 6 Gew.-% Produkt (relativ zu dem Ausgangsmaterial auf trockener Grundlage) als Destillatsumpf verloren.

Beispiel 2 Eine weitere Charge gebrauchten Schmieröls (ULO-2) wurde als ein Ausgangsmaterial verwendet. Das ULO-2 enthielt 2,6 Gew.-% Wasser und wies einen hohen Gehalt an Metallverunreinigungen auf (2155 mg/kg auf feuchter Gundlage; detektierte Metalle: Al, Cr, Cu, Fe, Na, Ni, Pb, Sn, V, Ba, Ca, Mg, Mn, Zn). Der Gehalt an Si betrug 278 mg/kg (feucht) und der Gehalt an P betrug 455 mg/kg (feucht). Der Sauerstoffgehalt (auf trockener Grundlage) betrug 1,0 Gew.-%.

Das ULO-2 wurde in einem Rotationsverdampfer bei 100 °C und 80 mbar entwässert. Im Ergebnis wurden Wasser (und leichte Bestandteile) entfernt. Ein Teil des entwässerten ULO-2 wurde dann mit 3000 ppm (relativ zu dem entwässerten ULO-2) an 85 Gew.-% H3PO4 als ein Metallentfernungsverstärker vermischt und wurde dann einer

Wärmebehandlung in einem Chargenreaktor bei 320 °C für 1 Stunde unterzogen. Ein weiterer Teil des entwässerten ULO-2 wurde der Wärmebehandlung in einem Chargenreaktor bei 320 °C für 1 Stunde ohne Additiv unterzogen. In jedem Fall betrug der Druck am Anfang der Wärmebehandlung 1 bar und der Druck erhöhte sich auf etwa 6-7 bar als Ergebnis der Erwärmung in dem geschlossenen Gefäß. Das wärmebehandelte Material wurde auf 50 °C abgekühlt und Feststoffe wurden entfernt und die flüssigen Teile (ausschließlich Feststoffe und Schlacke) wurden als ein metallverarmtes Einsatzmaterial gewonnen, das zum Beschicken ins Hydrocracken bereit war.

Die Feststoffentfernung wurde unter Verwendung von Zentrifugierung bei 4300 U/min für 30 Minuten ausgeführt. In einem weiteren Experiment wurde die Feststoffentfernung durch Filtration anstatt Zentrifugierung ausgeführt.

Die Ausbeute der jeweiligen Prozessschritte (Gew.-% des ursprünglichen ULO) und die Metallgehalte des Ausgangsmaterials (ULO-2) und des metallverarmten Einsatzmaterials (nach Zentrifugierung) sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2:

Prazess- Strom Ausbeute Ausbeute Metalle Si p schritt (Gem % tee Do mg/kg mg/kg mg/kg feuchtes trockenes {trockene | {trockene | {trockene Ausgangs | Ausgangs- Grund- Grundlag | Grundtag material) | materiaD lage} e} e} me [all # Wasser + leichte _ Bestand- AG VE teile

LO Faststoffe und F3 7,5 Warme- Schlackel behandlung mt Addy + Metall- Zentiri- ARR veramate ; 88,1 30,5 111 133 69 fuglernen se © 5 schickung Festatoffe wWärme- (uns 75 7,8 behandlung Schlacke) mit Additiy + | Metall Filtration | Vérannts 87,8 96,1 31 71 14 Be schickung Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, erzielt das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine signifikante Verringerung des Metallgehalts (und des Metalloidgehalts), sodass sie geeignet sind, in einem metalltoleranten Hydrocrackprozess beschickt zu werden. Ferner ist ersichtlich, dass die Metallentfernungseffizienz signifikant verbessert wird, wenn ein Metallentfernungsadditiv in Kombination mit Filtration als der Feststoffentfernschritt eingesetzt wird (bevorzugt zumindest als die erste Stufe des Metallentfernungsschritts oder als der einzige Metallentfernungsschritt).

Vergleichsbeispiel 2 ULO-2 wurde der Wärmebehandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unterzogen, aber ohne Metallentfernungsadditiv und nachfolgendes Zentrifugieren.

Die wärmebehandelte Probe wurde dann einer Destillation unter den in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Bedingungen unterzogen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Prozess- Strom Ausbeute Ausbeute Metalle Si P mg/kg schritt {Gew. 4 IGEw. wb mg/kg mg/kg {trockene feuchter trockener {trockene | (trockene | Srund- Grund- Crund- Grundlage) Grund- lage} stock} stock} lage} EEK |=] Wasser + leichte I Bestand- hé Entwässern ésan teile trockenes 85.4 978 ULo a ’ Feststoffe Wärme.

Lure 9,46 3,3 behandiene Schlacke) ohne Additiv + Metall- Zenirfugleren. verarmtes 85,7 88.0 soî 122 308 Ainsatz- . ’ maternal behandlung + Zentrfugieren Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ist die Metallentfernungseffizienz der Destillation höher als in einem Fall, bei dem lediglich Zentrifugierung oder Filtration nach der Wärmebehandlung durchgeführt werden.

Allerdings ist der Si-Gehalt noch höher (vermutlich, da flüchtige Si-Verbindungen selbst aus der Schlacke abdampfen) als für die Technik der vorliegenden Erfindung.

Zusätzlich geht eine signifikante Menge des Produkts als Destillationssümpfe verloren.

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren, umfassend die folgenden Schritte: Unterziehen eines Ausgangsmaterials (bzw. Einsatzguts bzw. Rohstoffs) einer Wärmebehandlung (Wärmebehandlungsschritt), um ein wärmebehandeltes Material herzustellen, das flüssige Bestandteile und feste Bestandteile enthält, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von zumindest 310°C und bei einem Druck von 1,2 bar oder mehr durchgeführt wird, Abtrennen von Feststoffen aus dem wärmebehandelten Material, um ein metallverarmtes Einsatzmaterial herzustellen, Unterziehen des metallverarmten Einsatzmaterial, optional gemeinsam mit einem zusätzlichen Einsatzmaterial, einem Hydrocracken (Hydrocrackschritt), um ein hydrogecracktes Material zu bilden, Gewinnen zumindest einer Kohlenwasserstofffraktion, die im Bereich flüssigen Kraftstoffs siedet, aus dem hydrogecrackten Material; wobei das Ausgangsmaterial einen Sauerstoffgehalt von höchstens 5,0 Gew.-% auf trockener Grundlage aufweist und das Ausgangsmaterial besteht überwiegend aus Kohlenwasserstoffmaterial.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial einen Sauerstoffgehalt, auf trockener Grundlage, im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 4,0 Gew.-%, höchstens 3,5 Gew.-% oder höchstens 3,0 Gew.-%, und/oder zumindest 0,2 Gew.-%, zumindest 0,3 Gew.-%, zumindest 0,4 Gew.-% oder zumindest 0,5 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gesamtgehalt an Wasserstoff (H) und Kohlenstoff (C) in dem Grundmaterial, auf trockener Grundlage, zumindest 80 Gew.-% beträgt, bevorzugt zumindest 85 Gew.- %, zumindest 90 Gew.-%, zumindest 92 Gew.-%, zumindest 94 Gew.-%,

zumindest 95 Gew.-%, zumindest 96 Gew.-%, zumindest 97 Gew.-%, zumindest 98 Gew.-% oder zumindest 99 Gew.-%.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das metallverarmte Einsatzmaterial (bzw. die metallverarmte Beschickung) gemeinsam mit einem zusätzlichen Einsatzmaterial dem Hydrocracken unterzogen wird, wobei das zusätzliche Einsatzmaterial bevorzugt ein Fossil-basiertes Einsatzmaterial, ein erneuerbares Einsatzmaterial oder eine Kombination beider ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von zumindest 320 °C durchgeführt wird oder zumindest 330 °C.

6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung für zumindest 1 Minute durchgeführt wird, bevorzugt zumindest 2 Minuten, zumindest 5 Minuten, zumindest 10 Minuten, zumindest 20 Minuten, zumindest 30 Minuten, zumindest 40 Minuten, zumindest 50 Minuten, zumindest 60 Minuten, zumindest 80 Minuten oder zumindest 100 Minuten.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hydrocrackschritt bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 500 °C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das metallverarmte Einsatzmaterial dem Hydrocracken in der Gegenwart eines festen Katalysators unterzogen wird und der feste Katalysator bevorzugt zumindest ein nichtedles Metall der Gruppe VIII und zumindest ein Metall der Gruppe VIB und einen Träger enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Träger Siliziumoxid, Aluminiumoxid oder Ton umfasst and/oder wobei der Träger einen Brönstedsäurebestandteil umfasst, wobei der Brönstedsäurebestandteil bevorzugt Zeolith oder amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Hydrocrackschritt in einem Wirbelbettreaktor, einem Aufschlämmungsreaktor oder einem Festbettreaktor durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gesamtgehalt an Metallen und Phosphor in dem Ausgangsmaterial im Bereich von 500 mg/kg bis 10000 mg/kg liegt, bevorzugt 1000 mg/kg bis 8000 mg/kg.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Entfernens unlöslicher Bestandteile aus dem wärmebehandelten Material (der Schritt des Entfernens von Feststoffen) zumindest eines aus Zentrifugieren, Filtrieren und Sedimentieren umfasst, bevorzugt zumindest Zentrifugieren.