EP0263522A2 - Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen - Google Patents

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EP0263522A2
EP0263522A2 EP87114725A EP87114725A EP0263522A2 EP 0263522 A2 EP0263522 A2 EP 0263522A2 EP 87114725 A EP87114725 A EP 87114725A EP 87114725 A EP87114725 A EP 87114725A EP 0263522 A2 EP0263522 A2 EP 0263522A2
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EP
European Patent Office
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additive
catalyst
grain fraction
weight
particle size
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EP0263522B1 (de
EP0263522A3 (en
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Klaus Kretschmar
Ludwig Dr. Merz
Klaus Dr. Niemann
José Guitian
Julio Dr. Krasuk
Franzo Dr. Marruffo
Klaus Kurzeja
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Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Intevep SA
Original Assignee
Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
Intevep SA
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    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0025—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes
    • C10M175/0041—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes by hydrogenation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C1/00—Working-up tar
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    • C10C1/205—Refining by chemical means inorganic or organic compounds refining in the presence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/086—Characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
    • C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries

Definitions

  • the feedstocks have a sulfur content between 2 and 6%, a metal content (vanadium and nickel) of 200 to 1400 ppm and more, a density of less than 20 ° API, a coking residue of more than 2% and a residue content of more than 40% .-% (500 ° C+).
  • a catalyst or additive such as activated coke made from hard coal or brown coal, soot, red mud, iron III oxide, blast furnace dust, ash from gasification processes from before mentioned crude oils, natural, inorganic iron-containing minerals such as laterites and limonites, in an amount of 0.5 to 15% by weight based on the liquid or liquid and solid use added to the hydrogenation process.
  • the American patent US 4,396,495 describes a process for the conversion of hydrocarbon-containing dark oils in suspension reactors using finely divided metal catalysts, such as vanadium sulfide, with a particle size of 0.1 to 2000 ⁇ m, preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • a silicone based anti-foaming agent is also added to to reduce foam formation in the hydrocracking zone, where the reaction takes place at 510 ° C., 204 bar and a catalyst concentration of 0.1 to 10% by weight.
  • This method cannot be used at temperatures above 430 ° C because the silicones decompose and lose their activity. The silicon remains in the low-boiling fraction and leads to difficulties in the upstream process.
  • Canadian Patent CA 1,117,887 describes a hydrocracking process for converting heavy oil into lighter hydrocarbons under high pressure and high temperature.
  • the heavy oil is mixed with a finely divided brown coal additive with a grain size of less than 149 ⁇ m, which is loaded with at least one metal from element group IVa or VIII of the periodic table.
  • US Pat. No. 4,591,426 also describes a hydroconversion process for heavy feedstocks with a metal content of at least 200 ppm at temperatures above 400 ° C. and a total hydrogen pressure of 1022 bar using a natural inorganic material such as laterite or limonite.
  • the invention has for its object to avoid excessive foam formation in a method of the type mentioned.
  • Another object of the invention is the improved utilization of the reaction zone of the hydrogenation reactor or reactors.
  • the catalyst or additive additive has a particle size distribution between 0.1 and 1000 ⁇ m, preferably 0.1 and 500 ⁇ m the proportion of the catalyst or additive particles having a particle size of 100 ⁇ m or more is between 10 and 40% by weight, preferably 10 and 30% by weight, of the total amount of catalyst or additive added to the reactor system.
  • the amount of liquid in the hydrocracking zone of the reactor initially increases for a given gas velocity when larger particles are used.
  • the present invention enables improved utilization of the reaction zone by using two metering streams of the catalyst or additive with two different particle size distributions
  • the catalyst can comprise metals from element group Va, VIa or VIIIa of the periodic table, with or without porous support, on which metals also contained in the crude oil are deposited.
  • the present invention discloses that for very high conversion rates (90% and more) of fractions above 500 ° C. at moderately high flow rates (0.5 t / m3h or more), a considerable proportion of small particles (below 50 ⁇ m) are used because this brings significant advantages for the hydrogenation capacity of the catalyst system.
  • the corresponding catalyst mixture which is formed from additives of two different particle size distributions, can also be prepared beforehand in another separate apparatus, in order then to be brought into contact with the oil insert via a single metering system.
  • a remarkable aspect of the present invention is that two separate particle size distributions of the catalyst or the additive are used, both fractions being able to consist of the same or different materials.
  • the present invention discloses a method for treating heavy oils of various origins, such as petroleum, shale oil, tar sand, etc. These heavy oils have a high metal and asphaltene content and a high tendency to form coke. High metal concentrations (vanadium and nickel) of over 200 ppm, asphaltene contents over 2% by weight, Conradson coal values over 5% and more than 50% by weight residue fraction (500 ° C+) are typical.
  • the invention is concerned with a hydroconversion process in which the use of heavy oil in the presence of hydrogen with a catalyst or additive, such as activated coke, lignite, red mud, iron III oxide, blast furnace dust, ash from the gasification process of heavy oil, natural inorganic iron-containing mineral such as limonite or laterite, which in an amount of 0, 5 to 15 wt .-% is added in relation to the liquid content, is contacted.
  • a catalyst or additive such as activated coke, lignite, red mud, iron III oxide, blast furnace dust, ash from the gasification process of heavy oil, natural inorganic iron-containing mineral such as limonite or laterite, which in an amount of 0, 5 to 15 wt .-% is added in relation to the liquid content, is contacted.
  • a metering system for adding the highly active fine grain fraction, which has a grain size of less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m.
  • the coarse grain fraction which influences the fluid dynamic behavior of the liquid phase reaction system and increases the liquid filling in the reactor, is entered via the second metering system, this fraction being characterized by a grain size between 100 and 2000 ⁇ m, preferably 150 and 1000 ⁇ m.
  • the proportion of the coarse grain fraction is between 5 and 80% by weight, preferably between 10 and 30% by weight, of the total amount of catalyst or additive.
  • the fine grain fraction is introduced via line 1 with a grain size of less than 100 .mu.m, preferably less than 50 .mu.m, discontinuously from the storage vessel 2 via valve 3 into a weighing container 4, from which the desired catalyst is fed via a continuous screw conveyor 5. or the amount of additive is fed via line 6 to the mixing container 13.
  • the concentration of fine catalyst particles in the mixing container is set to 0.5 to 6% by weight, preferably to 0.5 to 3% by weight.
  • the coarse grain fraction of the single-use catalyst or additive which according to the invention has grain sizes of 100 to 2000 ⁇ m, preferably has 150 to 1000 microns supplied.
  • the coarse grain fraction is provided via line 7 in the storage vessel 8 and fed discontinuously to the weighing container 10 via valve 9.
  • the desired amount of coarse grain fraction is introduced into the mixing container 13 via a continuous screw conveyor 11 and mixed with the heavy oil and fine grain fraction fed via line 16, so that a concentration of coarse catalyst particles based on the heavy oil of 0.5 to 13%, preferably 0 , 5 to 6% is set.
  • the invention is not limited to the illustrated embodiment with the two dosing systems described.
  • the different grain fractions of the catalyst can also be supplied in other ways.
  • the reactor system consists of one or at least two reactors connected in series. To be favoured three reactors connected in series.
  • the reactors 20, 24 and 27 are vertical tubular reactors with or without internals, which are operated with the flow direction from bottom to top. Here the conversion takes place at temperatures between 400 and 490 ° C, preferably 430 and 480 ° C, a hydrogen partial pressure between 50 and 300 bar and a circulating gas volume of 100 Nm3 / t to 10000 Nm3 / t.
  • a quasi-isothermal mode of operation of the reactors is possible by supplying cold gas via lines 21, 23 and 26.
  • downstream hot separators which are operated at approximately the same temperature level as the reactors, the unconverted portion of the heavy and residual oils used and the solids are separated from the reaction products which are gaseous under process conditions.
  • the bottom product of the hot separator is expanded in a multi-stage flash unit.
  • the top product of the hot separators, the flash distillates and any crude oil distillate fractions to be processed are combined and fed to the downstream gas phase reactors. Hydrotreating or mild hydrocracking is carried out on a fixed catalytic bed under trickle flow conditions under the same total pressure as in the sump phase.
  • the gaseous reaction products (C1 to C4 gases, H2S, NH3) are largely separated from the process gas, so the remaining hydrogen is recycled to the cycle gas.
  • two or three separate and independent metering systems are required in order to add the fine-grain fraction with a grain size of less than 100 ⁇ m by one metering system and the coarse-grain fraction with a grain size between 100 and 2000 ⁇ m by another metering system.
  • the proportion of the coarse grain fraction in the total amount of catalyst is 5 to 80%, preferably 10 to 30%, the total amount of catalyst or additive is between 0.5 and 15% by weight, based on the heavy crude oil used.
  • the amount of liquid in the reactor can be optimized so that the conversion of the heavy crude oil in the reaction system increases while the preheating temperature is reduced, thereby reducing the investment and operating costs of the preheater system.
  • the process according to the invention has particular advantages in the event that the gas velocity in the Reactor under reaction conditions is greater than 3 cm / s based on the reactor cross section, which is normally true for gas velocities in industrial reactors.
  • the same additive or catalyst material is added as a fine grain and therefore coarse grain fraction.
  • additives of different compositions for the fine and coarse grain fraction e.g. Fe2O3 as a fine grain fraction with a particle size with an upper limit of 30 ⁇ m and for the coarse grain fraction activated coke made of brown coal with a lower grain size of 100 ⁇ m.
  • the two catalyst fractions do not necessarily have to be fed to the catalyst-oil mixing container 13 (FIG. 1) via two separate metering systems. but can also be mixed beforehand and added directly as a catalyst mixture.
  • the only decisive factor is the use of two different particle size distributions of the catalyst or additive from the same or different chemical species. The use of these two catalyst fractions leads to the unexpected result described in the invention.
  • Tables 1 and 2 show the cumulative weight distributions of samples A and B (coarse-grain and fine-grain fractions), which are each produced by a special grinding process.
  • the present invention also allows closed-circuit grinding, in which the ground product is separated and the coarse material in the Grinding device is returned.
  • This customary procedure is not the same as mixing separate catalyst streams of different grain sizes, but aims to achieve a certain yield with a given sieve size.
  • FIG. 3 shows mixtures of samples A and B - sample C (50% A and 50% B. Table 3), sample D (30% A and 70% B, table 4), sample E (10% A and 90% B, Table 5), - and it can be seen that the mixtures cannot be represented by straight lines like the pure samples, but result in curves.
  • this allows the identification of mixtures of two or more particle size distributions with very different particle sizes used in hydrocracking reactors.
  • Table 6 shows the results of linear regression - calculated as correlation coefficient R2 according to equation 3.
  • the amount of catalyst can be minimized if the minimum amount of coarse grain fraction required to avoid foam formation is used.
  • the double catalyst metering system gives greater flexibility to reduce the total amount of catalyst.
  • the coarse catalyst can be replaced by the fine-grain fraction under operating conditions when the foam formation has been brought under control. Since the latter reduces coke formation, this in turn enables a reduction in the amount of fine-grain fraction to be added, so that a minimization of the total amount added to the reactor system is made possible.
  • a preferred mode of operation is therefore the supply of the fine-grain and coarse-grain fractions through two separate metering systems.
  • This invention can also be used for the hydrogenation of mixtures of heavy, residual and waste oils with ground lignite and / or hard coal, the oil / coal weight ratio preferably being between 5: 1 and 1: 1.
  • the coal can be used as a coarse grain fraction with a corresponding proportion of a grain size of 100 ⁇ m and more.
  • the hydrocracking product is fed via line 28 into the first hot separator 29 in order to separate the gas / vapor phase from the heavier liquid products which contain unconverted residues, catalyst and additive.
  • the temperature of the hot separators 29 and 33 is regulated in a range from 300 to 450 ° C. by supplying quench gas via lines 32 and 34, which is fed in at the bottom.
  • the second hot separator 33 mainly serves as a scraper for the gas phase reactors 40 and 46.
  • the top product of the second hot separator 33 is combined via line 36, the flash distillate 77 as well as the crude oil distillate 36 ', which is produced elsewhere, and the gas phase reactors 40 and 46 at the same total pressure and approximately the same or fed to a somewhat reduced temperature as in the bottom phase reactor.
  • the operating conditions of these reactors are according to the invention for the pressure between 50 and 300 bar, for the temperature between 300 and 450 ° C and for the gas / liquid ratio between 50 and 10000 Nm3 / t.
  • Hydrotreating or mild is carried out in this conventional reactor Hydrocracking at fixed bed reaction zones under trickle flow conditions using a conventional hydrodesulfurization catalyst or a mild hydrocracking catalyst from groups VIa or VIIIa of the periodic table on an alumina support.
  • the gaseous reaction product After passing through the cold separator 52, the gaseous reaction product is separated as much as possible from the process gas which is discharged via line 56. The remaining hydrogen is fed to the compressor 58 via line 57 and returned to the process via line 59.
  • the bottom product of the hot separators 29 and 33 is fed via lines 32 and 34 to a multi-stage flash unit 65 and 72, decompressed and the residue of the used catalysts or additives is removed for workup, for example by carbonization, gasification or solids separation, via line 73 in order to be used again later can.
  • a vertical bubble column reactor without internals the temperature of which is controlled via the outlet temperature of a preheater system and via a cold gas quench system, is supplied with a specific throughput of 1.5 t / m3h with vacuum residue from a conventional residual oil of Venezuelan origin at a hydrogen partial pressure of 190 bar, whereby 2000 Nm3 of hydrogen can be used per ton of residue.
  • the gas velocity is 6 cm / s. 2% by weight of lignite coke with a sharp upper grain limit at 90 ⁇ m are added to the feed product.
  • a temperature in the reactor of 455 ° C. is reached at a preheater outlet temperature of 447 ° C.
  • the differential pressure across the reactor height is about 100 mbar. A residue conversion of approximately 45% is achieved under these conditions.
  • the system was then operated with two different dosing systems.
  • the total amount of catalyst was thus again 2% by weight.
  • the differential pressure increased from 100 mbar to approximately 300 mbar, while the preheater outlet temperature decreased from 447 ° C to 438 ° C.
  • the conversion rate (RU) of the residue rose from 45 to 62%.
  • the differential pressure can be influenced when using two separate and independent metering systems according to this invention can ( Figure 4); an increase or decrease depends on the amount of the coarse grain fraction used (50/200 ⁇ m with 70%> 100 ⁇ m).
  • the differential pressure is completely stable despite full filling of the reactor.
  • the differential pressure increases at a rate of 5 mbar / h. If the addition of the coarse-grain fraction is stopped and replaced by an additional 2% by weight of fine-grain fraction, so that the total amount of catalyst is still 4%, the differential pressure drops at a rate of 7 mbar / h. This test was carried out at a total pressure of 140 bar, a gas / liquid ratio of 1500 Nm3 / t and a gas velocity of 6 cm / s.
  • a natural mineral Fe2O3-containing catalyst with a grain size of less than 20 microns is fed to the reactor by one of two installed metering systems.
  • a coarse grain fraction with a grain size of less than 300 ⁇ m and a 50% proportion of particles with a grain size of less than 100 ⁇ m is supplied by the second metering system.
  • the total amount of catalyst was 3.1% based on the feed.
  • the insert consisted of Morichal vacuum residue.
  • the total pressure in this test was 170 bar with a hydrogen partial pressure of 130 bar.
  • the gas velocity in the reactor system was 7.8 cm / s.
  • the fine grain fraction (1.1% by weight based on the feed) with a grain size of less than 20 ⁇ m and the coarse grain fraction (2% by weight based on the use) with a grain size of less than 300 ⁇ m and a proportion of 50% by weight % with a grain size of less than 100 ⁇ m was fed to the reactor in two separate metering systems. Under these operating conditions the conversion rate was 92%, the asphaltene conversion 90% and the coke production 1.2% (test 1, table 8).
  • the amount of fine grain fraction (below 30 ⁇ m) is reduced to 0.6% by weight and the amount of coarse grain fraction (below 300 ⁇ m) with 50% by weight below 100 ⁇ m is reduced to 2.5% by weight. % is increased while maintaining a total catalyst quantity of 3.1% by weight, the crude oil conversion is of the same order of magnitude, namely 92%. However, the asphaltene conversion drops to 65%, while the coke formation increases to 2.5%, which leads to considerable problems when working up in the hot separator (Test 2, Table 8).
  • a 92% residue conversion and a 90% asphaltene conversion can also be achieved when the coarse grain fraction increases to 2.5% by weight if the total amount of catalyst increases by 0.5% by weight to a total of 3.6% by weight (Test 3, Table 8).

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen, Teersanden u. dgl. durch Kontaktieren mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 50 und 300 bar, einer Temperatur zwischen 250 und 500 °C, einem Durchsatz von 0,1 bis 5 t/m³ und Stunde und einem Gas/Flüssigkeitsverhältnis zwischen 100 und 10000Nm³/t. Technische Aufgabe und Zielsetzung der Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines Verfahrens zur Aufarbeitung von Schwer- und Rückstandsölen, bei welchem übermäßige Schaumbildung vermieden wird und der Reaktionsraum der Hydrierreaktoren besser genutzt wird. Die Lösung der technischen Aufgabe liegt darin, daß bei der hydrierenden Behandlung der Einsatzprodukte ein Additiv in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen zugesetzt wird, derart, daß ein Teil des Additivs als Feinkornfraktion mit einer Korngröße von 90 µm oder weniger und ein anderer Teil also Grobkornfraktion mit einer Korngröße von 100 µm bis 1000 µm vorliegt.

Description

    Technisches Gebiet, auf das sich die Erfindung bezieht
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur hydrierenden Konversion schwerer Einsatzstoffe der im Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 5 angegebenen Art, wobei die Einsatzstoffe, durch einen hohen Metall-, Schwefel- und Asphaltgehalt sowie eine hohe Koksbildungsneigung charakterisiert sind. Die Erfindung betrifft speziell ein katalytisches Verfahren zur Konversion von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen wie Orinoco Belt Crudes, Maracaibo Lake Crudes, Teersande von Athabasca und Kanada-Rohöle wie Cold Lalke in der Sumpfphase in Gegenwart von Wasserstoff. Die Einsatzstoffe haben einen Schwefelgehalt zwischen 2 und 6 %, einen Metallgehalt (Vanadium und Nickel) von 200 bis 1400 ppm und mehr, eine Dichte von weniger also 20 °API, einen Verkokungsrückstand von mehr also 2 % und einen Rückstandsanteil von mehr als 40 Gew.-% (500 °C⁺).
  • Je nach angestrebter Konversionsrate, Hydrocrackbedingungen (Druck, Temperatur, Gas/Öl-Verhältnis etc.) und Verkokungsneigung wird ein Katalysator oder Additiv wie Aktivkoks aus Steinkohle oder Braunkohle, Ruß, Rotschlamm, Eisen-III-Oxid, Hochofenstaub, Asche aus Vergasungsverfahren von zuvor erwähnten Rohölen, natürliche, anorganische eisenhaltige Mineralien wie Laterite und Limonite, in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew. -% bezogen auf den flüssigen bzw. flüssigen und festen Einsatz dem Hydrierprozeß zugesetzt.
    • Zugrundeliegender Stand der Technik
  • Nach dem Stand der Technik (vgl. EP 0 073 527) erfolgt die katalytische Behandlung von Schwer- und Rückstandsölen in Gegenwart von Braunkohlenkoks, der mit katalytisch aktiven Metallen vermischt ist, vorzugsweise mit deren Sulfaten, Oxiden oder Sulfiden oder mit Staub aus der Braunkohlenvergasung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die schweren Rückstandsöle. Diese Katalysatoren oder Additive werden in feinster Verteilung mit einer Korngröße von kleiner 90 µm eingesetzt.
  • Das amerikanische Patent US 3,622,498 beschreibt ebenfalls einen Prozeß, in dem asphalthaltige Kohlenwasserstoffeinsätze in Gegenwart von Wasserstoff bei 68 bar und 427 °C mit einer Aufschlämmung kleiner Katalysatorteilchen, die wenigstens ein Metall der Elementengruppe Va, VIa oder VIIIa des Periodensystems enthalten, konvertiert werden.
  • In dem amerikanischen Patent US 4,396,495 wird ein Prozeß für die Konversion von kohlenwasserstoffhaltigen Dunkelölen in Suspensionsreaktoren unter Einsatz feinverteilter Metallkatalysatoren, wie Vanadiumsulfid, mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 2000 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 100 µm beschrieben. Außerdem wird ein Antischäumungsmittel auf Silikonbasis zugegeben, um die Schaumbildung in der Hydrocrackingzone, wo die Reaktion bei 510 °C, 204 bar und einer Katalysatorkonzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% stattfindet, zu reduzieren. Diese Methode ist bei Temperaturen von über 430 °C nicht anwendbar, da sich die Silikone zersetzen und ihre Aktivität verlieren. Das Silizium verbleibt in der niedrig siedenden Fraktion und führt zu Schwierigkeiten im up-stream-Prozeß.
  • Das kanadische Patent CA 1,117,887 beschreibt einen Hydrocrackingprozeß für die Überführung von Schweröl in leichtere Kohlenwasserstoffe unter hohem Druck und hoher Temperatur. Das Schweröl wird mit einem feinteiligen Braunkohlenadditiv mit einer Korngröße von weniger als 149 µm, das mit wenigstens einem Metall der Elementengruppe IVa oder VIII des Periodensystems beladen ist, vermengt.
  • In der amerikanischen Patentschrift US 4,591,426 wird ebenfalls ein Hydrokonversionsprozeß von schweren Einsatzstoffen mit einem Metallgehalt von wenigstens 200 ppm bei Temperaturen oberhalb von 400 °C und einem Wasserstoffgesamtdruck von 1022 bar unter Einsatz eines natürlichen anorganischen Materials, wie Laterit oder Limonit, beschrieben.
  • Bei Reaktoren mit bewegten Katalysatorbetten werden 1 bis 15 Gew.-% Partikel mit Korngrößen zwischen 1270 und 12700 µm, bezogen auf den Einsatz, zugeführt, wobei diese 20 bis 80 Gew.-% des Inhaltes der Reaktionszone ausmachen.
  • Daraus wird ersichtlich, daß bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen bisher nicht erkannt wurde, daß unter katalytischen Sumpfphasebedingungen bei Verwendung billiger Katalysatoren oder Additive, die zuvor beschrieben wurden, Schaum produziert wird, der bei Gasgeschwindigkeiten von mehr also 3 cm/s die Flüssigkeitsmenge in der Reaktionszone vermindert. Diese hohen Gasgeschwindigkeiten werden in industriellen Reaktoren erreicht.
    • Darstellung der Erfindung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art übermäßige Schaumbildung zu vermeiden.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die verbesserte Ausnutzung der Reaktionszone des bzw. der Hydrierreaktoren.
  • Gemäß der Erfindung werden diese Aufgaben dadurch gelöst, daß das Additiv in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen zugesetzt wird, derart, daß ein Teil des Additivs als Feinkornfraktion mit einer Korngröße von 90 µm oder weniger und ein anderer Teil als Grobkornfraktion mit einer Korngröße von 100 µm bis 1000 µm, vorzugsweise 100 bis 500 µm vorliegt.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist diese abgewandelt dadurch, daß der Katalysator bzw. Additivzusatz eine Korngrößenverteilung zwischen 0,1 und 1000 µm, vorzugsweise 0,1 und 500 µm aufweist und der Anteil der Katalysator- bzw. Additivteilchen mit einer Korngröße von 100 µm oder mehr zwischen 10 und 40 Gew.%, vorzugsweise 10 und 30 Gew.-% der zu dem Reaktorsystem zugegebenen Gesamtmenge an Katalysator bzw. Additiv ausmacht.
  • Gemäß der Erfindung wird hiermit erstmals offenbart, daß vom fluiddynamischen Gesichtspunkt aus die Flüssigkeitsmenge in der Hydrocrackingzone des Reaktors für eine gegebene Gasgeschwindigkeit beim Einsatz größerer Partikel zunächst zunimmt.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine verbesserte Ausnutzung der Reaktionszone durch Anwendung zweier Dosierströme des Katalysators oder Additivs mit zwei unterschiedlichen Korngrößenverteilungen
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbart einen Konversionsprozeß für schwere Rohöle mit einer Dichte von weniger als 20 °API, mehr als 200 ppm Metallgehalt und mehr als 5 Gew.-% Conradson-Kohle in Anwesenheit von Wasserstoff und einem Katalysator oder Additiv in einem Sumpfphasenreaktor, in dem sich eine aufwärtsgerichtete Dreiphasenströmung ausbildet.
  • Der Katalysator kann Metalle der Elementengruppe Va, VIa oder VIIIa des Periodensystems umfassen, mit oder ohne porösen Träger, auf dem auch in dem Rohöl enthaltene Metalle abgeschieden werden.
  • Es wurde gefunden, daß größere Partikel mit Korngrößen im Bereich von 100 µm und mehr bei Gasgeschwindigkeiten von 3 cm/s und mehr in der Lage sind, die Schaumbildung im Reaktor zu vermindern, wenn sie in einer Menge von nicht weniger also 0,5 Gew.-% des schweren Öleinsatzes dem Hydrocracker zugeführt werden. Es ist von Bedeutung, darauf hinzuweisen, daß bei Verminderung der Schaumbildung im Reaktor und die dadurch bewirkte Zunahme des Flüssigkeitsvolumens die gewünschte Konversion von über 500 °C siedenden Fraktionen in niedriger siedende Fraktionen bei gemäßigten Temperaturen erreicht werden kann.
  • Außerdem offenbart die vorliegende Erfindung, daß für sehr hohe Konversionsraten (90 % und mehr) von oberhalb 500 °C sidenden Fraktionen bei mäßig hohen Strömungsgeschwindigkeiten (0,5 t/m³h oder mehr) ein beträchtlicher Anteil von kleinen Partikeln (unter 50 µm) gebraucht wird, da dies bedeutende Vorteile für die Hydrierkapazität des Katalysatorsystems bringt.
  • Obwohl die thermodynamischen, fluiddynamischen und kinetischen Zusammenhänge bei der Sumpfphasenhydrierung unter Zugabe von Additiven oder Katalysatoren in einem von unten nach oben durchströmten Rohrreaktor noch nicht vollständig geklärt sind, wird angenommen, daß der Grobkornanteil die Schaumbildung oder auch die Gasverweilzeit beschränkt und daß sich die Flüssigkeitsmenge auf Kosten des Gasanteils inerhalb des Reaktors, was sich durch den Differenzdruck über die Reaktorhöhe sowie die Konversionsrate und die Vorwärmtemperatur ausdrückt, steigert. Dieses Phänomen macht sich bei Gasgeschwindigkeiten im Reaktor von mehr als 3 cm/s, Temperaturen von mehr also 250 °C und Drucken zwischen 50 und 300 bar bemerkbar.
  • Ein Maß für die Hydrierkapazität des eingesetzten Katalysator-Additiv-Systems ist das Verhältnis xA : xR (xA = Asphaltkonversionsrate nach DIN 51 525 und xR = Rückstandskonversion [500 °C⁺], welches unter günstigsten Voraussetzungen, d. h. bei Vermeidung von Asphalt- und Koksablagerungen, einen Wert nahe 1 ergibt. Es konnte gezeigt werden, daß für eine hohe Rückstandskonversion (xR ≧ 87 %) das Verhältnis xA : xR nahe bei 1 liegt, wenn nicht weniger als 1 Gew.-% einer Feinkornfraktion (kleiner als 50 µm) bezogen auf den Schweröleinsatz eingesetzt wird.
  • Diese Fakten haben zu dem vorliegenden Vorschlag des Einsatzes eines doppelten Dosiersystems für den Zusatz einer optimalen gewünschten Korngrößenverteilung zwecks verbesserter Ausnutzung des Sumpfphasenhydrierreaktors vom Blasensäulentyp geführt.
  • Durch zwei verschiedene und unabhängige Dosiersysteme, wobei mittels eines Dosiersystems die hochaktive Feinkornfraktion mit einer Korngröße von unter 100 µm, vorzugsweise einer Korngröße von unter 50 µm und mittels eines zweiten Dosiersystems die Grobkornfraktion eines weniger aktiven Katalysators oder inerten Materials mit einer Korngröße von 100 bis 2000 µm, vorzugsweise 150 bis 1000 µm eingespeist wird, was der Anpassung des Systems an die fluiddynamischen Erfordernisse dient, wird die Flüssigkeitsmenge im Sumpfphasereaktor maximiert.
  • Die entsprechended Katalysatormischung, die aus Additiven zweier unterschiedlicher Korngrößenverteilungen gebildet wird, kann auch zuvor in einer anderen separaten Apparatur hergestellt werden, um dann über ein einziges Dosiersystem mit dem Öleinsatz in Kontakt gebracht zu werden. Ein bemerkenswerter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß zwei separate Korngrößenverteilungen des Katalysators oder des Additivs eingesetzt werden, wobei beide Fraktionen aus dem gleichen oder aus verschiedenen Materialien bestehen können.
  • Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Behandlung schwerer Öle unterschiedlicher Herkunft, wie Petroleum, Schieferöl, Teersand etc. Diese schweren Öle haben einen hohen Metall- und Asphaltengehalt sowie eine hohe Koksbildungsneigung. Hohe Metallkonzentrationen (Vanadium und Nickel) von über 200 ppm, Asphaltengehalte über 2 Gew.-%, Conradson-Kohlewerte über 5% und mehr als 50 Gew.-% Rückstandsfraktion (500 °C⁺) sind typisch.
  • Die Erfindung befaßt sich mit einem Hydrokonversionsverfahren, in dem der Schweröleinsatz in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator oder Additiv, wie Aktivkoks, Braunkohlenruß, Rotschlamm, Eisen-III-Oxid, Hochofenstaub, Asche aus Vergasungsverfahren von Schweröl, natürliches anorganisches eisenhaltiges Mineral wie Limonit oder Laterit, der bzw. das in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% im Verhältnis zum Flüssigkeitsanteil zugesetzt wird, kontaktiert wird.
  • Wenn diese Katalysatoren oder Additive zwecks Zumischung zu dem schweren Rohöl über zwei getrennte voneinander unabhängige Dosiersysteme zugegeben werden, wird ein Dosiersystem für die Zugabe der hochaktiven Feinkornfraktion vorgesehen, die eine Korngröße von weniger als 100 µm, vorzugsweise weniger als 50 µm aufweist. Über das zweite Dosiersystem wird die Grobkornfraktion eingetragen, die das fluiddynamische Verhalten des Flüssigphasenreaktionssystems beeinflußt und die Flüssigkeitsfüllung im Reaktor steigert, wobei diese Fraktion durch eine Korngröße zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise 150 und 1000 µm gekennzeichnet ist.
  • Der Anteil der Grobkornfraktion beträgt zwischen 5 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% der Katalysator- oder auch Additivgesamtmenge.
    • Kurze Beschreibung der Abbildungen der Zeichnung
    • Figur 1 stellt den erfindungsgemäßen Hydrokonversionsprozeß mit anschließender Destillation und Hydrodesulfurierung in einem Fließschema dar.
    • Figur 2 zeigt eine doppellogarithmische Auftragung der kumulierten Gewichtsanteile über dem Logarithmus der Teilchengrößen der Proben A und B gemäß den Tabellen 1 und 2.
    • Figur 3 zeigt eine entsprechende Auftragung wie Figur 2 für zwei Proben, die einer Normalverteilung angehören, sowie für Mischungen dieser Proben.
    • Figur 4 zeigt den Effekt des Anteils der Grobkornfraktion auf den Differenzdruck über die Reaktorhöhe des ersten Reaktors.
  • Ferner enthält die Beschreibung der Erfindung die Tabellen 1 bis 8 mit den in der Beschreibung erläuterten Meßergebnissen.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß Figur 1 wird die Feinkornfraktion über Leitung 1 mit einer Korngröße von weniger also 100 µm, vorzugsweise mit weniger also 50 µm, aus dem Vorratsgefäß 2 diskontinuierlich über Ventil 3 in einen Wägebehälter 4 eingebracht, von dem über einen kontinuierlichen Schraubenförderer 5 die gewünschte Katalysator- oder Additivmenge über Leitung 6 dem Mischbehälter 13 zugeführt wird. Die Konzentration an feinen Katalysatorpartikeln wird im Mischbehälter auf 0,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise auf 0,5 bis 3 Gew.-% eingestellt. Über das zweite Dosiersystem wird die Grobkornfraktion des Einwegkatalysators oder Additivs, welche erfindungsgemäß Korngrößen von 100 bis 2000 µm, vorzugsweise 150 bis 1000 µm aufweist, zugeführt. Die Grobkornfraktion wird über Leitung 7 im Vorratsgefäß 8 bereitgestellt und diskontinuierlich über Ventil 9 dem Wägebehälter 10 zugeführt. Über einen kontinuierlichen Schraubenförderer 11 wird die gewünschte Menge an Grobkornfraktion in den Mischbehälter 13 eingeführt und mit dem über Leitung 16 zugeführten schweren Öl und der Feinkornfraktion vermischt, so daß eine Konzentration an groben Katalysatorteilchen bezogen auf das Schweröl von 0,5 bis 13 % bevorzugt 0,5 bis 6 % eingestellt wird. Die Erfindung ist nicht auf die dargestellte Ausführungsform mit den beschriebenen zwei Dosiersystemen beschränkt. Die unterschiedlichen Kornfraktionen des Katalysators können auch auf andere Weise zugeführt werden.
  • Das Schweröl und die beiden Kornfraktionen des Katalysators oder Additivs werden vom Mischbehälter 13 über Leitung 14 einer Hochdruckpumpe 15 und über Leitung 15ʹ den Wärmetauschern 49 und 50 zugeführt, in denen dieser Stoffstrom unter Ausnutzung der Reaktionswärme der Reaktionsprodukte vorgeheizt wird. Der frische Wasserstoff wird über Leitung 61, das wasserstoffhaltige Kreislaufgas über Leitung 59 dem Kreislaufgasvorheizer 63 zugeleitet, wo das Gas auf 200 bis 500 °C aufgeheizt und zusammen mit dem vorgeheizten Einsatzstrom aus Leitung 50' dem Erhitzer 18 zugeführt wird.
  • Das Reaktorsystem besteht aus einem oder mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktorer. Bevorzugt werden drei hintereinandergeschaltete Reaktoren eingesetzt. Die Reaktoren 20, 24 und 27 sind senkrecht stehende Rohrreaktoren mit oder ohne Einbauten, die mit Flußrichtung von unten nach oben betrieben werden. Hier erfolgt die Konversion bei Temperaturen zwischen 400 und 490 °C, vorzugsweise 430 und 480 °C, einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 50 und 300 bar und einer Kreislaufgasmenge von 100 Nm³/t bis 10000 Nm³/t. Durch Kaltgaseinspeisung über die Leitungen 21, 23 und 26 ist eine quasi isotherme Fahrweise der Reaktoren möglich.
  • In nachgeschalteten Heißabscheidern, die auf annähernd gleichem Temperaturniveau betrieben werden wie die Reaktoren, wird der nichtkonvertierte Anteil der eingesetzten Schwer- und Rückstandsöle sowie der Feststoffe von den unter Prozeßbedingungen gasförmigen Reakionsprodukten getrennt. Das Sumpfprodukt der Heißabscheider wird in einer mehrstufigen Flasheinheit entspannt. Im Falle des kombinierten Betriebs von Sumpf- und Gasphase werden das Kopfprodukt der Heißabscheider, die Flashdestillate sowie eventuell mitzuverarbeitende Rohöldenstillatfraktionen vereinigt und den nachgeschalteten Gasphasereaktoren zugeführt. Unter gleichem Gesamtdruck wie in der Sumfphase erfolgt ein Hydrotreating oder auch mildes Hydrocracken an einem katalytischen Festbett unter trickle-flow-Bedingung.
  • Nach intensiver Kühlung und Kondensation werden Gas und Flüssigkeit in einem Hochdruck-Kaltabscheider getrennt. Das Flüssigprodukt wird entspannt und kann in raffinerieüblichen Prozessen weiterverarbeitet werden.
  • Aus dem Prozeßgas werden die gasförmigen Reaktionsprodukte (C₁ bis C₄-Gase, H₂S, NH₃) weitgehend abgetrennt, der verbleibende Wasserstoff wird also Kreislaufgas zurückgeführt.
  • Erfindungsgemäß werden zwei oder drei getrennte und unabhängige Dosiersysteme benötigt, um durch ein Dosiersystem die Feinkornfraktion mit einer Korngröße von weniger also 100 µm und durch ein anderes Dosiersystem die Grobkornfraktion mit einer Korngröße zwischen 100 und 2000 µm zuzugeben. Der Anteil der Grobkornfraktion an der Gesamtkatalysatormenge beträgt 5 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 30 %, die Gesamtkatalysator- oder Additiumenge beträgt zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bezogen auf den schweren Rohöleinsatz.
  • Es wurde festgestellt, daß durch die Kontrolle der Feststoffmenge im Reaktor die Flüssigkeitsmenge im Reaktor optimiert werden kann, so daß die Konversion des schweren Rohöls im Reaktionssystem bei gleichzeitiger Verminderung der Vorheiztemperatur zunimmt, wodurch die Investitions- und Betriebskosten des Vorheizersystems verringert werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bringt besondere Vorteile für den Fall, daß die Gasgeschwindigkeit im Reaktor unter Reaktionsbedingungen größer als 3 cm/s bezogen auf den Reaktorquerschnitt beträgt, was für Gasgeschwindigkeiten in industriellen Reaktoren normalerweise zutreffend ist.
  • Es wurde festgestellt, daß bei Gasgeschwindigkeiten im Reaktor von mehr also 3 cm/s und ohne Einsatz einer Grobkornfraktion die Flüssigkeitsfüllung sehr niedrig bleibt, was an einem niedrigen Differenzdruck bei geringer Konversionsrate und einer hohen Vorheiztemperatur erkannt werden kann. Andererseits führt ein zu großer Anteil an Grobkornfraktion dazu, daß sich diese Partikel im Laufe der Zeit im Reaktor akkumulieren, so daß die Flüssigkeitsmenge im Reaktor und damit der on-stream-Faktor des Reaktionssystems wieder abnimmt.
  • In der Regel wird das gleiche Additiv- oder Katalysatormaterial als Feinkorn- und also Grobkornfraktion zugegeben. Es ist jedoch auch möglich und in manchen Fällen sogar vorteilhaft, Additive verschiedener Zusammensetzungen für die Fein- und Grobkornfraktion einzusetzen, z.B. Fe₂O₃ als Feinkormfraktion mit einer Partikelgröße mit einer oberen Grenze von 30 µm und für die Grobkornfraktion Aktivkoks aus Braunkohle mit einer unteren Korngröße von 100 µm.
  • Die bgeiden Katlysatorfraktionen müssen nicht notwendigerweise über zwei getrennte Dosiersysteme dem Katalysator-Öl-Mischbehälter 13 (Figur 1) zugeführt, sondern können auch vorher vermischt und als Katalysatormischung direkt zugegeben werden. Entscheidend ist lediglich die Verwendung zweier unterschiedlicher Korngrößenverteilungen des Katalysators oder Additivs von derselben oder unterschiedlichen chemischen Spezies. Gerade der Einsatz dieser beiden Katalysatorfraktionen führt zu dem in der Erfindung beschriebenen unerwarteten Ergebnis.
  • In den Tabellen 1 und 2 sind die kumulierten Gewichtsverteilungen der Proben A und B (Grobkorn- und Feinkornfraktion) dargestellt, die jeweils durch ein spezielles Mahlverfahren hergestellt werden.
  • Diese kumulierten Gewichtsverteilungen der Proben A und B aus Tabelle 1 und 2 wurden in Figur 2 doppellogarithmisch dargestellt. Diese Auftragung zeigt, daß die Proben A und B im Bereich von 1 bis 99% des kumulierten Gewichtsanteils sehr gut durch Geraden angenähert werden. Dies ist deckungsgleich mit dem, was für Proben bekannt ist, die durch ein einmaliges oder ein wiederholtes Mahlverfahren gewonnen werden, bei dem eine Zielausbeute bei vorherbestimmter Siebgröße gegeben ist (vgl. Robert Pery, Chemical Engineers Handbook, 5. Auflage, Kapitel 8).
  • Die vorliegende Erfindung erlaubt auch Vermahlungen in geschlossenem Kreislauf, in denen das Mahlprodukt abgetrennt und das grobe Material in die Mahlvorrichtung zurückgeführt wird. Diese übliche Verfahrenweise ist nicht gleichzusetzen mit dem Mischen separater Katalysatorströme verschiedener Korngrößen, sondern hat zum Ziel, eine bestimmte Ausbeute bei vorgegebener Siebgröße zu erreichen.
  • In Figur 3 sind Mischungen der Proben A un B - Probe C (50 % A und 50 % B. Tabelle 3), Probe D (30 % A und 70 % B, Tabelle 4), Probe E (10 % A und 90 % B, Tabelle 5), - aufgetragen, und es ist zu erkennen, daß die Mischungen sich nicht wie die reinen Proben durch Geraden darstellen lassen, sondern Kurven ergeben.
  • Der Grund, warum Mischungen aus zwei oder mehr Strömen, die aus zwei oder mehr Mahlungen stammen und bei einer vorherbestimmten Siebgröße erhalten wurden, sich nicht linear verhalten, ist in Gleichung 2 gegeben.
  • %η/100 = exp [-a db] °      (1)
    1n (-1n [%η/100]) = 1na + b 1n d      (2)
    %η: kumuliertes Gewicht unterhalb einer vorgegebenen Korngröße d [Gew.-%]
    d : Korngröße [µm]
  • Dies erlaubt erfindungsgemäß die Identifizierung von in Hydrocrackingreaktoren eingesetzten Mischungen zweier oder mehrerer Korngrößenverteilungen mit sehr unterschiedlichen Korngrößen.
  • In Tabelle 6 sind die Ergebnisse der linearen Regression - berechnet als Korrelationskoeffizient R² nach Gleichung 3 - dargestellt.
    Figure imgb0001
  • Es wurde festgestellt, daß die Partikelgrößenverteilungen von Proben A und B, welche durch Mahlprozesse erhalten wurden, mit einem Korrelationskoeffizienten R² von mehr also 0,96 (R²>0,96) durch Geraden angenähert werden können. Für die Proben C, D und E, die Mischungen aus A und B sind, ergeben sich für die Geradendarstellung Korrelationskoeffizienten R² von weniger also 0,96 (R²<0,96). Dies macht deutlich, daß diese Proben sich nicht mit guter Näherung also Geraden darstellen lassen. Durch die vorliegende Erfindung kann gezeigt werden:
    • a) Zwei oder mehr separate Additiv- oder Katalysatordosiersysteme führen der Hydrockrackzone unterscheidbarte Additiv- oder Katalysatorkorngrößenverteilungen zu.
    • b) Die Zugabe nur eines Katalysatorstromes in die Hydrocrackzone erfüllt die Bedingungen R²<0,96 nach Gleichung 2 nicht, wenn eine Ausgleichskurve nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate über den gesamten Bereich der Größenverteilung [(1 %) ≦ d≦99 %] zugrundegelegt wird.
  • Beide Fälle a) und b) sind analog, weil erstmals gefunden wurde, daß einzig eine Katalysatormischung mit einem Korrelationskoeffizienten ≦ 0,96 nach Gleichung 2 in der Lage ist, gleichzeitig die Schaumbildung im Sumpfphasereaktor zu reduzieren und außerdem die Katalysatorzugabe zu minimieren.
  • Wie zuvor gezeigt, kann die Mischung von zwei oder mehr original gemahlenen Größenverteilungen die Minimierung der Katalysatormenge im Hydrocracingreaktor bewirken. Dies ist der Fall, da die Feinkornfraktion dazu geeignet ist, die Koksbildung, die durch Polymerisationsreaktionen hervorgerufen wird, zu vermindern. Für den Fall, daß der Anteil an Feinkornfraktion an der Gesamtkatalysatormenge sehr groß ist, wird die Koksbildung minimiert. Es konnte gezeigt werden, daß jedoch auch eine bestimmte Menge an Grobkornfraktion benötigt wird, um die Schaumbildung in einem Blasensäulenreaktor bei der Durchführung von Hydrocrackreaktionen zu verhindern. Um die Gesamtmenge des Katalysators bzw. Additivs zu minimieren, ist es erforderlich, mit einer Mindestmenge an Grobkornfraktion zu arbeiten. Dies kann mathematisch durch nachfolgende einfache Beziehung gezeigt werden.
    (Gew.-%) = Gew.-%grob + Gew.-%fein
    Für die minimale Gesamtkatalysatormenge gilt:
    (Gew.-%)min = (Gew.-%grob)min + (Gew.-%fein)
  • Die Katalysatormenge kann minimiert werden, wenn gerade die zur Vermeidung der Schaumbildung erforderliche Mindestmenge an Grobkornfraktion eingesetzt wird. Durch das doppelte Katalysatordosiersystem ist eine größere Flexibilität zur Reduzierung der Katalysatorgesamtmenge gegeben. Beim Einsatz zweier Katalysatordosiersysteme kann unter Betriebsbedingungen, wenn die Schaumbildung unter Kontrolle gebracht ist, der grobe Katalysator durch die Feinkornfraktion ersetzt werden. Da letztere die Koksbildung vermindert, wird hierdurch wiederum eine Verringerung der zuzugebenden Menge an Feinkornfraktion ermöglicht, so daß eine Minimierung der Gesamtzugabemenge in das Reaktorsystem ermöglicht wird.
  • Eine bevorzugte Fahrweise ist daher die Zufuhr der Feinkorn- und Grobkornfraktion durch zwei separate Dosiersysteme.
  • Die Verfahrensweise, zuvor eine feste pulverige Mischung zu erzeugen, bevor diese in den Zufuhrbehälter gefüllt wird, z.B. in einem separaten Behälter, ist nicht empfehlenswert, da die Vorteile der parallelen Dosiersysteme verloren gehen. Eine zuvor hergestellte Mischung aus Feinkorn- und Grobkornfraktion, die also gemeinsamer Feststoffstrom in den Mischbehälter 13 eingeführt wird, wird an einem niedrigeren Wert für den Korrelationskoeffizienten R² (R²≦0,96) erkannt.
  • Es wurde festgestellt, daß die Minimierung der Katalysator- bzw. Additivzugabe in den Hydrocrackingreaktor sehr große Vorteile mit sich bringt, nicht nur hinsichtlich der Minimierung der Betriebskosten durch den geringeren Katalysatorverbrauch, sondern auch dadurch, daß eine kleinere Menge an Grobkornfraktion zur Vermeidung der Schaumbildung benötigt wird und dadurch die Menge an sich im Reaktor absetzendem Katalysator vermindert wird, was zu einem größeren Reaktorvolumen und damit zu einer höheren Konversion unter gleichen Betriebsbedingungen (Temperatur, Raumgeschwindigkeit etc.) führt. Dies erlaubt die Absenkung der benötigten Reaktortemperatur für einen bestimmten für den Gesamtprozeß günstigen Konversionsgrad. Eine niedrige Gasproduktion und ein niedriger Wasserstoffverbrauch aufgrund eines niedrigeren Temperaturniveaus sind wichtige Variablen für die Wirtschaftlichkeit des gesamten Prozesses.
  • Diese Erfindung kann auch für die Hydrierung von Gemischen aus Schwer-, Rückstands- und Altölen mit gemahlener Braunkohle und/oder Steinkohle angewendet werden, wobei das Öl/Kohle-Gewichtsverhältnis vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 1 liegt. Die Kohle kann als Grobkornfraktion mit einem entsprechenden Anteil einer Korngröße von 100 µm und mehr eingesetzt werden.
  • Das Hydrocrackprodukt wird nach Verlassen des Reaktorsystems 20, 24, 27 über Leitung 28 in den ersten Heißabscheider 29 geführt, um die Gas-/Dampfphase von den schwereren flüssigen Produkten, die nichtkonvertierte Rückstände, Katalysator und Additiv enthalten, zu trennen. Die Temperatur der Heißabscheider 29 und 33 wird durch die Zufuhr von Quenchgas über die Leitungen 32 und 34, das am Boden eingespeist wird, in einem Bereich von 300 bis 450°C reguliert. Der zweite Heißabscheider 33 dient hauptsächlich als Abstreifer für die Gasphasereaktoren 40 und 46.
  • Für den Fall eines kombinierten Sumpf- und Gasphaseprozesses wird das Kopfprodukt des zweiten Heißabscheiders 33 über Leitung 36, das Flashdestillat 77 ebenso wie das Rohöldestillat 36', das an anderer Stelle erzeugt wird, vereinigt und den Gasphasereaktoren 40 und 46 bei demselben Gesamtdruck und etwa derselben oder einer etwas abgesenkten Temperatur wie im Sumpfphasenreaktor zugeführt. Die Betriebsbedingungen dieser Reaktoren liegen erfindungsgemäß für den Druck zwischen 50 und 300 bar, für die Temperatur zwischen 300 und 450 °C und für das Gas/Flüssigkeitsverhältnis zwischen 50 und 10000 Nm³/t. In diesem konventionellen Reaktor erfolgt ein Hydrotreating oder auch mildes Hydrocracken an Festbettreaktionszonen unter Trickle-Flow-Bedingungen unter Einsatz eines konventionellen Hydrodesulfurisierungskatalysators oder eines milden Hydrocrackingkatalysators aus den Gruppen VIa oder VIIIa des Periodensystems auf einem Aluminiumoxidträger.
  • Das Produkt wird über Leitung 47 einer intensiven Kühlung und Kondensation (49, 50) zugeführt. Die Reaktionswärme wird zur Vorheizung des frischen Einsatzes verwendet. Das Gas-/Flüssiggemisch wird über Leitung 51 dem Hochdruckkaltabscheider 52 zugeführt. Das flüssige Produkt wird entspannt und kann anschließend der Standardraffinerietechnik zugeführt werden.
  • Nach dem Durchlaufen des Kaltabscheiders 52 wird das gasförmige Reaktionsprodukt so weit wie möglich vom Prozeßgas abgetrennt, das über Leitung 56 abgeführt wird. Der verbleibende Wasserstoff wird über Leitung 57 dem Kompressor 58 zugeführt und über Leitung 59 in den Prozeß zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der Heißabscheider 29 und 33 wird über Leitungen 32 und 34 einer mehrstufigen Flasheinheit 65 und 72 zugeführt, entspannt und der Rückstand der gebrauchten Katalysatoren oder Additive wird zur Aufarbeitung beispielsweise durch Verschwelung, Vergasung oder Feststofftrennung über Leitung 73 abgeführt, um später weiterverwendet werden zu können.
    • Beispiel 1
  • Ein vertikaler Blasensäulenreaktor ohne Einbauten, dessen Temperatur über die Austrittstemperatur eines Vorheizersystems sowie über ein Kaltgasquenchsystem gesteuert wird, wird mit einem spezifischen Durchsatz von 1,5 t/m³h mit Vakuumrückstand aus einem konventionellen Rückstandsöl venezolanischer Herkunft bei einem Wasserstoffpartialdruck von 190 bar beaufschlagt, wobei 2000 Nm³ Wasserstoff pro Tonne Rückstand eingesetzt werden. Die Gasgeschwindigkeit beträgt 6 cm/s. Dem Einsatzprodukt werden 2 Gew.-% Braunkohlenkoks mit einer scharfen Kornobergrenze bei 90 um zugesetzt. Unter diesen Verfahrensbedingungen wird bei einer Vorheizeraustrittstemperatur von 447 °C eine Temperatur im Reaktor von 455 °C erreicht. Der Differenzdruck über die Reaktorhöhe stellt sich auf etwa 100 mbar ein. Unter diesen Bedingungen wird eine Rückstandskonversion von näherungsweise 45 % erreicht.
  • Die Anlage wurde anschließend mit zwei verschiedenen Dosiersystemen betrieben. Eines führte 1,4 Gew.-% Braunkohlenkoks bezogen auf den Einsatz mit einer Korngröße unter 90 µm zu, während das zweite 0,6 Gew.-% Braunkohlenkoks bezogen auf den Einsatz mit einer Korngröße von mehr also 150 µm und weniger als 600 µm zuführte. Die gesamte Katlysatormenge betrug somit wiederum 2 Gew.-%. Der Differenzdruck nahm von 100 mbar auf ungefähr 300 mbar zu, während sich die Vorheizerauslaßtemperatur von 447°C auf 438 °C senkte. Gleichzeitig stieg die Konversionsrate (RU) des Rückstandes von 45 auf 62 %.
  • Die Konversionsrate berechnet sich wie folgt.
    Figure imgb0002
     RUEIN/AUS = Massenstrom Rückstand 500 °C⁺ in den Eingangs-/Ausgansströmen
    • Beispiel 2
  • In einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage mit drei hinterinandergeschalteten vertikalen Sumpfphasereaktoren ohne Einbauten wurde der Vakuumrückstand eines venezolanischen Schweröls unter Zusatz von 2 Gew.-% Fe₂O₃ mit einer scharfen Kornobergrenze bei 30 µm mit 1,5 m³ Wasserstoff pro kg Rückstand, 6 cm/s Gasgeschwindigkeit und einem Wasserstoffpartialdruck von 150 bar umgesetzt. Zur Erzielung einer Rückstandskonversionsrate (Umsatz) von 90 % wurde eine mittlere Temperatur über die hintereinandergeschalteten Sumpfphasereaktoren von 461 °C eingestellt. Der spezifische Durchsatz betrug 0,5 kg/l . h.
  • Wenn 25 % des eingesetzten Additivs gegen eine Siebfraktion von Fe₂O₃ mit einer Kornverteilung von 90 bis 130 µm ausgetauscht wurden, erhöhte sich der Differenzdruck über die Reaktorhöhe von 70 auf 400 mbar. Bei einer konstant gehaltenen Konversionsrate von 90 % betrug die Reaktortemperatur 455 °C. Bei einer spezifischen Durchsatzleistung von 0,75 kg/h . l wurde bei 455 °C mittlerer Reaktortemperatur eine Konversion von 78 % und bei einer mittleren Reaktortemperatur von 461 °C eine Konversion von 90 % des Rückstandes erreicht.
    Figure imgb0003
  • Mit dem vorgeschlagenen Einsatz zweier hinsichtlich der Korngrößenbereiche unterschiedlicher Additivmischungen ist eine Leistungssteigerung in den Sumpfphasereaktoren (spezifischer Durchsatz) bei gleichbleibendem Telmperaturniveau um 50 % möglich.
    • Beispiel 3
  • In einem weiteren Test wird die besondere Wirksamkeit der beiden getrennten Dosiersysteme demonstriert. In diesem Test wurden Braunkohlenkokspartikel, die zu 30 Gew.-% Korngrößen von 10 µm bis 500 µm aufwiesen, durch ein einziges Dosiersystem dem venezolanischen Schweröl zugeführt. Der 826stündige Test wurde in einem aus drei Sumpfphasereaktoren bestehenden System durchgeführt bei einer Durchschnittstemperatur von ungefähr 460 °C, einem Druck von 260 bis 205 bar, einer Gesamtkatalysatormenge von 2 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Rückstandeinsatz und einem Gas/Flüssigkeitsverhältnis zwischen 1800 Nm³/t und 2700 Nm³/t sowie einer Gasgeschwindigkeit von annähernd 6 cm/s. In Tabelle 7 sind die Ergebnisse dieses Testes dargestellt. Es zeigt sich, daß der Differenzdruck über dem ersten Reaktor mit der Zeit langsam aber stetig ansteigt, bedingt durch eine Feststoffakkumulation. Die Zunahme des Differenzdruckes kann nicht vermindert werden, auch nicht, wenn die Katalysatormenge von 3 auf 2 % reduziert wird. Folglich wurde mit der Zeit eine langsame Abnahme der Konversionsrate beobachtet, die durch die Abnahme des effektiven Reaktionsvolumens aufgrund der Füllung des Reaktionsvolumens des Hydrocrackers mit Feststoff bewirkt wurde. Es wird deutlich, daß sich bei dieser Methode der Reaktor langsam mit Feststoff füllt, wodurch die Konversionsrate im Reaktorsystem abnimmt und ein solcher Prozeß für die industrielle Anwendung unwirtschaftlich wird.
  • Demgegenüber konnte gezeigt werden, daß bei Einsatz zweier getrennter und unabhängiger Dosiersysteme gemäß dieser Erfindung der Differenzdruck beeinflußt werden kann (Figur 4); eine Zu- oder Abnahme hängt von der Menge der eingesetzten Grobkornfraktion (50/200 µm mit 70 % >100 µm) ab. Bei Zufuhr des Katalysators durch zwei getrennte und unabhängige Dosiersysteme, eines für die Feinkornfraktion von weniger als 30 µm und das andere für die Grobkornfraktion mit 50/200 µm, ist der Differenzdruck trotz vollständiger Füllung des Reaktors völlig stabil.
  • Für den Fall, daß 2 Gew.% Grobkornfraktion (50/200 µm mit 70 % > 100 µm) und 2 Gew.-% Feinkornfraktion (unter 30 µm) eingesetzt werden, nimmt der Differenzdruck mit einer Rate von 5 mbar/h zu. Wenn die Zugabe der Grobkornfraktion gestoppt und durch zusätzliche 2 Gew.-% Feinkornfraktion ersetzt wird, so daß insgesamt die Katalysatormenge nach wie vor 4 % beträgt, sinkt der Differenzdruck mit einer Rate von 7 mbar/h ab. Dieser Test wurde bei einem Gesamtdruck von 140 bar, einem Gas/Flüssigverhältnis von 1500 Nm³/t und einer Gasgeschwindigkeit von 6 cm/s durchgeführt.
  • Dieses Beispiel zeigt deutlich den Vorteil des Einsatzes zweier Dosiersysteme zwecks Begrenzung der Menge an Feststoff und damit Aufrechterhaltung der Flüssigkeitsfüllung im Reaktorsystem, wodurch eine effektive Kontrolle des Umsatzes sowie der Vorheizerausgangstemperatur ermöglicht wird.
    • Beispiel 4
  • Ein natürlicher mineralischer Fe₂O₃haltiger Katalysator mit einer Korngröße von weniger also 20 µm wird durch eines von zwei installierten Dosiersystemen dem Reaktor zugeführt. Durch das zweite Dosiersystem wird eine Grobkornfraktion mit einer Korngröße von unter 300 µm und einem 50 %igen Anteil an Partikeln mit einer Korngröße unter 100 µm zugeführt.
  • Die Katalysatorgesamtmenge betrug bezogen auf den Einsatz 3,1 %. Der Einsatz bestand aus Morichal-Vakuum_Rückstand. Der Gesamtdruck betrug bei diesem Versuch 170 bar mit einem Wasserstoffpartialdruck von 130 bar. Die Gasgeschwindigkeit im Reaktorsystem betrug 7,8 cm/s. Der Anteil an Kreislaufhydriergas 1700 Nm³/t, die durchschnittliche Reaktortemperatur 464 °C und der spezifische Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) 0,7 t/m³h (vgl. Tabelle 8).
  • Die Feinkornfraktion (1,1 Gew.-% bezogen auf den Einsatz) mit einer Korngröße unter 20 µm und die Grobkornfraktion (2 Gew.-% bezogen auf den Einsatz) mit einer Korngröße von unter 300 µm und einem Anteil von 50 Gew.-% mit einer Korngröße von unter 100 µm wurde in zwei getrennten Dosiersystemen dem Reaktor zugeführt. Unter diesen Betriebsbedingungen betrug die Konversionsrate 92 %, die Asphaltenkonversion 90 % und die Koksproduktion 1,2 % (Test 1, Tabelle 8).
  • Wenn unter diesen Betriebsbedingungen die Menge der Feinkornfraktion (unter 30 µm) auf 0,6 Gew.-% reduziert wird und die Menge der Grobkornfraktion (unter 300 µm) mit 50 Gew.-% unter 100 µm dagegen auf 2,5 Gew.-% unter Beibehaltung einer Katalysatorgesamtmenge von 3,1 Gew.-% gesteigert wird, so liegt die Rohölkonversion in derselben Größenordnung, nämlich bei 92 %. Die Asphaltenkonversion sinkt jedoch auf 65 %, während die Koksbildung auf 2,5 % steigt, was zu erheblichen Problemen bei der Aufarbeitung im Heißabscheider führt (Test 2, Tabelle 8).
  • Eine 92 %ige Rückstandskonversion sowie eine 90 %ige Asphaltenkonversion kann auch bei Zunahme der Grobkornfraktion auf 2,5 Gew.-% wieder erreicht werden, wenn die Katalysatorgesamtmenge um 0,5 Gew.-% auf insgesamt 3,6 Gew.-% gesteigert wird (Test 3, Tabelle 8).
  • Nach Erreichen der anfänglichen Betriebsbedingungen wird wieder eine Asphaltenkonversionsrate von 90 % und eine 1,2 %ige Koksbildung erreicht.
  • Zusammenfassend kann festgestellt werde, daß der Einsatz der erfindungsgemäßen, nicht einer Normalverteilung entsprechenden, Kornfraktion als Katalysator oder Additiv in einem Blasensäulenreaktor die insgesamt zuzugebende Menge bei gleichzeitig günstigen Betriebsbedingungen minimiert. Diese nicht einer Normalverteilung entsprechenden Korngrößenverteilungen können auf zwei verschiedene Weisen erreicht werden:
    • a) durch die Mischung von zwei oder mehreren unterschiedlichen einer Normalverteilung entsprechenden Korngrößenverteilungen an einem beliebigen Stadium der Katalysatorherstellung, wobei die Mischung durch R²≦0,96 charakterisiert ist oder
    • b) durch die getrennte Zugabe zweier oder mehrerer Korngrößenverteilungen (R²≦0,97) an irgendeiner Stelle des Reaktionssystems vor oder am Eingang des Hydrocrackreaktors.
    Figure imgb0004
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    Figure imgb0009
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    Figure imgb0011

Claims (16)

1. Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen, sowie ggf. deren Mischungen mit gemahlenen Braun- und Steinkohlen in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase mit wasserstoffhaltigen Gasen bei einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 bar, vorzugsweise 150 bis 200 bar, einer Temperatur von 250 bis 500 °C, vorzugsweise 400 bis 490 °C, einem Gas-Öl-Verhältnis von 100 bis 10 000 Nm³/t, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 Nm³/t flüssiger und fester Einsatzprodukte unter Zusatz wenigstens eines Additivs in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen zugesetzt wird, derart, daß ein Teil des Additivs also Feinkornfraktion mit einer Korngröße von 90 µm oder weniger und ein anderer Teil als Grobkornfraktion mit einer Korngröße von 100 µm, vorzugsweise 100 bis 500 µm vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Grobkornfraktion 20 Gew.-% oder mehr des zugesetzten Additivs beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grobkornanteil in der Anfahrphase mehr als 20 Gew.-% der zugesetzten Additivmenge beträgt und in der Betriebsphase 5 Gew.-% oder weniger beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 zur hydrierenden Konversion von Mischungen von Schwer- oder Rückstandsölen, Alt- oder Abfallölen mit Braun- und Steinkohlen im Gewichtsverhältnis Öl zu Kohle von 5 : 1 bis 1,5, dadurch gekennzeichnet, daß ein dem zuzusetzenden Anteil der Grobkornfraktion des Additivs entsprechender Teil der Kohle in Korngrößen von 100 µm oder größer eingesetzt wird.
5. Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen, Teersanden u. dgl. mit Gehalten an Schwermetallen (V + Ni) von 200 ppm oder mehr, Asphaltenen von 2 Gew.-% oder mehr, Conradson-Kohle von 5 Gew.-% oder mehr und einer Dichte von weniger als 20 °API, welche mit einem Katalysator bzw. Additiv oder einer Mischung derselben aus der Gruppe Rotschlamm, Fe₂O₃, Eisenerze, Steinkohlen, Braunkohlen, Steinkohlenkoksen, Braunkohlenkoksen, vorzugsweise mit Schwermetallsalzen imprägniert, Aktivkohle, Ruße der Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffe, Kokse aus Hydrier- oder Destillationsrückständen kontaktiert werden mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 50 und 300 bar, einer Temperatur zwischen 300 und 500 °C, einem Durchsatz zwischen 0,1 bis 5 t/m³h, einem Gas/Flüssigkeitsverhältnis zwischen 100 und 10000 Nm³/t, Gasgeschwindigkeiten von 3 cm/s oder höher und einer Katalysator- bzw. Additivkonzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% in einem von unten nach oben durchströmten Sumpfphasereaktorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bzw. Additivzusatz eine Korngrößenverteilung zwischen 0,1 und 2000 µm, vorzugsweise 0,1 und 1000 µm aufweist und der Anteil der Katalysator- bzw. Additivteilchen mit einer Korngröße von 100 µm oder mehr zwischen 10 und 40 Gew.%, vorzugsweise 10 und 30 Gew.-% der zu dem Reaktorsystem zugegebenen Gesamtmenge an Katalysator bzw. Additiv ausmacht.
6.Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bzw. das Additiv aus zwei oder mehr Korngrößenverteilungen aus zwei oder mehr Vermahlungen des Katalysators bzw. Additivs zusammengesetzt ist, die vor Einsatz gemischt werden und daß die besagten zwei oder mehr Korngrößenfraktionen nicht durch Geraden wiedergegeben werden können, wenn man ihre kumulierte Gewichtsverteilung in einem doppellogarithmischen log(-log)/log Koordinatensystem gegen die Partikelgröße einträgt, wobei für die angegebene graphische Darstellung der erhaltenen Mischung gilt, daß der Korrelationskoeffizient R² einen Wert von kleiner also 0,96 aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder ein System aus mehreren von unten nach oben durchströmten Blasensäulenkolonnen vorgesehen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasphasereaktor zwecks Hydrodesulfurierung der Destillate vorgesehen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bzw. das Additiv mit zwei oder drei verschiedenen Korngrößenverteilungen mittels zweier oder dreier getrennter und unabhängiger Dosiersysteme zugesetzt wird, wobei ein Teil des Katalysators bzw. Additivs also Feinkornfraktion mit einer Partikelgröße von 100 µm oder weniger und der andere Teil mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 2000 µm, vorzugsweise 150 und 1000 µm jeweils separat zudosiert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenzeichnet, daß der Anteil der Grobkornfraktion 20 Gew.-% oder mehr bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators bzw. Additivs beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das der Anteil der Grobkornfraktion 20 Gew.,-% und in der anschließenden Betriebsperiode mindestens 5 Gew.-% der Katalysator- bzw. Additivmenge beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Braunkohle oder Steinkohle in einem Gewichtsverhältnis des Einsatzöls bzw. ölhaltigen Einsatzproduktes von 5 : 1 bis 1 : 1,5 zugesetzt wird, wobei der Anteil der Kohle, der dem Anteil der Grobkornfraktion mit einer Korngröße von 100 µm oder mehr entspricht, Korngrößen von mindestens 100 µm bis 2000 µm aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die also Additiv eingesetzte Feinkornfraktion und die Grobkornfraktion nicht aus dem gleichen Material bestehen, in welchem Falle die folgenden Kombinationen bevorzugt sind:
Figure imgb0012
14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grobkornfraktion nur beim Anfahren oder diskontinuierlich im Verlauf der Betriebsperiode zugegeben wird.
15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Grobkornfraktion Kalzium- oder Magnesiumverbindungen zur Verbesserung der weiteren Verwertung des Hydrierrückstandes eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grobkornfraktion einen Anteil von 0,0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise weniger also 50 Gew.-% feiner Teilchen einer Teilchengröße von höchstens 100 µm enthält.
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