EP0314992A2 - Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen in Mischung mit Klärschlämmen - Google Patents

Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen in Mischung mit Klärschlämmen Download PDF

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EP0314992A2
EP0314992A2 EP88117529A EP88117529A EP0314992A2 EP 0314992 A2 EP0314992 A2 EP 0314992A2 EP 88117529 A EP88117529 A EP 88117529A EP 88117529 A EP88117529 A EP 88117529A EP 0314992 A2 EP0314992 A2 EP 0314992A2
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additive
oils
sewage sludge
grain size
weight
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Ludwig Dr. Merz
Klaus Dr. Niemann
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Veba Oel Technologie und Automatisierung GmbH
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
    • C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrogenative conversion of heavy and residual oils, waste and waste oils in a mixture with sewage sludge in the bottom or combined bottom and gas phase with hydrogen-containing gases at a hydrogen partial pressure of 50 to 300 bar, preferably 150 to 200 bar , a temperature of 250 to 500 ° C, preferably 400 to 490 ° C, a gas-oil ratio of 100 to 10,000 Nm3 / t, preferably 1,000 to 5,000 Nm3 / t liquid and solid feed products with the addition of at least one additive in amounts of 0.5 to 5% by weight based on the total amount of liquid and solid feed products.
  • the present process for the hydrogenating conversion of the above-mentioned feed oils in a mixture with municipal and industrial sewage sludge in the bottom or combined bottom and gas phase is carried out in such a way that a high-pressure pump delivers the oil / solid mixture including the additive into the high-pressure part of the plant.
  • Recycle gas and fresh hydrogen are heated up and mixed in, for example, in the high pressure section.
  • the feed mixture flows through a regenerator battery and possibly a peak heater and then reaches one or more so-called bottom phase reactors.
  • the reactor system consists, for example, of 3 vertically connected empty tube reactors connected in series, which are operated with the flow direction from bottom to top.
  • the conversion takes place at temperatures between 400 to 490 ° C and a hydrogen partial pressure of 50 to 300 bar.
  • a quasi-isothermal operation of the reactors is possible by feeding in cold gas.
  • downstream hot separators which are operated at approximately the same temperature level as the reactors, the unconverted portion of the heavy and residual oils used as well as the solids is separated from the gaseous reaction products under process conditions.
  • the bottom product of the hot separator is expanded in a multi-stage flash unit.
  • the top product is the Hot separators, the flash distillates as well as any crude oil distillate fractions to be processed combined and fed to the downstream gas phase reactors. Hydrotreating or even mild hydrocracking is carried out on a catalytic fixed bed under the same total pressure as in the sump phase, for example under “trickle flow” conditions.
  • the gaseous reaction products u. a. C1- to C4 gases, H2S, NH3, largely separated, the remaining hydrogen is recycled as a cycle gas.
  • Typical properties of residual oils and heavy oil distillation residues are a residue proportion (500 ° C +) of the heavy oil distillation residues between 80 and 100% by weight at a density of 10 ° API or less and a proportion of asphaltenes between 8 and 25% by weight.
  • High metal contents up to 2200 ppm are just as characteristic as contents of sulfur up to 7% by weight and nitrogen up to 1% by weight.
  • the sewage sludge used can also contain components that are disposed of according to the state of the art Exclude processes or combustion and pyrolysis processes. The reprocessing process must do justice to the last-mentioned properties in particular, whereby environmental protection aspects must also be taken into account.
  • the additive in two different grain size ranges, such that part of the additive as a fine grain fraction with a grain size of 90 ⁇ m or less and another part as a coarse grain fraction with an average grain size of 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m is present and to work with a weight ratio of the feed oils and the sewage sludge used of 10: 1 to 1: 1.5.
  • the sewage sludge used has been dried to water contents ⁇ 10%, preferably ⁇ 2% and, if necessary, freed from coarse foreign bodies by grinding, sieving and / or screening processes and brought to a grain size ⁇ 2 mm, preferably ⁇ 1 mm.
  • the sewage sludge used can completely or partially replace the disposable additive added.
  • the proportion of the coarse grain fraction is preferably measured at 20% by weight or more of the additive added.
  • the coarse fraction preferentially accumulates in the bottom phase reactor system, it is possible in many cases to reduce the proportion of coarse grain fraction increased in the start-up phase from 20% by weight or more to 5% by weight or more, possibly even the additive add without adding coarse grain.
  • a disposable additive activated coke made from hard coal or lignite, soot, red mud, iron III oxide, gout dust and the like. Like. Used in amounts of 0.5 to 5 wt .-%, based on the liquid or liquid and solid feed product.
  • an additive in the form of a carbon-containing, surface-rich suspended solid in the bottom phase hydrogenation in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5.0 wt .-%, it is preferred to lignite from shaft and hearth furnaces, carbon black from the Gasification of heavy oil, hard coal, hydrogenation residues or brown coal and the activated coke, petroleum coke and dusts from the Winkler gasification of coal can be used.
  • additives of different compositions for fine and coarse grain fractions e.g. B. Fe2O3 as Fine grain content with an upper grain limit of 30 ⁇ m and lignite activated coke with a lower grain limit of 120 ⁇ m.
  • the additive can also be used in a continuous grain size distribution with the corresponding coarse grain fraction of 100 ⁇ m or larger, preferably from 100 ⁇ m to 2,000 ⁇ m, in particular 100 ⁇ m to 1,000 ⁇ m.
  • a sewage sludge In the hydrogenation of mixtures of heavy or residual oils, waste or waste oils with sewage sludge, the weight ratio of oil to sewage sludge preferably being between 10: 1 and 1: 1.5, a sewage sludge can be used which has a corresponding proportion of coarse grain fraction Contains 100 ⁇ m or larger. The sewage sludge can therefore partially replace the additive.

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Abstract

Bezeichnung Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen in Mischung mit Klärschlämmen in einer typischen Sumpfphasenhydrierung mit wasserstoffhaltigen Gasen unter Zusatz eines feingemahlenen Stoffes, der bevorzugt eine große innere Oberfläche aufweist als Additiv. Technische Aufgabe und Zielsetzung Industrielle, aber auch kommunale Klärschlämme enthalten oft Problembestandteile, die eine Entsorgung durch Feldaufbringung in der Landwirtschaft oder Deponierung sowie durch Verbrennungs- und Pyrolyseprozesse ausschließen. Lösung der technischen Aufgabe Das Additiv wird in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen zugesetzt, derart, daß ein Teil des Additivs als Feinkornfraktion mit einer Korngröße von 90 µm oder weniger und ein anderer Teil als Grobkornfraktion mit einer Korngröße von 100 µm bis 2000 µm, vorzugsweise 100 bis 1000 µm vorliegt, und daß bei einem Gewichtsverhältnis der Einsatzöle und der eingesetzten Klärschlämme von 10 : 1 bis 1 : 1,5 gearbeitet wird. Anwendungsgebiet Umsetzung von Vakuumrückstand eines venezolanischen Schweröls unter Zusatz von 2 Gew.-% Braunkohlekoks als Additiv und Zumischung von 10 Gew.-% Klärschlamm in einer Sumpfphasenhydrierung zur Gewinnung insbesondere flüssiger Nutzprodukte und einer weitgehenden Konversion der organischen Anteile des Klärschlammes.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen in Mischung mit Klärschlämmen in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase mit wasserstoffhaltigen Gasen bei einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 bar, vorzugsweise 150 bis 200 bar, einer Temperatur von 250 bis 500 °C, vorzugsweise 400 bis 490 °C, einem Gas-Öl-Verhältnis von 100 bis 10 000 Nm³/t, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 Nm³/t flüssiger und fester Einsatzprodukte unter Zusatz wenigstens eines Additivs in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte.
  • Stand der Technik zur Entsorgung von Klärschlämmen ist Feldaufbringung in der Landwirtschaft und die Deponierung. Diese Entsorgungsmöglichkeiten sind unökonomisch (vgl. "Hydroliquefaction of Sevage Sludge", Kranich et al, National Conference on Municipal and Industrial Sludge Utilization and Disposal [Papers] Silver Spring, MD: Inf. Transfer. 1980, S. 137-140) und wegen der je nach Herkunft und Zusammensetzung der in den Klärschlämmen enthaltenen Problembestandteilen wie Schwermetall- oder z. B. Schwefelverbindungen nicht unbedenklich. So wird in der o. a. Druckschrift die Konversion von Klärschlämmen in Öl untersucht.
  • Das vorliegende Verfahren zur hydrierenden Konversion der oben genannten Einsatzöle in Mischung mit kommunalen und industriellen Klärschlämmen in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase wird so durchgeführt, daß eine Hochdruckpumpe das Öl/Feststoffgemisch einschließlich des Additivs in den Hochdruckteil der Anlage fördert. Kreislaufgas und Frischwasserstoff werden aufgeheizt und beispielsweise im Hochdruckteil zugemischt. Das Einsatzgemisch durchströmt zur Ausnutzung der Reaktionswärme der Reaktionsprodukte eine Regeneratorbatterie und ggf. einen Spitzenerhitzer und gelangt dann in einen oder mehrere sogenannte Sumpfphasereaktoren. Das Reaktorsystem besteht beispielsweise aus 3 in Reihe geschalteten, senkrecht stehenden Leerrohrreaktoren, die mit Flußrichtung von unten nach oben betrieben werden. Hier erfolgt die Konversion bei Temperaturen zwischen 400 bis 490 °C und einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 bar. Durch Kaltgaseinspeisung ist eine quasi isotherme Fahrweise der Reaktoren möglich.
  • In nachgeschalteten Heißabscheidern, die auf annähernd gleichem Temperaturniveau betrieben werden wie die Reaktoren, wird der nichtkonvertierte Anteil der eingesetzten Schwer- und Rückstandsöle sowie der Feststoffe von den unter Prozeßbedingungen gasförmigen Reaktionsprodukten getrennt. Das Sumpfprodukt der Heißabscheider wird in einer mehrstufigen Flasheinheit entspannt. Im Falle des kombinierten Betriebs von Sumpf- und Gasphase werden das Kopfprodukt der Heißabscheider, die Flashdestillate sowie eventuell mitzuverarbeitende Rohöldestillatfraktionen vereinigt und den nachgeschalteten Gasphasereaktoren zugeführt. Unter gleichem Gesamtdruck wie in der Sumpfphase erfolgt ein Hydrotreating oder auch mildes Hydrocracken an einem katalytischen Festbett, beispielsweise unter "trickle-flow"-Bedingungen.
  • Nach intensiver Kühlung und Kondensation werden Gas und Flüssigkeit in einem Hochdruck-Kaltabscheider getrennt. Das Flüssigprodukt wird entspannt und kann in raffinerieüblichen Prozessen weiterverarbeitet werden.
  • Aus dem Prozeßgas werden die gasförmigen Reaktionsprodukte, u. a. C₁- bis C₄-Gase, H₂S, NH₃, weitgehend abgetrennt, der verbleibende Wasserstoff wird als Kreislaufgas zurückgeführt.
  • Typische Eigenschaften von Rückstandsölen und Schweröldestillationsrückständen sind ein Rückstandsanteil (500 °C+) der Schweröldestillationsrückstände zwischen 80 und 100 Gew.-% bei einer Dichte von 10° API oder weniger und einem Anteil an Asphaltenen zwischen 8 und 25 Gew.-%. Hohe Metallgehalte bis 2200 ppm sind ebenso charakteristisch wie Gehalte an Schwefel bis 7 Gew.-% und Stickstoff bis 1 Gew.-%. Auch die eingesetzten Klärschlämme können je nach Herkunft und Zusammensetzung Bestandteile enthalten, die eine Entsorgung nach den als Stand der Technik etablierten Verfahren oder auch durch Verbrennungs- und Pyrolyseprozesse ausschließen. Gerade den letztgenannten Eigenschaften muß der Aufarbeitungsprozeß gerecht werden, wobei insbesondere auch Umweltschutzaspekte beachtet werden müssen.
  • Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, das Additiv in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen zuzusetzen, derart, daß ein Teil des Additivs als Feinkornfraktion mit einer Korngröße von 90 µm oder weniger und ein anderer Teil als Grobkornfraktion mit einer mittleren Korngröße von 100 µm bis 2000 µm, vorzugsweise 100 µm bis 1000 µm vorliegt und bei einem Gewichtsverhältnis der Einsatzöle und der eingesetzten Klärschlämme von 10 : 1 bis 1 : 1,5 zu arbeiten.
  • Der eingesetzte Klärschlamm ist bis auf Wassergehalte < 10 %, vorzugsweise < 2 % getrocknet und falls notwendig durch Mahl-, Sieb- und/oder Sichtungsprozesse von groben Fremdkörpern befreit und auf eine Körnung < 2 mm, vorzugsweise< 1 mm gebracht worden.
  • Der eingesetzte Klärschlamm kann in einer besonderen Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens das zugesetzte Einwegadditiv ganz oder teilweise ersetzen.
  • Der Anteil der Grobkornfraktion wird vorzugsweise auf 20 Gew.-% oder mehr des zugesetzten Additivs bemessen.
  • Da sich im Sumpfphasereaktorsystem bevorzugt die Grobfraktion anreichert, ist es in vielen Fällen möglich, während der Betriebsphase den in der Anfahrphase erhöhten Anteil an Grobkornfraktion von 20 Gew.-% oder mehr auf 5 Gew.-% oder mehr zu reduzieren, gegebenenfalls sogar das Additiv ohne weiteren Zusatz von Grobkornanteil zuzugeben.
  • Je nach angestrebter Konversionsrate und Koksbildungsneigung des Einsatzmaterials wird ein Einwegadditiv, Aktivkoks aus Steinkohle oder Braunkohle, Ruß, Rotschlamm, Eisen-III-Oxid, Gichtstäube u. dgl. in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das flüssige bzw. flüssige und feste Einsatzprodukt verwendet.
  • Bei Einsatz eines Additivs in Form eines kohlenstoffhaltigen, oberflächenreichen suspendierten Feststoffes in die Sumpfphasenhydrierung in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-% ist es bevorzugt, Braunkohlenkokse aus Schacht- und Herdöfen, Ruße aus der Vergasung von Schweröl, Steinkohle, Hydrierrückständen oder Braunkohle und die daraus erzeugten Aktivkokse, Petrolkoks sowie Stäube aus der Winklervergasung von Kohle Verwendung finden zu lassen.
  • Im allgemeinen wird das gleiche Additiv als Fein- und als Grobkornfraktion eingesetzt. Es ist aber möglich und in manchen Fällen vorteilhaft, für Fein- und Grobkornfraktionen Additive verschiedener Zusammensetzung zu verwenden, z. B. Fe₂O₃ als Feinkornanteil mit einer Kornobergrenze von 30 µm und Braunkohlenaktivkoks mit einer Kornuntergrenze von 120 µm zu verwenden.
  • Das bekannte Imprägnieren von Katalysatorträgern mit geeigneten Salzen von Metallen der 1. bis 8. Nebengruppe oder auch der 4. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente, z. B. Molybdän, Kobalt, Wolfram, Nickel und insbesondere Eisen, ebenso wie das bekannte Neutralisieren dieser Salze bzw. ihrer wäßrigen Lösungen mit Natronlauge kann auch auf das vorliegende Verfahren übertragen werden. Auch kann man nur eine der beiden Fraktionen des Additivs mit den erwähnten Metallsalzlösungen imprägnieren.
  • Bevorzugt ist, zwei scharf nach dem Kornspektrum getrennte Fraktionen einzusetzen. Das Additiv kann aber auch in einer kontinuierlichen Korngrößenverteilung mit dem entsprechenden Grobkornanteil von 100 µm oder größer, vorzugsweise von 100 µm bis 2.000 µm, insbesondere 100 µm bis 1.000 µm, eingesetzt werden.
  • Bei der Hydrierung von Mischungen aus Schwer- oder Rückstandsölen, Alt- oder Abfallölen mit Klärschlämmen, wobei das Gewichtsverhältnis Öl zu Klärschlamm vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 1,5 liegt, kann ein Klärschlamm eingesetzt werden, der einen entsprechenden Anteil an Grobkornfraktion von 100 µm oder größer enthält. Der Klärschlamm kann das Additiv also teilweise ersetzen.
    • Beispiel
  • In einer kontinuierlich betriebenen Hydrieranlage mit drei hintereinandergeschalteten vertikalen Sumpfphasereaktoren ohne Einbauten wurde der Vakuumrückstand eines venezolanischen Schweröls unter Zusatz von 2 Gew.-% Braunkohlekoks mit einem Feinkornanteil < 90 µm von 90 % und einem Grobkornanteil < 90 bis 500 µm von 10 % und Zumischung von 10 % Klärschlamm (getrocknet auf <2 % Restfeuchte, gemahlen und abgesiebt auf < 80 µm) mit 1,5 m³H₂ pro kg Rückstand und einem Wasserstoffpartialdruck von 190 bar umgesetzt. Zur Erzielung einer Rückstandskonversionsrate (Umsatz) von 90 % wurde eine mittlere Temperatur über die hintereinandergeschalteten Sumpfphasereaktoren von 465 °C eingestellt. Der spezifische Durchsatz betrug 0,5 kg/l . h (500 °C⁺).
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
    Betriebsbedingungen
    Temperatur LPH 465 °C
    spez. Durchsatz 0,54 t/m³h Öl >500 °C
    Additiveinsatz 2 Gew.-% bezogen auf Öleinsatz
    Klärschlammeinsatz 10 Gew.-% bezogen auf Öleinsatz
    Ausbeute
    Konversion 500 °C⁺ Öl 90,2 %
    C₁-C₄-Gase 7,6 % v. E.
    Konversion Klärschlamm (organischer Anteil) >70 %
  • Die hydrierende Entsorgung von Klärschlämmen nach dem vorliegend vorgeschlagenen Verfahren konvertiert deren organische Bestandteile mit hoher Ausbeute zu wertvollen flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die zusammen mit den Schwer-/Rückstandskonversionsprodukten in gängigen Raffineriestrukturen weiter aufgearbeitet und erneuter Verwendung zugeführt werden können.

Claims (7)

1. Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rückstandsölen, Alt- und Abfallölen in Mischung mit Klärschlämmen in der Sumpf- bzw. kombinierten Sumpf- und Gasphase mit wasserstoffhaltigen Gasen bei einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 bar, vorzugsweise 150 bis 200 bar, einer Temperatur von 250 bis 500 °C, vorzugsweise 400 bis 490 °C, einem Gas-Öl-Verhältnis von 100 bis 10 000 Nm³/t, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 Nm³/t flüssiger und fester Einsatzprodukte unter Zusatz wenigstens eines Additivs in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge flüssiger und fester Einsatzprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiy in zwei unterschiedlichen Korngrößenbereichen zugesetzt wird, derart, daß ein Teil des Additivs als Feinkornfraktion mit einer Korngröße von 90 µm oder weniger und ein anderer Teil als Grobkornfraktion mit einer Korngröße von 100 µm bis 2000 µm, vorzugsweise 100 bis 1000 µm vorliegt, und daß bei einem Gewichtsverhältnis der Einsatzöle und der eingesetzten Klärschlämme von 10 : 1 bis 1 : 1,5 gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Grobkornfraktion 20 Gew.-% oder mehr des zugesetzten Additivs beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grobkornanteil in der Anfahrphase mehr als 20 Gew.-% der zugesetzten Additivmenge beträgt und in der Betriebsphase 5 Gew.-% oder mehr beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiy in einer kontinuierlichen Korngrößenverteilung mit einem Grobkornanteil von 100 µm bis 2000 µm, vorzugsweise 100 µm bis 1000 µm eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv Aktivkoks aus Steinkohle oder Braunkohle, Ruß, Rotschlamm, Eisen-(III)-Oxid, Gichtstäube Verwendung finden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten kohlenstoffhaltigen Additive mit Metallsalzlösungen der ersten bis achten Nebengruppe sowie der vierten Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, Molybdän imprägniert sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Klärschlamm das Additiv ganz oder teilweise ersetzt.
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