EP0249748B1 - Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen in der Wirbelschicht - Google Patents

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EP0249748B1
EP0249748B1 EP87107059A EP87107059A EP0249748B1 EP 0249748 B1 EP0249748 B1 EP 0249748B1 EP 87107059 A EP87107059 A EP 87107059A EP 87107059 A EP87107059 A EP 87107059A EP 0249748 B1 EP0249748 B1 EP 0249748B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
waste
hydrogen
process according
wastes
hydrogenating
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP87107059A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0249748A1 (de
Inventor
Joachim Dr. Korff
Hans Dr. Gierlich
Wilfried Dr. Dolkemeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RWE Entsorgung AG
Original Assignee
Rheinbraun AG
Rheinische Braunkohlenwerke AG
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Publication date
Application filed by Rheinbraun AG, Rheinische Braunkohlenwerke AG filed Critical Rheinbraun AG
Priority to AT87107059T priority Critical patent/ATE56220T1/de
Publication of EP0249748A1 publication Critical patent/EP0249748A1/de
Application granted granted Critical
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenative cleavage of carbon-containing wastes in the fluidized bed.
  • Waste has been used in landfills for decades, e.g. stored in abandoned gravel pits, mine pits and elsewhere. For a long time, the chemical structure of the waste and its long-term effects on soil and groundwater have not been taken into account. More recently, certain waste has been stored in so-called special landfills.
  • Pyrolysis is now also being operated on a technical scale (see, for example, "United Economic Services GmbH", 4 Oct. 1985, pg).
  • pyrolysis has the disadvantages of the predominant formation of gaseous products and a heavily contaminated coke residue.
  • EP-A 0 182 309 discloses the hydrogenative cleavage of waste containing carbon in a reactor with a downstream hot separator, that is to say under so-called bottom phase conditions.
  • the feed mixture in pumpable or extrudable form is fed into a hydrogenation reactor from bottom to top, together with hydrogen, which is also generally pumped from bottom to top into the reactor.
  • the vaporizable oil fraction is separated from the residue remaining in the sump.
  • NL-A 8 402 641 (EP-A 175 406) describes the hydrogenative cleavage of polyhalogenated compounds at temperatures of 800 ° -1200 ° C., very short residence times of 1-10 s and normal pressure.
  • the present invention discloses a surprising solution to this problem, which is considerably cheaper than in the prior art, particularly with regard to the recovery of very high proportions of valuable products, for the recovery of hydrocarbons from carbon-containing wastes by hydrogenative cleavage of the carbon-containing wastes with hydrogen and / or Hydrogen-containing gases and / or hydrogen-donating compounds, characterized in that the hydrogenating cleavage takes place in the fluidized bed at 250-900 ° C and 5-280 bar.
  • This process makes it possible to process waste from which larger inorganic constituents of glass, metals, stone materials and the like are largely removed without further sorting to valuable hydrocarbons, i.e. to C, -C 4 hydrocarbons, to hydrocarbons boiling in the gasoline sector and to agents - and heavy oils that can be used as diesel oil and for heating purposes. It is also of particular advantage that the products used need only be comminuted a little, that the products are practically olefin-free and that hetero elements are obtained as hydrogen compounds which can be easily worked up according to the prior art.
  • Pre-sorted materials can also be processed in accordance with this method, in particular in such a way that, for example, mixtures of carbon-containing waste containing synthetic waste in household waste jumps, such as plastics or plastic mixtures, rubber, tires, textile waste and the like, are at least roughly separated from the vegetable or biomass portion and then subjected to the hydrating treatment, possibly together with industrial waste, such as paint and paint residues and organic Chemicals, industrial production waste, organic synthetic shredder waste from the automotive industry, cable waste, used tires, sewage sludge or with used oils and the like. The like.
  • other wastes such as paper, food residues, agricultural and forestry wastes, wood, plants and the like can be largely separated off, but also to a certain extent remain in the synthetic portion.
  • the synthetic individual components can also be processed very well into valuable liquid products under the conditions according to the invention.
  • production-specific or waste-generator-specific waste can also be used, at least temporarily, separately from other types of waste.
  • shredder waste usually consists of plastic mixtures, cable waste from mixtures of different components, textile waste from mixtures.
  • waste producer or production-specific waste can be used at least temporarily, for example until a supply of such waste has been used up.
  • non-waste producer or production-specific waste can also be implemented, i.e. mixtures of several types of waste or e.g. Mixtures of synthetic-organic waste as they occur in waste separation plants.
  • coal components such as, for example, coal oil residues, coal oils, pyrolysis oils, petroleum, petroleum residues, other petroleum components, oil shale, oil shale components, oil sands, bitumen and the like or the like Mixtures of these materials. It is generally known that in the case of the simultaneous hydrolytic cleavage of these additives, numerous catalysts are suitable.
  • the carbon-containing wastes to be reacted with hydrogen and / or hydrogen-containing gases and / or hydrogen-releasing compounds are reacted with these gases in a fluidized bed, if appropriate in the presence of biomass or other vegetable or cellulose-containing materials, with the aid of the gases mentioned which Fluidized bed is at least partially generated or maintained.
  • the gases can additionally contain other components, such as, for example, N 2 , CO, C0 2 , CH 4 or water vapor. However, the total amount of gases contains 25% by volume of hydrogen.
  • Both state-of-the-art reactors and further developed fluidized-bed reactors can be used as fluidized-bed reactors.
  • the solid, carbon-containing wastes used can be comminuted to different material sizes or can also be used without comminution.
  • a solid carrier material can be used both in a straight pass and at least partially recycled.
  • Such materials can be, for example, inert materials, such as sand, gravel, corundum, ceramics, clay, coke or the like, and these materials can also serve as heat carriers.
  • it can also be catalytically active solid materials such as, for example, Fe, Mo, Ni, Co, W and other hydrogenation-active metals and / or catalysts containing their compounds, which may consist of individual or at least two of these components and the metals and / or whose compounds can be applied to carriers, for example to aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum silicates, zeolites, the solid additional materials mentioned above and other carriers known to the person skilled in the art or from carrier mixtures. However, they can also be used without a carrier. Certain zeolites as such are also suitable.
  • Suitable catalysts can be so-called disposable catalysts, such as hearth furnace coke, Winkler gasification dusts, dusts and ashes, which are obtained in the hydrogenating gasification of coal to methane (HKV dusts), but also mixtures containing iron oxides and other iron compounds, such as red mud, Bavarian mass, Lux mass, dusts from the iron industry and others, these materials also being able to be doped with hydrogenation-active metals and / or metal compounds, in particular with heavy metal salts, such as iron salts or salts of chromium, zinc, molybdenum, tungsten, Manganese, nickel, cobalt, also with alkali, alkaline earth, among others, as well as with mixtures of this compound. fertilize.
  • disposable catalysts such as hearth furnace coke, Winkler gasification dusts, dusts and ashes, which are obtained in the hydrogenating gasification of coal to methane (HKV dusts), but also mixtures containing iron oxides and other iron compounds, such as red
  • At least some of the catalysts can be pretreated sulfiding. It goes without saying that all of the support materials and catalysts mentioned can be used both individually and in mixtures.
  • the fluidized bed area can consist of liquid waste or molten solid waste, the additives mentioned, e.g. Residual oils, coal, etc. may also be included, and solid finely divided catalysts or inert solid materials or both are kept in a swirling motion within the liquid by the supplied gas.
  • the additives mentioned e.g. Residual oils, coal, etc. may also be included, and solid finely divided catalysts or inert solid materials or both are kept in a swirling motion within the liquid by the supplied gas.
  • the fluidized bed process can also be carried out without the presence of liquid or in the presence of only a little liquid product.
  • the conditions of the hydrogenating reaction according to the invention can be varied within wide limits depending on the starting products.
  • the temperature is 250 to 900 ° C., preferably 350 to 800 ° C. and particularly preferably 400 to 600 ° C.
  • the pressure is 5 to 280 bar and preferably 8 to 240 bar.
  • the ratio of hydrogen to the feed product is determined in particular by the amount of gas required in the case of a certain piece or particle size or amount of the solid and / or liquid feed product which is necessary to maintain the fluidized bed.
  • the gas velocity can be 0.05 to 1.5 m / s, preferably 0.2 to 1 m / s, but can also be up to 30 m / s in the case of so-called fast.riser fluidized beds to reach.
  • the maintenance of the fluidized bed and the flow rate of the liquids used are also determined by adding other gases and adding water vapor.
  • All hydrogen qualities can be used as hydrogenation gas, also with admixtures such as CO, C0 2 , H 2 S, methane, ethane, water vapor, etc.
  • Hydrogen qualities such as those which arise in the gasification reactions of carbon-containing materials with water vapor, are very suitable.
  • Such materials can be residues from the processing of mineral oils or coal, wood, peat or residues from the coal processing, for example hydrogenation.
  • Biomass or the vegetable parts separated from household waste are also suitable.
  • the feed product can be mixed with coal and / or coal components and / or petroleum residues and / or petroleum and others. be hydrogenated.
  • Suitable solvents are e.g. Tetralin, anthracene oil, isopropanol, oils containing cresol, decalin, naphthalene, tetrahydrofuran, dioxane, but also, for example, petroleum-derived hydrocarbons and oils and oxygen-containing hydrocarbons and oils.
  • water or steam can also be added.
  • waste mixtures can also be processed in a hydrogenating manner in such a way that mixtures of vegetable and synthetic waste, optionally with the addition of biomass, are implemented in various stages under conditions in which, on the one hand, the hydrolytic and / or hydrogenating conversion of vegetable or Paper and biomass and on the other hand the hydrogenation of the synthetic organic waste takes place.
  • a hydrogenating treatment can optionally be carried out in the presence of hydrogenation catalysts and a pressure of up to 150 bar, preferably 25-60 bar, preferably two se in the presence of water and other protic solvents such as alcohols.
  • oils obtained predominantly from the vegetable portion can then be separated off by solvent extraction, after which the portion which is not hydrolyzed can be hydrolyzed in the fluidized bed in the second stage under the conditions already described.
  • the stepwise processing can also be carried out in such a way that vegetable parts or paper parts or biomass are hydrolytically split in the first step, for example in the presence of alkalis or acids, this reaction possibly taking place in the presence of CO and preferably in the presence of water and / or other protic solvents such as alcohols and in the second stage the synthetic or predominantly synthetic portion in the fluidized bed is reacted in a hydrogenating manner.
  • the waste and / or the biomass can be separated beforehand into a vegetable portion and a synthetic portion and processed separately under the conditions described.
  • the waste to be hydrogenated and / or the biomass can also be used in the presence of hydrogen or gases containing it and / or in the presence of hydrogen-transferring compounds, in particular so-called hydrogen donor solvents, but also in the presence of inert gases, that is to say thermally in mixing devices. pretreat in particular in extruders and mixing / kneading devices.
  • Numerous other mixing devices such as, for example, kneading disc screw presses, kneaders, hollow screw heat exchangers, screw kneaders, kneading extruders, stirring apparatuses, continuous mixers, reaction mixers, kneaders, grinding devices or mills such as bead, hammer or vibrating mills are suitable for the pretreatment according to the invention .
  • the method according to the invention makes it possible to process even little or no pre-separated waste mixtures.
  • inorganic materials such as stones, metals, glass and the like beforehand, at least rough materials.
  • Pre-separation into, for example, predominantly vegetable or cellulose-containing and predominantly synthetic materials can also take place, the vegetable part being able to be processed separately, for example in a fermentation.
  • Solvents containing polychlorobiphenyls, PVC, fluoropolymers or halogens may be mentioned here by way of example.
  • the waste materials can also be used for petroleum, petroleum components and derived products, coal, coal components and derived products, asphalts, bitumen, oils from pyrolysis e.g. from coking or waste pyrolysis, oil sand products, oil shale products, heavy residual oils and the like are added and processed together.
  • metal-containing wastes can be processed in a particularly advantageous manner, since the metals are obtained in the form of ashes after the hydrogenation and can then be subjected to metal processing.
  • the reaction zone can consist of one or more reactors connected in series or in parallel.
  • the liquid hydrocarbons obtained can be processed further in accordance with the prior art, for example by means of further hydrogenating cracking stages or refining stages and separation by distillation.
  • the uncondensed gases are scrubbed of H 2 S, NH 3 , HCl, and possibly also CO and C0 2 .
  • the hydrogen in the resulting gas can be returned to the hydrogenation reactor (s) as hydrogenation gas.
  • the liquid products can be fed to a refining stage which generally works in a hydrogenating manner. Small amounts of compounds containing heteroatoms which are still present can be worked up completely by hydrogenation, so that the products are then practically free of sulfur, nitrogen and halogen. Higher-boiling fractions can be fed to at least one cracking plant, in particular a hydrocracking plant. If necessary, certain portions of the processing can be returned to the waste hydrogenation or before the waste hydrogenation.
  • the process according to the invention can also be combined with other waste hydrogenation processes, such as, for example, a bottom phase hydrogenation.
  • a waste mixture of the green bin consisting of foils, hard plastics, textile and paper parts, which had been obtained after the previous separation of the reusable components such as metals, glass and paper, was at 470 ° C and 60 bar in the fluidized bed (quartz sand) implemented with hydrogen.
  • a gas phase (9% by weight), 75% liquid products in the boiling range up to 390 ° C. and 16% residue (inert materials, carbon black and high boilers) were obtained as products.
  • the gas phase contained 2% CO and C0 2 .
  • Example 1 was repeated, calcium oxide being added to the feed. An HCI-free gas phase was obtained with the product composition unchanged within the scope of the analysis accuracy. The HCI released from the PVC components was thus almost completely bound.
  • a mixture of synthetic waste which consisted of daily samples from several waste separation plants, was reacted with hydrogen at 480 ° C. and 100 bar into the fluidized bed (cobalt / molybdenum catalyst on A1 2 0 3 ) without further purification.
  • the hydrogenation was practically quantitative, but a higher gas content was obtained compared to Example 1, which is due to the higher paper and biomass content.
  • a product was obtained which consisted of 17% gas phase, 70% liquid product in the boiling range up to 390 ° C. and 13% residue (carbon black, inert materials).
  • a product was obtained which contained 64% hydrocarbons in the boiling range up to 390 ° C.
  • the gas phase which was 12% of the total product, contained 3.5% CO / CO 2 .
  • the residue consisted essentially of inert materials such as metals, fillers, etc. and carbon black.
  • Synthetic-organic waste components including PVC from a daily sample from a waste separation plant were brought into the fluidized bed reactor together with residues from mineral oil processing.
  • the plastic content in use was 60% by weight.
  • the fluidized bed consisted of aluminum silicate impregnated with iron compounds.
  • reaction gas 5% by weight contained only traces of CO and CO 2 and the amounts of HCl corresponding to the PVC used.
  • a mixture of PVC-containing plastic waste from a waste sorting plant was introduced into the fluidized bed reactor together with chlorine-contaminated oils and organic chemical residues which contained 1% by weight of chlorine.
  • the plastic content was 60% by weight.
  • aluminum silicates containing nickel / molybdenum this mixture was reacted with hydrogen at 480 ° C and 50 bar.
  • a mixture of tire waste, paint residue and wood waste was implemented without a carrier at 490 ° C and 120 bar. 54 wt.% To 390 ° C. boiling oils, 25 wt.% Gases including small amounts of CO and CO 2 and 21 wt.% Solids (metal residues, soot, pigment components) were obtained as the product.
  • a mixture of shredded waste cables, old tires, wood and coal particles was in the presence implemented a furnace coke doped with FeS0 4 as a catalyst at 460 ° C and 150 bar.
  • the product obtained was 34% by weight of oils which boiled at up to 390 ° C., 30% by weight of gases and 36% by weight of solids (in particular cable metal residues and carbon black).

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen in der Wirbelschicht.
  • Es ist in der Öffentlichkeit und in der Fachwelt bekannt, daß der weltweit anfallende Abfall eine zunehmend größere Belastung der Umwelt darstellt.
  • Seit Jahrzehnten wird bis heute Abfall in Deponien, z.B. in verlassenen Kiesgruben, Bergwerksgruben und an anderen Stellen gelagert. Lange Zeit hat man hierbei die chemische Struktur des Abfalls und seine langfristige Einwirkung auf Boden und Grundwasser nicht beachtet. In jüngerer Zeit werden bestimmte Abfälle in sog. Sonderdeponien gelagert.
  • Hierbei bemüht man sich, die Deponie gegenüber Grundwasser und Boden abzudichten.
  • Die Fachwelt hat sich daher seit einiger Zeit intensiv um eine Aufarbeitung bzw. Verarbeitung des Abfalls bemüht, einmal zu Schonung der Umwelt und zum anderen um verwertbare Produkte aus dem Abfall zu gewinnen.
  • So wird in "The Oil and Gas Journal ", Dec. 25, 1978, S. 80, eine Pilotanlage beschrieben, in der durch Pyrolyse Kunststoffe in Gase und Öle umgewandelt werden können.
  • In "Hydrocarbon Processing ", April 1979, S. 183, wird eine Verbrennungsanlage insbesondere für spezielle Abfälle beschrieben.
  • Auch der biochemische Abbau von Kunststoffen wurde untersucht (s.z.B. "European Chemical News ", Sept. 10, 1979, S.28).
  • In "Chemical Engineering", 13. August 1979, S. 41, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem gefährliche Abfälle in erhärtende Materialien, z.B. Zement eingegossen werden.
  • Ein Überblick über die wichtigsten Verfahren ist in "Chemical and Engineering News", 1. Okt. 1979, S. 34, dargestellt. Hier wird insbesondere die Vergasung von Biomasse, nämlich Holzabfällen und dergl. zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff beschrieben. Auf S. 36, linke Spalte dieser Schrift wird auch ein Versuchsprogramm zur Umsetzung von zerkleinertem Holz in Wasser suspendiert, mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, als Katalysator beschrieben.
  • In "Europa Chemie", 25, 1979, S. 417, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem unsortierte Kunststoffabfälle plastifiziert und verpresst werden.
  • Die Wirbelschichtverbrennung von Abfällen wird in "Chemische Industrie", XXXII, April 1980, S. 248, beschrieben. Die Umwandlung von Abfällen und Biomasse durch Erhitzen mit Wasser und Alkalien wird in "Chemistry International", 1980 No. 4, S. 20 beschrieben.
  • Zahlreiche andere Publikationen sind darüber hinaus bekannt geworden.
  • In jüngster Zeit wurden vor allem die Verbrennung in modernsten Anlagen weiter entwirkelt und Großanlagen errichtet, die nach diesem Verfahren arbeiten. Obgleich Entstaubung und Rauchgaswäsche in solche Anlagen integriert sind, entweichen Schadstoffe auch bei sorgfältiger Reinigung, so z.B. Schwermetalle, S02, NOx u.a., in kleinen Anteilen in die Atmosphäre.
  • Auch die Pyrolyse wird inzwischen in technischem Umfang betrieben (s. beispielsweise "Vereinigte Wirtschaftsdienste GmbH", 4. Okt. 1985, S. g). Die Pyrolyse hat jedoch die Nachteile der überwiegenden Bildung gasförmiger Produkte und eines stark verschmutzten Koksrückstandes.
  • In EP-A 0 182 309 wird die hydrierende Spaltung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen in einem Reaktor mit nachgeschaltetem Heißabscheider offenbart, also unter sog. Sumpfphasebedingungen. Bei dieser Umsetzung wird das Einsatzgemisch in pumpbarer oder extrudierbarer Form in einen Hydrierreaktor von unten nach oben eingespeist, gemeinsam mit Wasserstoff, der ebenfalls im allgemeinen von unten nach oben in den Reaktor gepumpt wird.
  • Im Heißabscheider, der etwa auf der gleichen Temperatur wie der Hydrierreaktor gehalten wird, wird der verdampfbare Ölanteil von im Sumpf verbleibendem Rückstand abgetrennt.
  • In der NL-A 8 402 641 (EP-A 175 406) wird die hydrierende Spaltung polyhalogenierter Verbindungen bei Temperaturen von 800°-1200°C, sehr kurzen Verweilzeiten von 1-10 s und Normaldruck beschrieben.
  • In der US-A 3 704 108 wird der hydrierende Abbau von Reifengummi-Partikeln im sog. wallenden (ebullated bed) Bett beschrieben.
  • Das Problem der Abfall-Verarbeitung ist gemäß diesem Stand der Technik nach wie vor nicht zufriedenstellend gelöst.
  • Eine überraschende, im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich günstigere Lösung dieses Problems, insbesondere im Hinblick auf die Gewinnung sehr hoher Anteile wertvoller Produkte offenbart die vorliegende Erfindung zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoff enthaltenden Abfällen durch hydrierende Spaltung der Kohlenstoff enthaltenden Abfälle mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abgebenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Spaltung bei 250-900°C und 5-280 bar in der Wirbelschicht erfolgt.
  • Dieses Verfahren ermöglicht es, Abfälle aus denen größere anorganische Bestandteile aus Glas, Metallen, Steinmaterialien und dergleichen weitgehend entfernt sind, ohne weitere Sortierung zu wertvollen Kohlenwasserstoffen zu verarbeiten, also zu C,-C4-Kohlenwasserstoften, zu im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen und zu Mittel- und Schwerölen, die als Dieselöl und zu Heizungszwecken verwendet werden können. Von besonderem Vorteil ist weiterhin, daß die Einsatzprodukte nur wenig zerkleinert werden müssen, daß die Produkte praktisch olefinfrei sind und daß Heteroelemente als Wasserstoffverbindungen anfallen, die gemäß dem Stand der Technik leicht aufgearbeitet werden können.
  • Vorsortierte Materialien sind gemäß diesem Verfahren ebenfalls verarbeitbar, insbesondere in der Weise, daß z.B. in Hausmüll enthaltende Gemische kohlenstoffhaltiger Abfälle synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Kunststoffe, bzw. Kunststoffgemische, Gummi, Reifen, Textilabfälle und dergl. von dem vegetabilischen Anteil oder Biomasseanteil zumindest grob abgetrennt werden und dann der hydrierenden Behandlung unterworfen werden, ggfs. gemeinsam mit Industrieabfällen, wie z.B. Lack- und Farbresten und organischen Chemikalien, Industrieproduktionsabfällen, organischsynthetischen Shredderabfällen der Autoindustrie, Kabelabfällen, Altreifen, Klärschlamm oder mit Altölen u. dergl. Hierbei können teilweise andere Abfälle wie Papier, Lebensmittelreste, land- und forstwirtschaftliche Abfälle, Holz, Pflanzen und dergl., weitgehend abgetrennt werden, jedoch auch in gewissem Umfang im synthetischen Anteil verbleiben.
  • Auch die synthetischen Einzelkomponenten sind unter den erfindungsgemäßen Bedingungen sehr gut zu wertvollen flüssigen Produkten verarbeitbar. So sind insbesondere auch produktionsspezifische bzw. abfallerzeugerspezifische Abfälle, zumindest zeitweise,getrennt von sonstigen Abfallsorten einsetzbar.
  • So fallen beispielsweise in der Kabelindustrie große Mengen an Kabelabfällen an, in der Autoindustrie fallen große Mengen an sog. Shredderabfällen, in der Farbenindustrie fallen große Mengen an Farb- und Lackabfällen an, in der Teppichindustrie fallen große Mengen an Teppichabfällen an, in der Gummi- und Reifenindustrie fallen große Mengen an Elastomerabfällen bzw. deren Weiterverarbeitungsprodukten an, in der Kunststoffindustrie wie beispielsweise bei der Herstellung und Verarbeitung von Plasten, Schaumstoffen, Elastomeren, Isoliermaterialien fallen große Mengen an Abfällen an, in der chemischen Industrie fallen große Mengen an synthetisch-organischen Abfällen an bei der Erzeugung von Chemikalien, die hier im einzelnen nicht aufgezählt werden können. Aber auch in technischen Mülltrennanlagen können vorsortierte synthetische, organische Abfälle anfallen. Die Aufzählung der genannten produktionsspezifischen bzw. abfallerzeugerspezifischen Abfälle ist nicht als limitierend anzusehen, da gemäß vorliegender Erfindung alle synthetischen organischen Verbindungen hydrierend in wertvolle Produkte umgesetzt werden können.
  • Meistens handelt es sich bei diesen produktionsspezifischen bzw. abfallerzeugerspezifischen Abfällen um Gemische; so bestehen Shredderabfälle gewöhnlich aus Kunststoffgemischen, Kabelabfälle aus Gemischen verschiedenen Komponenten, Textilabfälle aus Gemischen.
  • Gleiches gilt für andere Abfälle. Erfindungsgemäß können jedoch auch einheitliche bzw. sehr einheitliche Abfälle sehr gut umgesetzt werden. Der Einsatz der abfallerzeuger- oder produktionsspezifischen Abfälle kann zumindest zeitweise erfolgen, beispielsweise bis ein Vorrat an solchen Abfällen verbraucht ist.
  • Zwischenzeitlich können auch nichtabfallerzeuger- bzw. produktionsspezifische Abfälle umgesetzt werden, also Gemische mehrerer Abfallsorten oder z.B. Gemische synthetisch-organischer Abfälle wie sie in Mülltrennanlagen anfallen.
  • Das Verfahren ist auch sehr gut geeignet für die gemeinsame hydrierende Behandlung der genannten Abfälle bzw. Abfallgemische mit Kohle, Kohlebestandteilen, wie beispielsweise Kohleölrückständen, Kohleölen, Pyrolyseölen, Erdöl, Erdölrückständen, sonstigen Erdölbestandteilen, Ölschiefer, Ölschieferbestandteilen, Ölsanden, Bitumen und ähnlichen bzw. den Gemischen dieser Materialien. Es ist allgemein bekannt, daß im Falle der gleichzeitigen hydrierenden Spaltung dieser Zusätze zahlreiche Katalysatoren geeignet sind.
  • Gemäß vorliegender Erfindung werden die mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abgebenden Verbindungen umzusetzenden Kohlenstoff enthaltenden Abfälle gegebenenfalls in Gegenwart von Biomasse oder sonstigen vegetabilischen oder Cellulose enthaltenden Materialien in einer Wirbelschicht mit diesen Gasen umgesetzt, wobei mit Hilfe der genannten Gase die Wirbelschicht zumindest teilweise erzeugt bzw. aufrechterhalten wird. Die Gase können zusätzlich andere Komponenten enthalten, wie beispielsweise, N2, CO, C02, CH4 oder auch Wasserdampf. In der Gesamtmenge der Gase ist jedoch ä 25 Vol.% Wasserstoff enthalten. Als Wirbelschichtreaktoren können sowohl dem Stand der Technik entsprechende Reaktoren als auch weiterentwickelte Wirbelschichtreaktoren verwendet werden. Die eingesetzten, festen, Kohlenstoff enthaltenden Abfälle können zu unterschiedlicher Materialgröße zerkleinert werden, bzw. auch unzerkleinert eingesetzt werden. Es kann zusätzlich ein festes Träger-Material, sowohl im geraden Durchgang eingesetzt werden als auch zumindest teilweise rückgeführt werden. Solche Materialien können beispielsweise inerte Materialien sein, wie Sand, Kies, Korund, Keramik, Ton, Koks oder ähnliche, wobei diese Materialien auch als Wärmeträger dienen können. Es können jedoch auch katalytisch wirkende feste Materialien sein wie beispielsweise Fe, Mo, Ni, Co, W und andere hydrieraktive Metalle und/oder ihre Verbindungen enthaltende Katalysatoren, wobei diese aus einzelnen oder auch wenigstens zweien dieser Komponenten bestehen können und die Metalle und/oder deren Verbindungen auf Trägern aufgebracht sein können, z.B. auf Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumsilikaten, Zeolithen, den oben genannten festen Zusatzmaterialien und anderen dem Fachmann bekannten Trägern oder von Trägergemischen. Sie können jedoch auch ohne Träger eingesetzt werden. Auch bestimmte Zeolithe als solche sind geeignet.
  • Weitere geeignete Katalysatoren können sog. Wegwerf-Katalysatoren sein, wie beispielsweise Herdofenkoks, Winklervergasungsstäube, Stäube und Aschen, die bei der hydrierenden Vergasung von Kohle zu Methan anfallen (HKV-Stäube) aber auch Eisenoxide und sonstige Eisenverbindungen enthaltende Gemische wie beispielsweise Rotschlamm, Bayermasse, Luxmasse, Stäube aus der Eisenindustrie und andere, wobei diese Materialien auch mit hydrieraktiven Metallen und/oder Metallverbindungen dotiert sein können, insbesondere mit Schwermetallsalzen, wie z.B. Eisensalzen oder Salzen des Chroms, Zinks, Molybdäns, Wolframs, Mangans, Nickels, Kobalts, ferner auch mit Alkali, Erdalkali, u.a. sowie mit Gemischen dieser Verbin. dungen.
  • Die Katalysatoren können zumindest z.Teil sulfidierend vorbehandelt sein. Es versteht sich, daß sämtliche genannten Trägermaterialien und Katalysatoren sowohl-einzeln als auch in Gemischen eingesetzt werden können.
  • in die Wirbelschicht können sowohl feste als auch flüssige Abfälle und ggfs. zusätzlich Biomasse oder andere vegetabilische oder Cellulose enthaltenden Materialien eingesetzt werden, wobei die Gaszufuhr entsprechend anzupassen ist. Beispielhaft seien als feste Abfälle, die sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden können, genannt:
    • Kunststoffe, Gummi, Reifen, Textilien, Farb- und Lackreste, Shredderabfälle, insbesondere aus der Autoindustrie, Kabelabfälle, Papier, feste vegetabilische Abfälle, Holz-, Pflanzen- und sonstige Cellulose enthaltende Abfälle, sonstige feste organisch-synthetische Industrieabfälle. Feste Zusätze zu diesen Abfällen können sein: Kohle, wie beispielsweise Braun- oder Steinkohle, Torf, Ölschiefer, Bitumen, oder deren Gemische. Jedoch auch andere hier nicht genannte feste,Kohlenstoff enthaltende Abfälle können unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu wertvollen Produkten umgesetzt werden. Als flüssige Abfälle seien beispielhaft genannt:
    • Altöle, Rückstandsöle aus der Mineralöl- und Kohleverarbeitung, Pyrolyseöle, Rohöle, Ölschiefer-und Ölsandöle, flüssige organisch-synthetische Industrieabfälle, Bioschlämme. Jedoch auch andere hier nicht genannte flüssige Ein- satzprodukte bzw. Abfallprodukte können unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu wertvollen Produkten umgesetzt werden.
  • Der Wirbelschichtbereich kann aus flüssigem Abfall bzw. geschmolzenem festen Abfall bestehen, wobei die genannten Zusätze wie z.B. Rückstandsöle, Kohle usw. ebenfalls enthalten sein können und wobei feste fein verteilte Katalysatoren oder inerte feste Materialien oder beides durch das zugeführte Gas innerhalb der Flüssigkeit in wirbelnder Bewegung gehalten werden.
  • Bei im erfindungsgemäßen Temperaturbereich unschmelzbaren Abfallmaterialien kann das Wirbelschichtverfahren auch ohne Gegenwart von Flüssigkeit oder in Gegenwart von nur wenig flüssigem Produkt durchgeführt werden. Die Bedingungen der erfindungsgemäßen hydrierenden Umsetzung können in Abhängigkeit von den Einsatzprodukten in weiten Grenzen variiert werden. So liegt die Temperatur bei 250 bis 900°C, bevorzugt bei 350 bis 800°C und besonders bevorzugt bei 400 bis 600°C. Der Druck liegt bei 5 bis 280 bar und bevorzugt bei 8 bis 240 bar. Das Verhältnis Wasserstoff zu Einsatzprodukt wird insbesondere durch die erforderliche Gasmenge bei bestimmter Stück- bzw. Komgrö- ße bzw. Menge des festen und/oder flüssigen Einsatzprodukts bestimmt, die zur Aufrechterhaltung der Wirbelschicht notwendig ist. Die Gasgeschwindigkeit kann beispielsweise bei sog. stationären Wirbelbetten bei 0,05 bis 1,5 m/s, vorzugsweise bei 0,2 bis 1 m/s liegen, kann jecoch auch im Falle sog. fast.riser Wirbelbetten bis zu 30 m/s erreichen. Es ist hierbei jedoch zu berücksichtigen, daß auch durch Zusätze anderer Gase sowie durch Zusatz von Wasserdampf, die Aufrechterhaltung der Wirbelschicht mitbestimmt wird sowie durch die Strömungsgeschwindigkeit eingesetzter Flüssigkeiten. Als Hydriergas können alle Wasserstoffqualitäten eingesetzt werden, auch mit Beimengungen wie z.B. CO, C02, H2S, Methan, Ethan, Wasserdampf, u.a.
  • Sehr gut geeignet sind Wasserstoffqualitäten, wie sie bei Vergasungsreaktionen kohlenstoffenthaltender Materialien mit Wasserdampf entstehen. Solche Materialien können Rückstände aus der Verarbeitung mineralischer Öle sein oder Kohle, Holz, Torf oder Rückstände aus der Kohleverarbeitung, beispielsweise Hydrierung. Geeignet sind auch Biomassen oder die aus Hausmüll abgetrennten vegetabilischen Anteile.
  • Sehr gut geeignet sind selbstverständlich auch reine H2-Qualitäten wie beispielsweise Elektrolysewasserstoff.
  • So kann erfindungsgemäß beispielsweise Hausmüll zunächst in vegetabilischen und synthetischen Anteil getrennt werden und anschließend der vegetabilische Anteil zur Wasserstofferzeugung einer Vergasung zugeführt werden, während der synthetische Anteil der hydrierenden Behandlung unterworfen wird. Der vegetabilische Anteil kann auch einer Vergärung oder einer anderen Verarbeitung zugeführt werden.
  • Auch eine Lösungsmittelbehandlung mit Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln kann der hydrierenden Behandlung vorgeschaltet werden, anschließend kann eine Trennung in Gelöstes und Ungelöstes stattfinden und das Ungelöste dem Wirbelschicht-Hydrierreaktor(en) zugeführt werden.
  • Auch in dieser Verfahrensvariante kann das Einsatzprodukt im Gemisch mit Kohle und/oder Kohlebestandteilen und/oder Erdölrückständen und/oder Erdöl u.a. hydriert werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Tetralin, Anthracenöl, Isopropanol, Kresol enthaltende Öle, Decalin, Naphthalin, Tetrahydrofuran, Dioxan, jedoch auch beispielsweise erdölstämmige oder aus der Anlage selbst stammende Kohlenwasserstoffe und Öle und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe und Öle. Schließlich kann auch Wasser oder Dampf zugefügt werden.
  • Nach dem genannten Verfahren können Abfallgemische auch in der Weise hydrierend verarbeitet werden, daß Gemische aus vegetabilischem und synthetischem Abfall, gegebenenfalls unter Zusatz von Biomasse in verschiedenen Stufen unter Bedingungen umgesetzt werden, bei denen einerseits im wesentlichen die hydrolytische und/oder hydrierende Umsetzung vegetabilischen- bzw. Papier- und Biomasse-Anteils und andererseits die hydrierende Umsetzung des synthetischen organischen Abfalls erfolgt.
  • So kann in der 1. Stufe beispielsweise eine hydrierende Behandlung ggfs. in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und einem Druck bis 150 bar, vorzugsweise 25 - 60 bar erfolgen, wobei vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und anderen protischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkoholen gearbeitet wird.
  • Anschließend können die überwiegend aus dem vegetabilischen Anteil erhaltenden Ole durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden, wonach der nicht hydrierend gespaltene Anteil in der 2. Stufe unter bereits geschilderten Bedingungen in der Wirbelschicht hydrierend gespalten werden kann.
  • Die stufenweise Verarbeitung kann auch in der Weise erfolgen, daß vegetabilische Anteile bzw. Papieranteile bzw. Biomasse in der ersten Stufe hydrolytisch gespalten werden, beispielsweise in Gegenwart von Alkalien oder Säuren, wobei diese Umsetzung ggfs. in Gegenwart von CO stattfinden kann und bevorzugt in Gegenwart von Wasser und/oder anderen protischen Lösungsmittel wie beispielsweise von Alkoholen und in der 2. Stufe der synthetische bzw. überwiegend synthetische Anteil in der Wirbelschicht hydrierend umgesetzt wird.
  • Alternativ kann der Abfall und/oder die Biomasse zuvor in einen vegetabilischen Anteil und einen synthetischen Anteil getrennt werden und unter den geschilderten Bedingungen getrennt verarbeitet werden.
  • Auch in diesen Fällen kann sowohl mit als auch ohne Katalysatoren gearbeitet werden. Ggfs. kann vor der 2. Stufe getrocknet werden.
  • Man kann erfindungsgemäß auch den zu hydrierenden Abfall und/oder die Biomasse in Gegenwart von Wasserstoff oder diesen enthaltenden Gasen und/oder in Gegenwart Wasserstoff übertragender Verbindungen, insbesondere sog. Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel aber auch in Gegenwart inerter Gase, also thermisch in Mischvorrichtungen, insbe sondere in Extrudern und Misch/Knet-Vorrichtungen vorbehandeln.
  • Auch zahlreiche andere Mischvorrichtungen wie beispielsweise Knetscheiben-Schneckenpressen, Ko-Kneter, Hohlschnecken-Wärmetauscher, Schneckenkneter, Knet-Extruder, Rührapparaturen, Durchlaufmischer, Reaktionsmischer, Kneter, Mahlvorrichtungen bzw. Mühlen wie Perl-, Hammer- oder Schwingmühlen sind für die erfindungsgemäße Vorbehandlung geeignet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, auch nur wenig oder nicht vorgetrennte Abfallgemische zu verarbeiten. Es ist aus apparativen Gründen jedoch wünschenswert, anorganische Materialien wie Steine, Metalle, Glas und dergl. vorher abzutrennen, zumindest grobe Materialien. Es kann auch eine Vortrennung in beispielsweise überwiegend vegetabilische oder cellulosehaltige und überwiegend synthetische Materialien erfolgen, wobei der vegetabilische Teil gesondert wie beispielsweise in einer Fermentation weiterverarbeitet werden kann.
  • Die bisherigen Nachteile des Standes der Technik werden insbesondere dadurch in hervorragender Weise überwunden, daß trotz des Einsatzes völlig uneinheitlicher Abfallgemische wertvolle Kohlenwasserstofföle in hohen Ausbeuten gewonnen werden können und die im Abfall vorhandenen Heteroelemente wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogene zu Wasserstaffverbindungen umgesetzt werden, die nach dem Stand der Technik in bekannter Weise weiterbehandelt werden können.
  • Dies gilt insbesondere für chlor-, brom- oder fluorhaltige Abfälle. Die bisher noch nicht beherrschten Probleme der Abfallgemischbeseitigung, insbesondere der toxischen und halogenierten Abfälle werden daher erfindungsgemäß risikolos gelöst.
  • Hier seien beispielhaft Polychlorbiphenyle, PVC, Fluorpolymere oder Halogene enthaltende Lösungsmittel genannt.
  • Erfindungsgemäß können mit den Abfallmaterialien auch Erdöl, Erdölbestandteile und -folgeprodukte, Kohle, Kohlebestandteile und -folgeprodukte, Asphalte, Bitumen, Öle aus Pyrolysen z.B. aus Verkokungen oder Abfallpyrolysen, Ölsandprodukte, Ölschieferprodukte, schwere Rückstandsöle und dergl. zugesetzt und gemeinsam verarbeitet werden.
  • Auch Öle und Rückstände, die aus der Anlage selbst stammen, sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Erfindungsgemäß lassen sich metallhaltige Abfälle auf besonders vorteilhafte Weise aufarbeiten, da die Metalle in Form von Aschen nach der Hydrierung anfallen und anschließend einer Metallaufarbeitung zugeführt werden können.
  • Die Reaktionszone kann aus einem oder mehreren hintereinander oder parallel geschalteten Reaktoren bestehen. Die anfallenden flüssigen Kohlenwasserstoffe können dem Stand der Technik entsprechend weiterverarbeitet werden, wie beispielsweise durch weitere hydrierende Spaltstufen bzw. Raffinationsstufen und destillative Trennung. Die nicht kondersierten Gase werden durch Gaswäsche von H2S, NH3, HCI , gegebenenfalls auch CO und C02 befreit.
  • Der Wasserstoff im anfallenden Gas kann als Hydriergas zu dem (den) Hydrierreaktor(en) rückgeführt werden. Eine Verarbeitung der in den gasförmigen Produkten enthaltenen niederen Kohlenwasserstoffe etwa durch Dampfreformieren ist ebenfalls möglich, wobei zusätzlich Wasserstoff gewonnen wird.
  • Die flüssigen Produkte können einer Raffinationsstufe zugeführt werden, die im allgemeinen hydrierend arbeitet. Hier- bei können noch vorhandene geringe Anteile an Heteroatome enthaltenden Verbindungen vollständig hydrierend aufgearbeitet werden, so daß anschließend die Produkte praktisch schwefel-, stickstoff- und halogenfrei sind. Höher siedende Anteile können wenigstens einer Krackanlage zugeführt werden, insbesondere einer Hydrokrackanlage. Aus der Verarbeitung können im Bedarfsfall auch bestimmte Anteile wieder in die Abfallhydrierung bzw. vor die Abfallhydrierung rückgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit anderen Abfallhydrierverfahren, wie beispielsweise einer Sumpfphasehydrierung kombiniert werden.
    • Beispiele Beispiel 1:
  • Ein Abfallgemisch der grünen Tonne, bestehend aus Folien, Hartkunststoffen, Textil- und Papieranteilen, das nach vorheriger Abtrennung der wiederverwertbaren Bestandteile, wie Metalle, Glas und Papier, erhalten worden war, wurde bei 470°C und 60 bar in der Wirbelschicht (Quarzsand) mit Wasserstoff umgesetzt. Als Produkte wurden eine Gasphase (9 Gew.%), 75 % Flüssigprodukte im Siedebereich bis 390°C und 16 % Rückstand (Inertmaterialien, Ruß und Hochsieder) erhalten. Die Gasphase enthielt neben C1-C4-Kohlenwasserstoffen 2 % CO und C02.
  • Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit Herdofenkoks als Trägermaterial anstelle von Quarzsand.
    • Beispiel 2:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei dem Einsatzprodukt Calciumoxid zugesetzt wurde. Bei im Rahmen der Analysengenauigkeiten unveränderter Produktzusammensetzung wurde eine HCI-freie Gas phase erhalten. Das aus den PVC-Bestandteilen freigesetzte HCI wurde somit praktisch vollständig gebunden.
    • Beispiel 3:
  • Ein Gemisch synthetischer Abfälle, das aus Tagesproben mehrer Mülltrennanlagen bestand, wurde ohne weitere Reinigung bei 480°C und 100 bar in die Wirbelschicht (Kobalt/Molybdän-Katalysator auf A1203) mit Wasserstoff umgesetzt. Die Hydrierung verlief praktisch quantitativ, wobei jedoch im Vergleich zu Beispiel 1 ein höherer Gasanteil erhalten wurde, was auf den höheren Papier- und Biomasseanteil zurückzuführen ist. Es wurde ein Produkt erhalten, das zu 17 % aus einer Gasphase, zu 70 % aus Flüssigprodukt im Siedebereich bis 390°C und 13 % aus Rückstand (Ruß, Intertmaterialien) bestand.
    • Beispiel 4:
  • "Leichtgut" aus Shredderanlagen, das im wesentlichen Kunststoffe, Gummi und Polstermaterialien enthielt, wurde hydrierend in einer Quarzsand-Wirbelschicht umgesetzt. Die Reaktion erfolgte bei 460°C und 30 bar.
  • Es wurde ein Produkt erhalten, das 64 % Kohlenwasserstoffe im Siedebereich bis 390°C enthielt. die Gasphase, die bei 12 % des Gesamtproduktes lag, enthielt 3,5 % CO/C02. Der Rückstand bestand im wesentlichen aus Inertmaterialien, wie Metallen, Füllstoffen usw. sowie Ruß.
    • Beispiel 5:
  • Ein kunststoffhaltiges Abfallgemisch, das zu 30 % aus Kabelummantelungen, 40 % aus Leichtgut von Shredderanlagen und 30 % Altreifen bestand, wurde an mit Molybdänoxid dotiertem Aluminiumoxid umgesetzt. Nach Hydrierung bei 490°C und 120 bar wurden 80 Gew.% Flüssigprodukte bis 390°C Siedeende erhalten, die nur geringe Anteile olefinischer Kohlenwasserstoffe enthielten. die Gasphase, die bei 6 Gew.% lag, enthielt im wesentlichen gesättigte Ci-C4-Kohienwasserstoffe.
    • Beisoie) 6:
  • Synthetisch-organische Müllbestandteile einschließlich PVC aus einer Tagesprobe einer Mülltrennanlage wurden gemeinsam mit Rückständen der Mineralölverarbeitung in den Wirbelschichtreaktor eingebracht. Der Kunststoffanteil im Einsatz betrug 60 Gew.%. Das Wirbelbett bestand aus mit Eisenverbindungen imprägnierten Aluminiumsilikat.
  • Nach Umsetzung bei 470°C und 200 bar wurden 84 Gew.% Öl im Siedebereich bis 390°C mit hohem Aromatenanteil und 11 Gew.% hochsiedender Produkte und Rückstände erhalten. Das Reaktionsgas (5 Gew.%) enthielt nur Spuren CO und C02 sowie dem eingesetzten PVC entsprechende Mengen an HCI.
  • Bei Wiederholung des Versuchs und Zusatz von Calciumoxid war im Abgas kein HCI nachzuweisen.
    • Beispiel 7:
  • Ein Gemisch von PVC-haltigen Kunststoffabfällen aus einer Müllsortieranlage wurde zusammen mit Chlor-kontaminierten Ölen und organisch-chemischen Rückständen, die 1 Gew.% Chlor enthielten, in den Wirbelbettreaktor eingebracht. Der Kunststoffanteil betrug 60 Gew.%. An Aluminiumsilikaten, die Nickel/Molybdän enthielten, wurde dieses Gemisch bei 480°C und 50 bar mit Wasserstoff umgesetzt.
  • Neben der Gasphase (9Gew.%) und 6 % höhersiedenden Produkten wurde als Hauptfraktion in 85 % Ausbeute ein Öl im Siedebereich bis 390°C erhalten. Der Chlorgehalt dieser Fraktion lag bei 3800 ppm.
  • Durch hydrierende Raffination dieser Ölfraktionen bei 50 bar und 280°C in einem Festbettreaktor wurde ein Produkt erhalten, in dem Chlor nicht mehr nachweisbar war.
  • Ähnliche Ergebnisse wurden mit undotiertem Herdofenkoks als Katalysator erhalten.
    • Beispiel 8:
  • Ein Gemisch aus Reifenabfällen, Farblackresten und Holzabfällen wurde ohne Träger bei 490°C und 120 bar umgesetzt. Als Produkt wurden 54 Gew.% bis 390°C siedende Öle, 25 Gew.% Gase einschließlich kleiner Mengen an CO und C02 sowie 21 Gew.% Feststoffe (Metallreste, Ruß, Pigmentanteile) erhalten.
    • Beispiel 9:
  • Ein Gemisch aus zerkleinerten Abfallkabeln, Altreifen, Holz- und Kohleteilchen wurde in Gegenwart eines mit FeS04 dotierten Herdofenkokses als Katalysator bei 460°C und 150 bar umgesetzt. Als Produkt wurden 34 Gew.% bis 390°C siedende Öle, 30 Gew.% Gase sowie 36 Gew.% Feststoffe (insbesondere Kabelmetallreste und Ruß) erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoff enthaltenden Abfällen, durch hydrierende Spaltung der Kohlenstoff enthaltenden Abfälle mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff abgebenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Spaltung bei 250-900 °C und 5-280 bar in der Wirbelschicht erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 350-800 °C und besonders bevorzugt bei 400 bis 600 °C arbeitet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Biomasse und/oder sonstige vegetabilische und/oder Cellulose enthaltende Materialien einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart (eines) zusätzlicher(n) Feststoffe(s) in der Wirbelschicht hydrierend umsetzt, die inert oder katalytisch hydrieraktiv sind.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart sog. Wegwerfkatalysatoren arbeitet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet, die hydrieraktive Metalle enthalten, insbesondere Fe, Mo, W, Ni, Co.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrierenden Abfälle im Gemisch mit Erdöl und/oder Erdölbestandteilen, insbesondere Erdölrückständen und/oder Kohle und/oder Kohlebestandteilen und/oder Ölschiefer und/oder Ölschieferkomponenten und/oder Ölsandextrakten und/oder Bitumen und/oder Asphalt und Asphaltenen umgesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffanteil in den Einsatzgasen in der Wirbelschicht ≥ 25 Vol.-% ist.
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