NL8402641A

NL8402641A - Werkwijze voor het vernietigen van organische afvalstoffen door thermische omzetting.

Info

Publication number: NL8402641A
Application number: NL8402641A
Authority: NL
Original assignee: Univ Leiden
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1984-08-30
Publication date: 1986-03-17
Also published as: EP0175406A1; DE3568057D1; EP0175406B1; US4851600A; ATE40564T1

Description

* * -S - < WERKWIJZE VOOR HET VERNIETIGEN VAN ORGANISCHE AFVALSTOFFEN DOOR THERMISCHE OMZETTING.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vernietigen van organische afvalstoffen door thermische omzetting.

Eèn van de grote problemen waarmee moderne samen-5 levingen kampen, is de belasting van het milieu met allerlei soorten afvalstoffen. Deponeren van dat afval op daartoe aangewezen stortplaatsen is slechts op beperkte schaal mogelijk, ten dele door plaatsgebrek en anderzijds omdat hiervoor alleen afvalstoffen in aanmerking komen die opzichzelf onschadelijk zijn 10 voor de gezondheid en, als ze van nature worden afgebroken, on schadelijke ontledingsprodukten geven.

Vele afvalstoffen kunnen niet op deze wijze worden opgeruimd, omdat ze giftig zijn, en een gevaar voor de gezondheid vormen, of omdat ze in grote hoeveelheden worden aangeboden 15 en niet ontleden. Voorbeelden van dit soort afvalstoffen zijn: pesticiden, zoals aldrin, dieldrin, chloordaan, hexachloor-cyclohexaan en de als koelmiddel in transformatoren gebruikte polychloorbifenylen, welke verbindingen giftig zijn; residuen van de bereiding van pesticiden en polychloor bifenylen die, 20 naast resten pesticide of polychloorbifenyl ook giftige (zuur stof ) -verbindingen (dioxine) bevatten; polyvinylchloride-afval dat in grote hoeveelheden wordt aangeboden en omdat het niet ontleedt, een probleem vormt.

De afvalstoffen worden tot nu toe vernietigd door 25 ze te verbranden, waarbij zeer hoge eisen worden gesteld aan de verbrandingsomstandigheden, omdat bij onvolledige verbranding vaak juist de giftige bestanddelen uit het af val, die het meest stabiel zijn, overblijven en daarnaast giftige verbinding®.,zoals dioxinen en (gechloreerde) dibenzofuranen, kunnen ontstaan.

8402641 ♦ y - 2 -

De temperaturen die bij de verbranding van dit soort afvalstoffen worden toegepast liggen in het algemeen in de orde van 1400 a 1500°C, (zie "Ocean Combustion Service Brochure" en "Recycling International", Berlijn 1982, p. 723-729), 5 wat hoge eisen stelt aan de materiaalkeuze voor de verbrandings installatie en aan de regeling van de verbranding.

Gevonden werd nu, dat men organische afvalstoffen onder minder rigoureuze omstandigheden kan vernietigen, door thermische hydrogenolyse. De afvalstoffen worden daarbij, te-10 zamen met een overmaat waterstof of waterstofdonor, gedurende l-10s op een temperatuur tussen 800 en 1200°C verhit, onder welke omstandigheden functionele groepen inde afvalstoffen (halogeenatomen, hydroxylgroepen, alkoxygroepen, aryloxygroepen, zwavelhoudende groepen, stikstofhoudende groepen, enz.) worden 15 afgesplitst en de organische structuren en daaruit gevormde koolwaterstoffen ten dele worden omgezet in kleinere koolwaterstof-verbindingen en eventueel' roet.

Terwijl bij verbranding altijd kans bestaat dat extreem giftige verbindingen, zoals (gechloreerde) dibenzofuranen en dioxinen ont-20 staan, wordt de vorming van dat soort verbindingen bij de thermische hydrogenolyse juist tegengegaan. Zo dergelijke verbindingen in het te verwerken afval aanwezig zijn, worden ze afgebroken tot in essentie benzeen, zoutzuurgas' en water.

Ook condensatie-reacties, die bijvoorbeeld bij pyrolyse (ont-25 leding in een inerte atmosfeer) optreden en die leiden tot vorming van aanzienlijke hoeveelheden teerachtig materiaal, worden bij thermische hydrogenolyse verregaand onderdrukt.

De hydrogenolyse is niet gevoelig voor eventueel aanwezige metalen of metaalzouten (geen negatieve katalyse) 30 en is dus universeel toepasbaar. Naast waterstof (donor) kan men desgewenst als verdunning inertgas (stikstof, zuurstofvrije of -arme verbrandingsgassen e.d.) toepassen.

Door het gas- en dampvormige effluent van de hydrogenolysereactie af te schrikken en uit dat effluent gevormde 8402641 » «- - 3 - waterstofhalogenide(η), stikstof-, zwavel- en eventueel zuurstof-verbindingen zoals HC1, NH^, HCN, en H^S, af te scheiden, houdt men een koolwaterstoffen en waterstof bevattende fase over, die nuttig kan worden gebruikt, of zonder problemen kan 5 worden verbrand.

De uitvinding heeft dus betrekking op een werkwijze van het in de aanhef genoemde type, met het kenmerk, dat men de afvalstoffen tezamen met een overmaat waterstof of waterstof-donor gedurende 1-lOs op een temperatuur tussen 800 en 1200°C 10 verhit en het gasvormige effluent van de reactie afschrikt en desgewenst scheidt in een koolwaterstoffen en waterstof bevattende fase en in een waterstofhalogenide(n), stikstof-, zwavel- en/of zuurstofverbindingen bevattende fase.

De temperatuur bij de hydrogenolyse moet ten 15 minste 800®C zijn, omdat anders de reactie met sommige typen organische verbindingen te traag en onvolledig verloopt. Bij temperaturen boven 1200ÖC gaan kraakreacties overheersen en kan te sterke roetvorming problemen geven.

Een optimaal resultaat krijgt men tussen 950 en 20 1050°C; de .omzetting van de afvalstoffen is dan > 99,99%, bij een contacttijd van l-10s, met een geringe vorming van koolstof.

Het is bij de hydrogenolyse van groot belang, dat de organische afvalstoffen snel en uniform op de beoogde tempe-25 ratuur worden gebracht. Dit wordt efficient bereikt, door de afvalstoffen en waterstof of waterstofdonor door een massa van kontaktlichamen te leiden die op de voor de reactie beoogde temperatuur zijn gebracht.

Die massa van kontaktlichamen kan geschikteen vast 30 bed vormen in een "gepakte" kolom, wat met name voor ladings-gewijze werken op kleine schaal een uitstekende mogelijkheid biedt, of een zogenaamd gefluidiseerd bed vormen, wat de voorkeur verdient bij continu werken op grote schaal.

De kontaktlichamen die worden toegepast in een 84 0 2 64 1 - 4 - « « ί "gepakte kolom" kunnen bijvoorbeeld zijn Raschig ringen,

Berl zadels, Lessing ringen, Pali ringen uit een vuurvast materiaal, bijvoorbeeld siliciumdioxyde, aluminiumoxyde of siliciumcarbide, of uit een bestendig metaal, zoals roestvast 5 staal.

De kontaktlichamen die worden toegepast ineen gefluidiseerd bed bestaan geschikt uit een inert, korrelig materiaal, dat bestand is tegen de reactietemperatuur. Zand vormt een goedkoop materiaal dat voor dit doel heel geschikt 10 is, maar ook aluminiumoxyde (korund) en soortgelijke tegen hoge temperaturen bestendige, harde korrelige materialen zijn bruikbaar.

De deeltjesgrootte van het zand of ander korrelig materiaal dat in het gefluidiseerde bed wordt 15 toegepast ligt binnen de gebruikelijke grenzen van 50 ^um tot 1 mm, in het bijzonder tussen 50 ^um en 300 ^um, omdat daarbij de gunstigste werking van het gefluidiseerde bed en de beste beheersing van de reactietemperatuur wordt bereikt.

De waterstof of waterstofdonor moet bij de werkwijze 20 volgens de uitvinding in overmaat worden toegepast ten opzichte van de organische afvalstoffen die hydrogenolyse ondergaan. Dat wil zeggen, er moet meer dan 1 mol equivalent waterstof per mol equivalent te verbreken bindingen worden toegepast.

Voor een verbinding zoals dichloorbenzonitril met 25 drie te verbreken bindingen, waarvoor de hydrogenolyse-reactie kan worden weergegeven met:

Cl„CkH CN + 3H„ -> C-EL + 2HC1 + HCN

2 6 3 2 6 6 30 komt dit bijvoorbeeld neer op meer dan 3 mol waterstof per mol uitgangsstof.

Bij voorkeur gebruikt men 1,5 tot 7 mol equivalenten waterstof of waterstofdonor per mol equivalent in de afvalstoffen te verbreken bindingen, en in het bijzonder 3 tot 5 mol 8402641 a ' * * ~ - 5 - equivalenten waterstof (donor) per mol equivalent te verbreken bindingen. Binnen de laatstgenoemde grenzen krijgt men een uitstekende hydrogenolyse met een minimale vorming van koolstof.

Om een zo gunstig mogelijk warmterendement en een 5 vlot verloop van de hydrogenolyse te bereiken, worden bij voorkeur de afvalstoffen en/of de waterstof (donor) voorverhit voordat ze in de reactor worden geleid. De voorverhittings-temperatuur bedraagt ten minste 200°C en bij voorkeur 350-500°C.

Het voorverhitten van de afvalstoffen en/of de 10 waterstof(donor) kan op een gebruikelijke wijze geschieden bijvoorbeeld door de vloeibare of gasvormige afvalstoffen door een warmtewisselaar te leiden en door vaste afvalstoffen, bijvoorbeeld polymeren zoals polyvinylchloride te verpoederen en het poeder, eventueel te dispergeren in een geschikt 15 oplosmiddel, en door een warmtewisselaar te leiden.

De vloeibare afvalstoffen komen bij de voorver-warming in dampvorm, dat het invoeren in de hydrogenolyse-reactor vergemakkelijkt. Vaste afvalstoffen vormen bij de voorverwarming een nevel van vloeistofdruppeltjes die eveneens 20 zonder probleem in de hydrogenolyse-reactor kan worden geleid.

De werkwijze volgens de uitvinding geeft goéde resultaten wanneer voor de hydrogenolyse waterstof wordt gebruikt. Gezien de kostprijs van waterstof gebruikt men niettemin liever een waterstofdonor, dat wil zeggen een verbinding 25 die onder de reactieomstandigheden waterstof afsplitst en niet of nauwelijks een nadelige invloed heeft op het reactieverloop.

Geschikte waterstofdonors zijn alkaanfracties, variërend van propaan tot nafta. Deze splitsen waterstof af door kraakreacties, of door reactie met water (damp) afkomstig uit het afvalmateriaal 30 dat in het algemeen wat vocht bevat (zogenaamd stoom-reformen).

Het effluent van de hydrogenolyse-reactie wordt afgeschrikt, onder meer om te voorkomen dat er te veel kraakreacties optreden, die leiden tot koolstofvorming en overmatige vervuiling van de reactor.

8402641

J

- 6 - # t \

In principe kan elke koude vloeistof met een geschikte warmte-coëfficiënt worden toegepast.

Water voldoet in alle opzichten aan deze voorwaarde en kan uitstekend worden gebruikt; het gebruik van water als 5 afschrikmiddel vergt echter wel speciale voorzieningen, omdat water ook een oplosmiddel is voor nevenprodukten van de reactie zoals HC1, SO2 en ontstane waterdamp met HC1 en SC^ problemen kan geven met corrosie.

Bij voorkeur gebruikt men daarom een koude kool-10 waterstof met kookpunt tussen 60 en 100°C als afschrikmiddel.

HCl en S02 lossen in dergelijke koolwaterstoffen weinig of niet op en HCl en S02 zijn in een milieu van koolwaterstofdamp niet ofnauwelijks corrosief.

Een zeer geschikt afschrikmiddel is benzeen, dat 15 gunstige fysische eigenschappen heeft voor dit doel.

Een ander geschikt afschrikmiddel is heptaan dat eveneens gunstige fysische eigenschappen heeft en ten opzichte van benzeen het voordeel heeft dat het niet giftig is.

Het gasvormige effluent van de hydrogenolyse- 20 reactie wordt, na het afschrikken gesplitst in een koolwater stoffen en waterstof bevattende fase en in een waterstofhalogeni-de(n), stikstof-, zwavel-verbindingen en dergelijke bevattende fase.

Daartoe wordt het effluent bij voorkeur door een 25 absorbens voor de laatstgenoemde verbindingen geleid.

Als absorbens wordt bij voorkeur water gebruikt, dat goedkoop en gemakkelijk verkrijgbaar is en voor de beoogde verbindingen een geschikt oplosmiddel vormt.

Zoals gezegd wordt bij de hydrogenolyse ook roet 30 gevormd. Dit roet zet zich af op de kontaktlichamen in de reactor. Om te voorkomen dat dit roet de procesgang stoort, dient het roetgehalte beperkt te worden gehouden.

Bij een reactor met een gepakte kolom geschiedt dit, door van tijd tot tijd de hydrogenolyse te onderbreken, 8402641 * t i i - 7 - de kolom door te blazen met inert gas (bijvoorbeeld stikstof) tot afvalstoffen en waterstof (donor) zijn verdrongen, en het op de pakking afgezette roet af te branden met lucht, zuurstof of met zuurstof verrijkte lucht. Niet alleen wordt op deze wijze 5 roet verwijderd, maar bovendien wordt zo de pakking door de verbrandingswarmte verhit, waardoor de volgende hydrogenolyse-trap zonder problemen bij de gewenste temperatuur kan verlopen.

Na het afbranden van het roet wordt de gepakte kolom opnieuw doorgeblazen met een heet inert gas (bijvoorbeeld stikstof), 10 om zuurstof te verdrijven, waarna weer afvalstoffen en water stof (donor) in de kolom worden geleid en de hydrogenolyse wordt hervat.

Bij een reaktor met een gefluidiseerd bed kan men de roetafzetting op de korrelige kontaktlichamen binnen houden, door 15 de gewenste grenzen,/ na constateren van een vermindering van de werkzaamheid van de kolom, de afvalstroom te verminderen of te onderbreken, zodanig dat het roet kan reageren met de waterstof.

De uitvinding wordt nader toegelicht in dé 20 volgende voorbeelden, en aan de hand van de figuren.

Fig. 1 geeft schematisch een inrichting weer voor uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding, waarin gebruik wordt gemaakt van een gepakte kolom.

Fig. 2 geeft schematisch een inrichting weer 25 voor uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding waarin gebruik wordt gemaakt van een gefluidiseerd-bed-reactor.

Fig. 3 geeft schematisch een gewijzigde uitvoeringsvorm weer van de inrichting volgens fig. 1, bestemd voor uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding op laboratorium-30 schaal.

In de figuren zijn overeenkomstige onderdelen met dezelfde verwijzigingscijfers aangegeven.

8402641 - 8 - « » 4

De inrichting van fig. 1 omvat:

Een vertikaal geplaatst reactorvat, gevuld met, bijvoorbeeld Raschig-ringen, dat als gepakte kolom 1, fungeert. Een toevoerleiding 2 voor het toevoeren van het verbrandings-5 gassen die op een gebruikelijke wijze (niet weergegeven) zijn verkregen door verbranding van een koolwaterstofbrandstof (variërend van propaan tot nafta) met lucht of met zuurstof verrijkte lucht, of voor het toevoeren van gas bestemd voor het afbranden van roet, en een afvoer voor de gebruikte verbrandings-10 gassen, 3. Een toevoerleiding 4 voor afvalmateriaal dat aan hydrogenolyse moet worden onderworpen en een toevoerleiding, 5, voorwaterstofgas (desgewenst gemengd met inert gas zoals stisktof), of voor waterstofdonorgas of -damp, bijvoorbeeld propaan, butaan, nafta. Een afvoerleiding, 6, voor het gasvormige 15 effluent van de gepakte kolom 1, die uitmondt in een "quench" koeler, 7 (koeler waarin het hete effluent door contact met een koude koelvloeistof plotseling wordt afgeschrikt), waaraan koelvloeistof (bijvoorbeeld water, benzeen of heptaan) wordt toegevoerd door leiding 8. Een afvoerleiding 9 die het afgekoelde 20 mengsel van effluent en koelvloeistof (in dampvorm) naar een condensor, 10, voert, wa'arin de temperatuur verder wordt verlaagd, tot een vloeibare fase (koelmiddel, eventueel met daarin geabsorbeerd waterstofhalogenide, stikstof- of zwavel-verbindingen). De condensor, 10, is voorzien van een afvoer, 11, 2 5 voor de vloeibare fase en van een afvoerleiding, 12, voor gas-vormige componenten. De gasvormige componenten komen via deze afvoerleiding 12 in een absorptiekolom 13, waar die gasvormige componenten in aanraking komen met een absorptiemiddel, bijvoorbeeld. water voor de bij de hydrogenolyse gevormde water-30 stofhalogeniden, stikstof- en/of zwavelverbindingen.

Het absorptiemiddel wordt toegevoerd door leiding 14. Een afvoer 15 voor resterende gasvormige componenten (in hoofdzaak lichte koolwaterstoffen en CO) aan de bovenzijde van de absorptiekolom en een afvoer 16 voor absorptiemiddel met geabsorbeerde 8402641 , « * - 9 - waterstofhalogeniden, stikstof- en/of zwavelverbindingen, en een opvang^vat 17 voor het mengsel van absorptiemidde! plus waterstofhalogenide, stikstof- en/of zwavel-verbindingen (bijvoorbeeld zoutzuuroplossing, ammoniakoplossing of dergelijke).

5 Bij het begin van het proces leidt men hete verbrandingsgassen via leiding 2 in de kolom, om de pakking op te warmen. De daarbij afgekoelde gassen worden afgevoerd door leiding 3. Zodra de temperatuur van de pakking 1050 tot 1300°C is geworden, worden leiding 2 en afvoer 3 afgesloten en 10 wordt afvalmateriaal dat aan hydrogenolyse moet worden onderworpen, in dampvorm (temperatuur ca. 400eC) via leiding 4 aan de kolom 1 toegevoerd en wordt voorverhitte waterstof of waterstof donor in dampvorm (temperatuur ca. 200 a 400°C) via leiding 5 aan kolom 1 toegevoerd. Desgewenst kunnen het afvalmateriaal en 15 de waterstof(donor) ook worden gemengd voordat ze in de gepakte kolom komen.

Indien een afvalmateriaal in vaste vorm moet worden opgewerkt, bijvoorbeeld polyvinylchloride-afval, wordt dit eerst fijn gemalen en dan, gesuspendeerd in de stroom water-20 stof (donor) aan de kolom toegevoerd. In de kolom wordt het afvalmateriaal en wordt de waterstof(donor) snel verhit op ca.

1000 3. 1200°C, welke temperatuur langzaam daalt naar mate de kolom langer in bedrijf is. Bet inleiden van afvalmateriaal en waterstof(donor) wordt gestopt, als de temperatuur aan het 25 boveneinde van de reactor is gedaald tot 950° - 1100°C.

Daarna worcfen opnieuw hete verbrandingsgassen door de kolom 1 geleid om de temperatuur weer te verhogen, waarbij tevens op de pakking afgezet koolstofhoudend materiaal (roet, teer) wordt uitgedreven en/of verbrand.

30 Het uit de gepakte kolom ontwijkende effluent wordt via leiding 6 in de quenchkoeler 7 geleid, waar de temperatuur door mengen met koelmiddel (water) benzeen, heptaan dat via leiding 8 wordt toegevoerd, wordt verlaagd tot ca. 150eC.

Het ontwijkende dampvormige mengsel gaat door 8402641 - 10 - - » leiding 9 naar de condensor 10 waar de temperatuur zo ver wordt verlaagd, dat koelmiddel condenseert. Als het koelmiddel water is, wordt de temperatuur verlaagd tot omstreeks 100°C, waarbij (NH3) ook waterstofhalogenide (HCl), stikstofverbindingen/en eventueel 5 zwavelverbindingen (I^S) worden geabsorbeerd.

Als het koelmiddel benzeen of heptaan is, wordt de temperatuur verlaagd tot omstreeks 70°C, waarbij benzeen en heptaan condenseren. De gevormde vloeibare fase wordt verwijderd door leiding 11, Het overblijvende gas/dampmengsel ontwijkt door 10 leiding 12 en komt in de absorptie kolom 12, in tegenstroom in contakt met een absorptiemiddel, bijvoorbeeld water waaraan desgewenst absorptie bevorderende stoffen (bijvoorbeeld NaOH voor absorptie van H^S; H2^°4 voor absorptie van NH^) kunnen zijn toegevoegd. De absorptiekolom 13 kan zijn uitgerust met 15 verdeelschotels of zijn gevuld met een pakking of dergelijke, een goed contact tussen gas/dampmengsel en absorptiemiddel te bereiken.

Het absorbaat gaat via leiding 16 naar de opslag 17. De overblijvende gassen/dampen , methaan, hogere kool-20 waterstoffen, inert gas) ontwijken door leiding 15, waarna ze kunnen worden opgewerkt (winnen van waterstof en koolwaterstoffen of verbranden van brandbare komponenten.

In de inrichting volgens fig. 2 wordt afval-materiaal (in dampvorm of als een fijnkorrelig poeder) tezamen 25 met waterstof(donor) via leiding 32 in een gefluidiseerd bed-reactor 31 geleid, waarin zich zand als te fluidiseren medium bevindt en waarin een voor de hydrogenolyse geschikte temper-ratuur wordt gehandhaafd van 900-1050°C.

Uit het grefluidiseerd bed ontwijkend gas, met 30 meegesleurde zandkorrels gaat door leiding 33 naar een cycloon 34, waar het zand van het reactie effluent wordt gescheiden. Zandkorrels gaan terug naar de reactor 31 via leiding 35 en effluentgas zonder zand wordt afgeschrikt in het systeem, omvattende de quenchkoeler 7, condensor 10, absorptiekolom 13 en 8402641 < ·*- - 11 - bijbehorende verbindingslexdingen en liulpleidingen, dat op dezelfde manier functioneert als hiervoor beschreven in verband met fig. 1.

Tijdens de hydrogenolyse zet zich op de zand-5 korrels in de gefluidiseerd-bed-reactor 31 roet en/of teer af.

Als de werkzaamheid van de kolom tussen 1 en 10% is verminderd door die roet- en teerafzetting, wordt de toevoer van af val gestopt terwijl de toevoer van waterstof(donor) voortgaat, of wordt (bij gebruik van waterstof) de toevoer van 10 af val verminderd, totdat de roet en/of teerafzetting is ver dwenen en de werking van de kolom is hersteld. Daarna wordt de toevoer van afval weer op de oorspronkelijke waarde gebracht en het proces hervat.

Op deze wijze wordt een goede werking van de 15 gefluidiseerd-bed-reactor gewaarborgd, zonder dat gevaar bestaat voor het optreden van oxyderende omstandigheden.

Voorbeeld I

20 Er wordt gebruik gemaakt van een installatie zoals is weergegeven in fig. 3. De gepakte kolom met toevoer- en afvoerleidingen, die dezelfde nummers dragen als in fig. 1, werk en op dezelfde wijze als hiervoor beschreven.

Het gas/dampvormige effluent uit de gepakte 25 kolom gaat - met het oog op analyse van dat effluent door een afschrik systeem, omvattende een wasfles 10, waarin het effluent 8402641 ' i - 12 - door een laagje water van 5 a 10 cm hoogte borrelt, een tweede wasfles waar het effluent door een laag water van 15 a 25 cm hoogte borrelt, door een droogbuisje 21, bijvoorbeeld met calcium-chloride, waarin waterdamp uit het afgekoelde effluent wordt 5 verwijderd, en vervolgens door een opvangvat 22, dat is geplaatst in een dewarvat 23, gevuld met vloeibare stikstof, waarin alle dampvormige componenten worden gecondenseerd en opgevangen.

Overgebleven gas (waterstof) ontwijkt door leiding 25: .

10 In deze installatie worden enkele proeven uitge voerd met de volgende modelstoffen: chloorbenzeen 2.4-dichloorfenol in benzeen (mol.verh. 1:1).

De gepakte kolom heeft een hoogte van 1,5 m en 15 een diameter van 7,5 cm en is over een hoogte van 1,25 m gevuld met Raschig ringen van 3,2 mm diameter en 3,2 mm hoogte (door Raschigringen in genomen volume 5,5 1; porositeit van de pakking 0,7; contactoppervlak 5,5 dm2).

Bij beide proeven worden eerst verbrandingsgassen, 20 verkregen door verbranding van propaan met lucht (temperatuur 1500°C) door de kolom geleid, tot de temperatuur van de pakking bovenin de kolom (gemeten op 2 cm diepte in de pakking) 1050°C is geworden.

Daarna wordt een mengsel van de modelverbinding 25 en waterstof (temperatuur 250 °C) door de kolom geleid.

Na 10 min. wordt de omzetting gestopt en wordt lucht door de kolom geleid waardoor roet (en teer) op de pakking worden afgebrand en de temperatuur van de pakking weer op 1050°C wordt gebracht.

30 De reactieomstandigheden en het bereikte resultaat zijn vermeld in de volgende tabel.

84 0 2 64 f » ΐ> a - 13 -

Proef 1 Proef 2 (chloorbenzeen) (2.4-dichloorfenol _in benzeen)_ 5 hoev. modelverb. Γ (mg/s) 78,8 32,5 ^(m.mol/s) 0,7 \f\ 0,2 hoev.verd.middel f (mg/s) - 15,5 ^(m.mol/s) - U) 0,2 hoev.waterstof (m.mol/s) 3,5 3,6 10 molverh.modelverb./waterstof 1:5 1:18 snelh.doorkolom bij de Λ reactietemp. (geraidd. 1000°C) i (cm/s) J 13,8 13,5 contact/reactietijd (s) 9 9,25 * omzettingsgraad (%) 99,91 >99,9 15 * : omzettingsgraad bepaald door gaschromatografische analyse van monsters effluentgas.

20

Voorbeeld II

Er wordt gebruik gemaakt van een installatie volgens fig. 2, waarbij de gefluidiseerd-bed-reactor en de regenerator de in de volgende tabel vermelde parameters hebben.

25 In een eerste proef wordt de reactor opgestart met dichloorbenzeen en met waterstof als hydrogeneresd. medium.

Daarna worden enkele proeven uitgevoerd waarbij de reactor wordt opgestart met chloorbenzeen of met benzeen en met waterstof en wordt, als een stationaire toestand is bereikt, 30 aan het chloorbenzeen of benzeen een van de volgende model-verbindingen toegevoegd.

8402641 V v - 14 - proef no. modelstof/verdunningsmlddel 1 dichloorbenzeen *) 5 2 chloorbenzeen + 1.2.4-trichlaor- benzeen (molverh. 4,5:1) *) 3 chloorbenzeen + polychloorbifenyl (Arochlor 1248) (molverh. 15:1) *) 4 benzeen 2.4-dichloorfenol 10 (molverh. 1:1) *) 5 chloorbenzeen + 100 dpm dibenzo- p-dioxine *) 6 chloorbenzeen +10 dpm 1.2.3.4-tetra- chloor-p-dioxine 15 _ *) : verdunningsmiddel.

20 De reactieomstandigheden en het bereikte resultaat zijn eveneens samengevat in de volgende tabel.

8402641 - 15 - ra \ «Η 51 WO.® VD ^ ^ ^ I £ CM - ^COOCOC ~ CM GY G\ ο o cn t-t Λ o

tH

* » ^ JÖ S VO ^ S' « , ' 2 10 CM^^mOCOO'-v n oi o g 0 on- Λ 5 in <w

IH

w vn ® mo m m ου “ cm +i com mmm*-i ου m —u ^ _M K ·* ^ ·* ^ ° ** O' ^ CN - ^ CO Ο Γ-* Ο Ο O *-* *-* gj *£ Ο O IN ? 2 o A. n

0 —i S

C S

. m w 0-1 - jjj O g. S co m o o m_ 2 <* . >

ft m « % e> a ^ a o - £ - £ S

2 A ^ (Ö m e S 2 vo Is·· cm ου m *-i ο ω ro %. *- *» ^ *· * ** * *£ "θ"·*°"§° “S" S o 2 Λ «

(U

^ o

S S vo r- CO m o -P

, _j* ^ ,. IU

CM - CM O CO Ο Ο IGY·^ OY S

° § k ° 2 A ^ ^ Ü 01 (Ö o "e S4 B o — o Λ ^ & Ό

Ip -- tn "" ,Γ) MS—''-' Λ 2 0)-01 C' m \ Vj * (d

1 JïiK T S I

§ rrj M O Ü ^ V. ~ 4-J 3> w *rj Q) · tf ο Ώ f—l ifi V\ Λ

£J ¢) Λ Q) w ^ 0\ H

rM iH ή a) p ,Q ^ ^ 2

s 88.3 655^^5 g I

iJ o+JnStnem 5¾¾¾¾ 8, I 01 g, s S S S ° ° g e i — g « Ο» ω Ό » s » ® ® Ï Tj vj S(rt — — i-l n u h · y 'P y g· t!

S — n aj-HS<u ό rn ω οι ω -P

ft Ο) 0) -H JJ 3 Ό y^-Ö-P &v g W 54 !q+J4JOlH-PQ iP 8? S' S 5 c 54 (DIDO'O'-H'OidE >?S3j} § 04J-POOIH-HP jJ 0

4-> αίΦΟΟ Ρ'-ί®* JJJ

o s ε·£ j ui ΰ ft S’ >>> g § §§"§OftPS<U g g ^ § _ S -H-Hcumeg go oog s j' PS OO43^W>-P>£:<>c!'c!S 0 * 8402641 - 16 - J t t

Voorbeeld III

De werkwijze van voorbeeld II, proef 1 werd herhaald, maar onder toepassing van butaan als waterstofdonor. De hoeveelheid dichloorbenzeen die aan de reactor werd toege-5 voerd bedroeg hierbij 3,8 mol/s en de hoeveelheid butaan bedroeg 5 mol/s. Onder deze omstandigheden werd eveneens een omzettingsgraad, gevonden van >99,9%.

8402641

Claims

1. Werkwijze voor het vernietigen van organische afvalstoffen door thermische omzetting, met het kenmerk, dat men de afvalstoffen tezamen met een overmaat waterstof of waterstofdonor gedurende l-10s op een temperatuur tussen 800 en 5 1200°C verhit en het gasvormige effluent van de reactie afschrikt en scheidt in een koolwaterstoffen en waterstof bevattende fase en in een waterstofhalogenide(n), stikstof-, zwavel- en/of zuurstofverbindingen bevattende fase.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als reactor een gepakte kolom toepast waarin de pakking als warmte-overdrachtsmiddel fungeert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat men een gefluidiseerd-bed-reactor toepast, met een bed van inert korrelig materiaal dat als warmteoverdrachtsmiddel fungeert.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, 20 dat men een hoeveelheid waterstof(donor) toepast van 1,2 - 10 equivalenten waterstof per equivalent in de afvalstoffen te verbreken bindingen.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, 25 dat de hoeveelheid waterstofdonor 3-5 equivalenten per • equivalent te verbreken bindingen bedraagt.

6. Werkwijze volgens één der conclusies 2-5, met het kenmerk, dat de afvalstoffen en of de waterstof(donor) 30 worden voorverhit voordat ze in de reactor worden geleid.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 8402641 ^ ·*^ v» 4Γ -18 - dat de voorverhittingstemperatuur 200 - 500°C bedraagt.

8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de waterstofdonor bestaat uit waterstof 5 af uit een alkaanfractie variërend tussen propaan en nafta.

9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het gasvormige effluent van de reactie afschrikt met een koude koolwaterstof met een kookpunt tussen 10 60 en 100°C.

10.Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het afschrikmiddel benzeen is.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk* dat het afschrikmiddel heptaan is.

12. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men het gasvormige effluent van de reactie 20 afschrikt met water.

13. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het gasvormige effluent scheidt in een koolwaterstoffen en waterstof bevattende fase en in een water- 25 stofhalogenide (n), stikstof-, zwavel- en dergeli-jke . verbindingen - bevattende fase, door het effluent door een absorbens voor de laatst genoemde verbindingen te leiden.

14. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 30 met het kenmerk, dat men als absorbens water gebruikt.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 1 en 2 - 14, met het kenmerk, dat men van tijd tot tijd de omzetting onderbreekt om op de pakking van de kolom afgezette koolstof af te 35 branden. 84 0 2 64 1, * * 3- ^ - 19 -

16. Werkwijze volgens een der conclusies 3-14, met het kenmerk, dat men na constateren van een vermindering van de werkzaamheid van de kolom, de afvalstroom vermindert of onderbreekt, zodanig dat het roet kan reageren met de 5 waterstof. 8402641