JPH03103271A - 空気遮断下でハロゲン化炭化水素を化学的熱分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応器中で、６００〜８００℃の温度で、化
学量論的過剰量の酸化カルシクＡＱよび／ｌたは水酸化
カルシウム金用いた反応によク、空気Ｒ所下で、ハロゲ
ン化炭化水素金化学的熱分解する方法に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化炭化水素は工業にかいておよび研究にかいて
極めて頻繁に使用される。このように、フッ素化炭化Ｘ
累は燃料ガスおよび冷凍剤として用いられかつ化学的に
著しく安定なプラスチックの製造のための出発物質であ
る。塩素化炭化水素は、金属加工作業にかいて脱脂剤と
して多量に使用される。その他の使用範囲は、全ての種
類の化学的クリーニングである。さらに、この塩素化炭
化水素はボリマー　殺虫剤および除草剤を装造するため
の出発材科である。

特にポリ塩素化炭化水素は、その化学的ならびに熱的安
定性が高いため、熱線体油ｌたは圧媒体液として使用さ
れる。ポリ塩素化ビ７エエルＣＰＣＢ）はこの種の物質
の典型的代表物である。

技術的に可能であク経隣的に見合うことができる限クに
おいて、使用したハロｒン化炭化水素の再生利用方法を
行っているにもかかわらず、ドイツ連邦共和国にかいて
でとえ、廃棄処理しなげればならない２０亘ｔ優よク大
の塩素含重を有する塩素化炭化水素は毎年約３００００
〜４００００ｔ増加している。

このような特別廃棄物とは、再生利用装置および生産残
分からの残留物のほかに、安全技術ｉ？よび環境技術の
観点からしだいに使用が制限される物質および最終的に
廃棄処理しなければならない物質である。これについて
最も良く知られている例はポリ塩素化ピ７エニルである
。

これは過去に、主として変圧器油としてシよびコンデン
サー中の誘電体として使用されてぃ九この液体を代用物
質に交換するだけでもドイツ連邦共和国において、次の
１０年間に、毎年約６０００ｔｏ廃棄すべきポリ塩素化
ビ７エニルが予想される。

ハロゲン化炭化水素の廃棄は現在主として海上での焼却
によク行っている。しかし、国際条約（オスロ釦よび口
冫ドン条約）は、海上での焼却を今世紀末ｌでに全面的
に制限することを目標としている。もう１つの方法とし
て陸上での焼却金残すだけである。現在の倚別な廃棄物
焼却装置中で、特に７ツ素化石れかつ比収的高く塩素化
されたハロｒン化炭化水素の焼却が問題である。Ｃれら
の難点に対する木質的な原因は、外壁ならびに廃ガス区
域に対してハロゲン化水素（ＨＰ＞よびＨＣＪ　）につ
いての高い粗製ガス負荷による腐食の危険性、特にフッ
素化炭化水素の燃焼の際の大気汚染状況、高いエネルギ
ー使用ならびに廃ガス中での高いノ１ロｒン含量によシ
、使用した煙道ガス浄化系との関係で制限される流量で
ある。

特に、塩素化炭化水素の燃焼にかいて不十分な燃焼条件
の場合に、高い毒性のポリ塩素化のジベンゾジオキシン
ｊ？よびジベンゾフランが生或される事情によク、この
廃棄の実行は多くの批評にさらされている〇 西ドイツ国特肝出願公開第３０２８１　９５号明細書に
は、ハロｒ冫および／またはリンを含有する有機物質の
熱分解的に分解する方法が記載されてｐク、この場合、
前記の有機物′ｘを、酸化カルシウム／水酸化カルシウ
ムと化学被論的に過剰の比率゛・ご、混合し、その際反
応器中で３００〜８００℃の温度で反応させている。こ
の方法での欠点は全てのノ１口ｒン化炭化水素を問題な
く分解することができないことでろる。

化学的および熱的に者しく安定な高ノ１ログン化炭化水
素Ｃ％にこれらにはポリ塩素化ビ７工二レンが挙げられ
る冫の定量的分解に必要な温度は６００℃を越えている
。この温度を越えるとＣａＯとＣａ（ＯＨ）２との混合
物は相応する塩化カルシウムとともに溶融したま１にな
る。この事実は者しい欠点を生じさせる。それというの
も、反応器七通過する、必要な連続的固体流量が妨げら
れ、場合によ夕さらに不可能になるためである。この方
法技術的難点のほかに、溶融物の形成が、同時に、ハロ
ｒン化炭化水素の分解速度を著しく減少させる。このこ
とは固体の反応体の表面ｔ−着しく減少させることに起
因し、この反応体はガスー固体反応において、この反応
に著しく影響している。前記の塩基性化合物が者しく過
剰でるる場合でさえ、６００℃金越える温度で、冷却相
中での皮膜形ＩＸｔ−共なった浴融物形成を防ぐことは
できない。

西ドイツ国特許出願公開第３４４７３３７号明細書には
、高ハロゲン化炭化水素を、反応器中で、化学量論的過
剰の比率の酸化カルシウムおよび／１７’ｃは水酸化カ
ルシウムと反応させることによシ化学的熱分解する方法
が記載されてかク、その際酸化鉄を添加することによシ
溶融物の形底全６００〜８００℃の温度範囲内で回避し
ている。

前記方法の欠点は、皮膜形成金確実に妨げよクとする場
合、８００℃の温度を上廻ってはならないということで
ある。レかし反応器の領域での皮膜形成の回避は、この
分解方法金達属するために必要な前提条件である。８０
０℃の温度は、化学的ｊ？よび熱的に億めて安定なＰＣ
Ｂの分解のために十分であるが、高ハロゲン化炭化水素
とＣａＯとの反応は者しい発熱性である。相応丁る高い
供給速度で反応器中に者しい温度上昇が生じ、次いでこ
の温度上昇は相応する処置で８００℃に制限しなげれば
ならず、このことが＊際にハロゲン化炭化水素の供給速
度金制限する結果となる。

さらに双方の方法は、反応体を化学童論的過剰量で添加
することによク、ハロゲン化炭化水素のＲ．量に比較し
て者しく多量の２次廃棄物量つまク反応生成物（ハロｒ
ン化カルシｆ）ム）ｉ？よび過剰な反応体金同様に特別
な廃棄物として廃棄処理しなければならないという深刻
な欠点を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は、空気遮断下で、反応器中で６０
０〜８００℃の温度で化学童論的過剰量の酸化カルシウ
ム＞２び／または水酸化カルシウムとの反応によクハロ
ｒン化炭化水＝ｅ化学的熱分解する際に、ジオキシンか
Ｌびフラン金形成させず、溶融物もしくは不可逆な皮膜
ｔ形成させずかつ廃棄処理すべき２次廃棄物金者しく生
じてせずに、ノ・口ｒン化炭化水素に対して者しく高い
分解効率金遵成するような方法を開発丁ることでｂった
。

〔課題七解決するための手段〕

前記課題は、本発明によク、酸化カルシウムおよび／ま
たは水酸化カルシウムとともに、酸化カルシウム１部に
対して、砂１〜１０′Ｎ童部を反応器に供給し、主にノ
１ロデン化カルシウムと砂とからなる反応生成物を水蒸
気で、１５０〜８００℃の温度で、もう１つの反応器中
で脱ハロゲンし、こうして得られた酸化カルシウムと砂
とからなる混合物金再び最初の反応器に戻すことに↓ク
解決される。

酸化カルシウム釦よび／または水酸化カルシウムに砂２
〜５１［！部金添加するのが有利でめる。さらにこれは
、脱ノ＼口ｒ７’ｋ５００〜８００℃の温度で実施する
場合に有利でるる。

さらに、固体反応生ａ物中に含有される炭素ｔ燃焼させ
るために、水蒸気に空気ｌたは酸素全混合するのが有利
である。

意想外に、西ドイツ国％計出願公開 第３［Ｊ２８１９３号または同第３２０５５６９号明細
畜によるボールー攪拌床反応器として詳説されている反
応器に砂金供給することによク、８００℃金上廻る温度
でも反応器壁、攪拌機釦よびボール上での皮膜形成金確
実に回避できることが判明した。

生じた反応生成物（砂および過剰な酸化カルシウムを有
するハロｒ冫化カルシウＡ　）　ｕ　、Ｗ利Ｋ５００〜
８００℃で、本来使用した酸化カルシウムに再生するか
ｌ’ｃは脱ハロｒ冫することができる。この場合、唯一
の２次廃棄物として酸たとえば塩素化炭化水素の場合、
塩酸が生じ、これはＪａ台によク利用することができる
。

脱ハロゲン反応盆実逓する際に、その優れた熱一および
＊質移行特性のために流動床が用いられる。

双方の方法工程、つ１クハロｒン化炭化水素の分解Ｄよ
び反応生成物の脱ハロｒン金固体について閉じた循環路
にｍ酋ぜると、固体の温度がどの時点でも反応温度Ｌク
下に者しく低下しない場合に、エネルギー的に有利な方
法が生じる。次に分解工程にとって、単に液体ハロゲン
化炭化水素金蒸発させ、ガスａｔ−反応温度に１で加熱
しなければならないに丁ぎない。脱ハロゲン反応にとっ
て必要な工不ルギーは、一方で加熱した固体反応生成物
ならびに供給する水蒸気が持たらし、この水蒸気は通常
後続の廃ガス燃焼工程で熱交換器によク生じさせる。

本発明による方法を用いて、９９．９９９９９％’ｔ上
廻る、ハロゲン化炭化７Ｋ素に対する分解効率が達Ｍ．
される。

ハロｒン化炭化水素を化学的熱分解する方法は王として
、ＨＫＷ中に官有されるノ１口ｒ冫原子盆、有機八ロｒ
冫化物と反応することができる固体の試薬たとえば、粉
末の酸化カルシウムに、酸素遮断下で（不活性ガス雰囲
気で）６００〜８００℃で結合させることに基づいてい
る０この反応は、次の反応式に従って行なわれる。

相応する装入装置および供給装置を介して窒素下（酸素
遮断）で別々に、たとえばボールー攪拌機反応器に供給
される。反応器中にはセラミックボールからなる堆積物
がるる。これは、ガスおよび固体粒子に対して透過性の
床に置き、ゆつくシと（２〜４　ｍｉｎ　”　）攪拌し
、反応器壁を介して電気的に加熱する。この化学的熱分
解は１１２素遮斯下（　Ｎ２雰囲気〕でボール表面上で
ならびにボール間隙内で行なわれる。生成とれた固体反
応生成Ｗ＞よび化学量論的過剰量で使用した酸化カルシ
ウムは、ゆつくクとした攪拌従って、この反応の際に、
ガス状の燃焼可能な反応生成ｖｌＪならびに、ＣａＣＪ
２＞よび炭素ならびに過剰なＣａＯからなる固体反応生
底物が生じる。

液体ハロｒ冫化炭化水累および酸化カルシウムもしくは
水酸化カルシウムおよび砂からなる、場合によク予熱し
た固体は、一定の流量比で、出される。この場合、添加
した砂は剥離材として作用する。わずかな容量のガス流
は同様に支持格子板を介して反応室金離れ、逆送風可能
なフィルターキャンドルを用いて高温除厘した後に、後
燃焼室で完全に燃焼させるかまたは特別廃棄物燃焼装置
へ供給する。この煙道ガスを浄化し、煙突を介して大気
に放出する。

生じた固体反応生成物を連続的に搬出し、たとえば流動
床装置中で水蒸気および場合によク窒累で流動化する。

供給した反応生底物は加熱する必要はない。それという
のも６００〜８００℃で攪拌床から離れ、脱７１ロデン
は同じ温度範囲で行うためである。

脱八ロデンの際に次の反応が進行する。

氷蒸気は．＃５ｌ！ｌＪ童で使用するため、希塩酸が生
じ、これは引き続きｄ縮レ、精製した後にさらに使用す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応器中で、６００〜８００℃の温度で、化学量論
   的過剰量の酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシ
   ウムを用いた反応により、空気遮断下でハロゲン化炭化
   水素を化学的熱分解する方法において、酸化カルシウム
   および／または水酸化カルシウムとともに、酸化カルシ
   ウム１部に対して砂１〜１０重量部を反応器に供給し、
   主にハロゲン化カルシウムと砂とからなる反応生成物を
   水蒸気で、 １５０℃〜８００℃の温度でもう１つの反応器中で脱ハ
   ロゲンし、こうして得られた酸化カルシウムと砂とから
   なる混合物を再び最初の反応器に戻すことを特徴とする
   空気遮断下でハロゲン化炭化水素を化学的熱分解する方
   法。 ２、酸化カルシウム１部に、砂２〜５重量部を添加する
   請求項１記載の方法。 ３、脱ハロゲンを５００〜８００℃の温度で実施する請
   求項１または２記載の方法。 ４、脱ハロゲンの際に、水蒸気に空気または酸素を混合
   する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。