JPH0215225B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 高ハロゲン化廃棄物の熱分解方法であつて、
高ハロゲン化廃棄物の蒸気と80容量％以上の水素
を含んで成るキヤリヤーガスとのあらかじめ加熱
された混合物を水素／酸素炎中で燃焼せしめるこ
とを含んで成り、前記水素／酸素炎に供給される
気体状酸素が40重量％以上の酸素含量を有し、そ
して前記あらかじめ加熱された混合物の生成が、
前記高ハロゲン化廃棄物を溶融するまで加熱しそ
してこれを、該高ハロゲン化廃棄物をハロゲン化
水素に完全に転換するのに十分な量の水素を含有
するキヤリヤーガスと共に300℃以上に保持され
た蒸発室に通すことにより行われる、ことを特徴
とする方法。

２ 気体状酸素が90％以上の酸素を含有する請求
の範囲第１項記載の方法。

３ キヤリヤーガスが水素である請求の範囲第１
項又は第２項記載の方法。

４ 高ハロゲン化廃棄物が塩素化芳香族廃棄物を
含んで成る請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。

５ 塩素化芳香族廃棄物がヘキサクロロベンゼン
を含んで成る請求の範囲第４項記載の方法。

６ 塩素化芳香族廃棄物がポリ塩化ビフエニル及
びオクタクロロスチレンから成る群から選ばれた
化合物を含んで成る請求の範囲第４項記載の方
法。

７ 高ハロゲン化廃棄物が塩素化脂肪族廃棄物を
含んで成る請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。

８ 塩素化脂肪族廃棄物がヘキサクロロエタン、
パークロロエチレン、ヘキサクロロブタジエン及
びオクタクロロブテンから成る群から選ばれた化
合物を含んで成る請求の範囲第７項記載の方法。

９ 高ハロゲン化廃棄物と接触せしめる前にキヤ
リヤーガスを予熱する請求の範囲第１項又は第２
項記載の方法。

１０ 燃焼手段が、ガス状酸素を通す実質上同心
円状の管によつて囲まれた、高ハロゲン化廃棄物
とキヤリヤーガスとの混合物を通す中央管を含ん
で成る請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。

１１ 高ハロゲン化廃棄物からのハロゲンをハロ
ゲン化水素を含む形で回収する請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。

１２ ハロゲン化水素が塩化水素である請求の範
囲第１１項記載の方法。

１３ 99.997重量％以上の高ハロゲン化廃棄物を
分解する請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。

１４ 99.999重量％以上の高ハロゲン化廃棄物を
分解する請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。

技術分野 この発明は製造工程から出る環境上有害な産出
物の除却に関する。特に、高ハロゲン化廃棄物の
ごとき有機物の処理方法に関する。

ここで、高ハロゲン化廃棄物（HHW）とはハ
ロゲンに対する水素の比率が１より小さい芳香族
及び脂肪族の化合物を意味する。典型的な芳香族
及びポリ芳香族の高ハロゲン化廃棄物にはヘキサ
クロロベンゼン（HCB）、ポリ塩素化ビフエニル
類（PCB′s）及びオクタクロロスチレン（OCS）
のごとき化合物が含まれる。工業的プロセスから
出る残留物又は重残渣（heavy ends）には、し
ばしば前記の化合物とヘキサクロロエタン
（HCE）、パ−クロロエチレン（PCE）及びヘキ
サクロロブタジエン（HCBD）のごときハロゲ
ン化脂肪族化合物との各種の混合物が含まれる。
多くの農薬も又上記の種類に含まれ、この中には
環境中に長期間残留し得る数種の物質も含まれ
る。

背景技術 家庭廃棄物及び工業廃棄物の処理のために焼却
が広く行われてきた。しかし、前記の高ハロゲン
化廃棄物を焼却によつて処理するのは容易でな
い。上記のごとき廃棄物を完全に燃焼させること
はできず、有害量が空中又は土壌中や水中に逸散
する。その上、この部分燃焼により生じた幾種類
かの生成物もまた有害である。

セメントキルンで焼却する方法が提案されたこ
とがある。しかし、有害な燃焼産物が形成され
ず、そして偶然に放出されないようにするのが困
難であり又不確実であるために、多くのキルン運
転者は彼らの装置を廃棄物の焼却に使用すること
を認めようとしない。例えばオーストラリアで
は、キルン運転者は塩素化炭化水素の試験燃焼さ
え認めなかつた。土中深部への埋却が選択し得る
唯一の方法であることがしばしば明らかにされ
た。しかしオーストラリアのような国において
は、この使用に適する地層は無さそうである。

我々の方法の目的は、毒性の高い又は環境に残
留しやすい燃焼産物を生成しないで上記の廃棄物
を本質的に完全に分解するような、高ハロゲン化
廃棄物の燃焼手段を提供することにある。さら
に、我々の方法はハロゲンを使用可能な形で回収
することも目的とする。

発明の開示 従つて、我々は水素／酸素炎中で有機物を熱分
解して処理する方法を提供するものであり、この
方法は蒸気相の高ハロゲン化廃棄物と水素を含む
キヤリヤーガスとの混合物を、気体酸素を供給し
た燃焼手段に通すことからなる。

水素を含むキヤリヤーガスは三つの重要な機能
を果す。すなわち、第１に高ハロゲン化廃棄物
（HHW）を燃焼手段に導くことである。第２に、
水素はHHWを完全分解するために水素／酸素炎
の高温を確保する。第３に、水素はハロゲンをハ
ロゲン化水素に変換する。

キヤリヤーガスとしては水素自体が望ましい。
しかし、水素を少なくとも80％（V/V）含む他
の組成物も使用することができよう。例えば、適
当な組成物としては精油所で見出される、水素に
富んだ幾種類かの炭化水素流を挙げることができ
る。

前述の高ハロゲン化廃棄物の幾種類かは環境温
度において比較的蒸気圧が低く、実際に固体の場
合もある。このような物質は、キヤリヤーガス流
によつて持ち去るべき適量の蒸気を連続的に発生
する温度に加熱する。HHWの蒸気が過剰に発生
すれば水素／HHW蒸気の比率が低下し火炎中で
不完全燃焼が生ずるから、温度はHHWの蒸気量
が過剰にならないように制御する。温度制御手段
を前記の比率の混合ガスを得るための単独の制御
手段として使用することもできるが、我々の発明
を具体化する好ましい一つの方法においては、第
１のキヤリヤーガス流を加熱した塩素化炭化水素
上を通し、ガス混合物を火炎中に通す前にこのガ
スを第２のキヤリヤーガスによつて希釈する。第
２のキヤリヤーガス流は、HHWの蒸気を含む第
１のキヤリヤーガス流と混合するに先立ち、予熱
する。この予熱は典型的にはHHWの上部又は中
に配置した管に第２のキヤリヤーガスを通すこと
によつて行なう。第１のキヤリヤーガス流は加熱
したHHWの表面を通過させることもできるが、
より好ましくは、その溶融物中に泡立せることが
できる。後者の方法においては、ガス流のHHW
蒸気による飽和度を高い再生可能な水準にするこ
とができる。

上記の具体的な方法は単一のHHW成分又は蒸
気圧の近似した化合物を含む混合物に容易に適用
することができる。フラツシユ蒸発を使用する具
体的方法はHHW蒸気の供給速度を制御するの
に、さらに好都合であり、蒸気圧が大幅に異る化
合物を含むHHWに対して特に有効である。

フラツシユ蒸発法においては、300℃又はこれ
より温度に保持した加熱気化装置に、一定の速度
で、溶融した又は液体のHHWを供給する。そし
て発生したHHW蒸気を予熱した水素の流れによ
つて火炎の中に輸送する。

気化装置の構造材料の性質は相当に限定され
る。例えばステンレス鋼のごときある種の材料を
使用すれば、HHWの分解によつて炭素が発生す
るであろう。構造材料としては軟鋼を使用するの
が望ましい。

我々の方法に使用する酸素ガスの純度は狭く限
定されることはないが、少なくとも40％（W/W）
の酸素が含まれていればよく、又少なくとも90％
（W/W）の酸素が含まれていることが望ましい。
空気はススの発生を伴なわない安定な火炎を与え
ないから、適当でない。

燃焼手段は比較的構造の簡単なバーナーによつ
て構成できよう。例えば、キヤリヤーガスと
HHW蒸気を通す内管と酸素を通す外管を同心円
状に配置したバーナーである。この場合、水素と
HHWの混合物は酸素のさやの中で薄層の火炎を
発して燃焼するであろう。

我々の方法においては火炎の中で燃焼を行うか
ら、HHWの完全分解に必要な滞留時間は短か
い。従つて、連続供給を基礎にして、比較的小さ
い燃焼室で大量のHHWを処理することができよ
う。この方法の始動時間は短かく、従つて、処理
すべきHHWの変動によつて必要な間欠運転も同
様に容易である。

適当なバーナーを容易に構成することができ又
費用もかからない。燃焼室は、適切に冷却でき、
反応ガスの温度をその露点より高く保持するのに
適した金属で構成することができる。その他の適
当な材料は炭素と石英である。

典型的には、水素／酸素炎の温度は2700℃前後
である。しかしながら、この火炎の中で高ハロゲ
ン化廃棄物を燃焼せしめる場合温度はさらに低く
なり、おそらく2000℃まで下がるであろう。小規
模な装置の場合、所定の温度にするには、火炎を
囲む燃焼室を空冷するのが適当であろう。大規模
な装置においては、おそらく冷却手段が必要であ
り、これに適した装置は当業者にとつて明らかで
あろう。

我々の方法の特徴は、HHWの完全燃焼におい
てHHWに対比して過剰の水素を使用することに
より、すべてのハロゲンを確実にハロゲン化水素
に変換する点にある。このハロゲン化水素は水ス
クラバーによつて単に除去することもできるが、
回収して再使用するのが望ましい。例えば、適当
な収集手段により高塩素化廃棄物から実質上完全
に濃塩酸又は発煙塩酸として塩化水素を回収する
ことができる。我々の方法からの他の生成物は二
酸化炭素及び水である。

本発明の実施の最良の形態 我々は、さらに、この発明を実施するための装
置を提供する。ここで、添付図面と関連ずけてこ
の発明の方法と装置の好ましい具体例を例示す
る。ただし以下の記述は単なる例であつて、この
発明の方法と装置をこれらの具体例に限定するも
のと理解してはならない。

これらの図面において、 第１図は、水素を含むキヤリヤーガスを加熱し
たHHW上に通し、HHW／水素の蒸気を水素／
酸素炎中で燃焼させる具体的な装置の概略を示
す。

第２図は、最初にHHWを加熱し、水素／酸素
炎中で燃焼せしめるに先立つてこれを水素ととも
にフラツシユ蒸発器に通す具体的な装置の概略を
示す。

第３図は、蒸発に先立つてHHWを予熱するた
めのリボン型混合機を備えた容器の概略を示す。

第１図から第３図は同一の縮釈で描写したもの
ではなく、これらの図面のある部分の相対的な寸
法と割合は明瞭に説明するため又は便宜上拡大し
又は縮小して描写している。

図面において、第１図は入口管１１と１２及び
加熱炉１４を有する容器からなる蒸発器１０を示
す。蒸発器１０は出口管１３により、入口管１６
を有するバーナー１５と接続しており、この入口
管１６は出口管１３のまわりに同心円状に配置さ
れている。バーナー１４は冷却手段１８の内部の
燃焼室１７に取付けられている。燃焼室１７に取
付けられている。燃焼室１７は出口管１９により
水冷凝縮カラム２０と接続しており、この水冷凝
縮カラム２０は受器２１と水又は場合によつては
水酸化ナトリウム水溶液スクラバー２２を具えて
いる。

運転の際には、高ハロゲン化廃棄物２３を蒸発
器１０の中に入れ、炉１４で加熱する。第１の水
素流を入口管１１によつて蒸発器１０に導き、管
１３によつて蒸発器１０からバーナー１４へ流出
する前に、溶融したHHW２３中に泡立たせるか
又はその上を通過させる。第２の水素流は管１２
を通し、蒸発器１０の管１３の入口に接近した位
置に導入する。両水素流は、管１１と１２を加熱
したブロツクのまわりに冷却することによつて予
熱する（第１図には示していない）。

燃焼室１７において炎を発生させるために酸素
を管１６を通してバーナー１４に供給する。
HHWを燃焼室１７において水素／酸素炎中で燃
焼せしめ、高温の燃焼産物を管１９を通して水冷
凝縮器２０に導く。凝縮液を受器２１に集め、主
として二酸化炭素と酸素からなる非凝縮産物をス
クラバー２２に通す。

第２図は加熱炉２５を有する加熱器２４を示
す。この加熱器２４は計量型ポンプ２６と管２７
を介して、加熱手段２９、入口管３０及び出口管
３１を備えたフラツシユ蒸発室２８と連続してい
る。HHWを容器２４で加熱し、溶融したHHW
を、HHWの流加速度を正確に制御するように操
作することができるポンプ２６を介して、加熱し
た蒸発室２８に送る。予熱した水素流を、入口管
３０を通して蒸発室に与え、HHWの蒸気と水素
の混合物を出口管３１を通してバーナーに導く。

第３図は水平リボン型混合機３３を備えた加熱
容器３２を示す。容器３２は加熱炉３４によつて
加熱され、又入口３５、出口管３６及び出口３７
を有する。運転の際には、HHWを入口３５を通
して加熱容器３３に導く。HHWは溶融し、リボ
ン混合機３３によつて装置にそつて出口管３６に
導かれる。リボン混合機３３は熱伝導を助長し、
さらに非溶融残留物を時々排出口３７の近くまで
移送し、装置の残部の汚染を防止する。

産業上の利用可能性 我々の方法によれば、先行技術の焼却方法に比
べて、高ハロゲン化廃棄物を効率よく燃焼せしめ
ることができる。すなわち、99.999％より高い分
解率を容易に達成することができる。従つてこの
方法はほとんどすべての国において廃棄物処理の
環境上の要求に合致するだろう。

さらに我々の方法が有利な点は、HHW物質の
みを取扱う場合に必要なのは、工場や貯蔵所から
の冷廃棄物を前述の溶融装置及び蒸発器に輸送す
ることだけであるという点である。又これらの装
置を、HHWを生成し又は貯蔵する工場や貯蔵所
間を移動するために十分に携帯的に構成すること
も可能である。

ある種のHHW例えばヘキサクロロベンゼンは
固体であり、常用の溶剤には実質上溶解しない。
このような固体を従来の焼却炉に負荷することは
技術的に非常に困難であり又危険でもある。この
ような物質を蒸気の形で我々の方法のバーナーに
導入することによつて、物質取扱の手数は非常に
減少する。

生成したハロゲン化水素を再使用する必要がな
い場合に、我々の方法によつて生成した濃厚な酸
溶液は先行技術の焼却炉から出る非常に希釈な酸
溶液に比べて中和除去し易い。キヤリヤーガスと
して水素を使用することによつて非凝縮性排出ガ
スの容量を最少にとどめることができ、従つてハ
ロゲン化水素用のスクラバーの大きさを小型にす
ることができる。

次に我々の発明を実施例により説明するが、
我々の発明の範囲を以下の実施例に限定するもの
ではない。実施例においてすべての割合とパーセ
ントは特にことわらない限り重量比によるもので
ある。

実施例 １ 第１図により説明した装置で工業用ヘキサクロ
ロベンゼン（HCB）の試料を燃焼せしめた。実
験条件は次の通りであつた。

蒸発器温度 230℃ 水素流の予熱温度 250℃ 混合水素の流速 2.8／min 酸素の流速 1.8／min （全期間O₂を過剰に保持した。） 約1000ｇのHCBを蒸発器の中に入れた。HCB
の凝縮を防止するためすべての接続配管を250℃
に加熱した。燃焼中、発煙濃塩酸を受器に集め
た。火炎は明かるく発光した。

実験は６時間行つた。塩化水素（HCl）の量を
分析し、二酸化炭素（CO₂）は苛性アルカリ溶液
に洗浄吸収した。凝縮液中の未反応HCB、苛性
アルカリ洗浄液及びコールドトラツプ回収物をガ
スクロマトグラフ法で定量分析した。

最終結果は次の通りであつた。

燃焼したHCBの重量 ＝540ｇ 燃焼速度 ＝1.5ｇ／min 凝縮液の総容量 ＝568.4ml 生成したHClの総量 ＝416.0ｇ 当量塩素含量 ＝404.6ｇ 洗浄吸収したCO₂の量 ＝502.2ｇ 未燃焼HCBの量は30μｇであり、分解率は
99.9999％となつた。

火炎温度は約2500℃、滞留時間は0.08秒と算定
した。

第２の水素流により、バーナーに送る水素キヤ
リヤー中のHCB飽和度を制御した。約80％V/V
HCB飽和とし、この条件下で系統の閉塞は生じ
なかつた。

実施例 ２ 次の組成の粗ヘキサクロロベンゼンの試料を使
用した。

【表】 実施例１と同様の装置と実験条件を使用した。
但し、不純物が存在するため蒸発温度を230℃で
はなく180℃に下げることができた。実験を4.5時
間行い、反応塩素化物は前記のガスクロマトグラ
フ法で分析した。

燃焼した粗HCB重量 ＝400ｇ 燃焼速度 ＝1.5ｇ／min 凝縮液の総容量 ＝603.5ml 生成したHClの量 ＝323.9ｇ 当量塩素含量 ＝315.0ｇ 洗浄吸収したCO₂の量 ＝296.3ｇ 未燃焼塩素化廃棄物の量は次の通りであつた。

HCE 5.1μｇ HCBD 8.7μｇ HCB 7.3μｇ 計 21.1μｇ これは99.9999％の分解率に相当する。

この実施例は、OCS、HCE及びHCBDのごと
きHCB中の不純物が定量的に反応してHClと
CO₂になることを示した。

実施例 ３ 登録商標「カネクロール」（Kannechlor）と呼
ばれる商業的に入手し得るポリ塩化ビフエニール
を使用した。元素分析は次の通りだつた。

％（W/W） 炭 素 41.9 水 素 1.54 塩 素 56.6 窒 素 0.09 実施例１と同様の装置と実験条件を使用した。
但し、蒸発温度は制御した。三段階の蒸発温度と
なつた。

(1) 106℃を超えると明るい火炎を発し始め、温
度が160℃になるまで持続した。

(2) 160℃から200℃で非常に小さい発光火炎が認
められた。

(3) 200℃から288℃で明るい安定した火炎が生じ
た。

このような結果は試料の性質が不均一なことと
関連している。実験は５時間継続した。カネクロ
ールの全試料が290℃より低い温度で蒸発した。

燃焼したカネクロールの重量 ＝92.1ｇ 燃焼速度 ＝0.3ｇ／min 凝縮液の量 ＝524ml 生成したHClの量 ＝54.5ｇ 塩素含量 ＝53.0ｇ 燃焼生成物中に約430μｇの未反応ポリ塩化ビ
フエニルを検出した。これは分解率99.9995％に
相当する。

実施例 ４ この実施例においては第２図及び第３図により
説明した装置を使用した。

登録商標「アスケレル」（Askerel）として市
販されているパ−クロロビフエニル（PCBs）の
商品試料を使用した。元素分析の結果は次の組成
を示した。

％（W/W） 炭 素 42.2 水 素 1.53 塩 素 56.4 窒 素 0.08 試料を加熱溶融し、計量型ポンプを通して加熱
したフラツシユ蒸発器に供給した。実験条件は次
の通りとした。

溶融容器の温度 70℃ 水素予熱器温度 300℃ 酸素予熱器温度 300℃ 水素流速 1.7／min 酸素流速 2.1／min ポンプ流速 0.71ｇ／min 実験は40分間行ない、28.4ｇのPCB′sを燃焼せ
しめた。火炎は明るく安定していた。最終結果は
次の通りであつた。

凝縮液の量 61ml 生成したHClの量 16.5ｇ 塩素含量 16.0ｇ 算出した塩素含量（％） 56.3％ 燃焼生成物中に約980μｇの未反応PCB′sを検出
した。これは分解率99.997％に相当する。ガスク
ロマトグラフ法（電子捕捉検出器）で定量し、又
ガスクロマトグラフ法／質量分析法で同定した結
果、約60ナノグラム／グラムPCB′sのレベルで、
有毒なテトラクロロジベンゾジオキシンは検出さ
れなかつた。