DE3447337C2 - Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von höher halogenierten KohlenwasserstoffenInfo
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Abstract
Halogenierte Kohlenwasserstoffe werden chemisch-thermisch durch eine Umsetzung bei 600 bis 800°C mit Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid zerstört. Eine problemlose Verfahrensweise ergibt sich, wenn das Calciumoxid/Calciumhydroxid bezogen auf das abzubindende Halogen in mindestens zweifachem stöchiometrischen Überschuß vorliegt und es außerdem 2-30 Gew.-% Eisenoxid enthält.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischthermischen Zersetzung von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen
durch Umsetzung mit Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid in einem überstöchiometrisehen
Verhältnis bei Temperaturen von 600 bis 8000C in
einem Reaktor.
Höher halogenierte Kohlenwasserstoffe werden in Industrie und Forschung sehr häufig eingesetzt So dienen
Fluorkohlenwasserstoffe als Treibgas und Kälte-
iiiiitci uiiu amu r\uag<augaaiiMic &ut ι ictaiciiuiig ruu diemisch
sehr beständigen Kunststoffen. Chlorkohlenwasserstoffe werden in großen Mengen als Entfettungsmittel
in metallverarbeitenden Betrieben eingesetzt. Weitere Anwendungsgebiete sind chemisch Reinigungen aller
Art Darüber hinaus sind die Chlorkohlenwasserstoffe, Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polymeren, Pestiziden
und Herbiziden. Insbesondere die poiychlorierten Kohlenwasserstoffe wurden aufgrund ihrer hohen chemischen
und thermischen Beständigkeit als Wärmeträgeröle oder Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt. Die poiychlorierten
Biphenyle (PCB) sind typische Vertreter dieser Stoffklasse.
Obwohl von der Möglichkeit der Rezyklierung gebrauchter Halogenkohlenwasserstoffe, soweit dies technisch
möglich und wirtschaftlich vertretbar ist, Gebrauch gemacht wird, fallen in der Bundesrepublik
Deutschland jährlich ca. 30 000 bis 40 0001 Chlorkohlenwasserstoffe
mit Chlorgehalten >20% an, die entsorgt werden müssen.
Bei diesen sogenannten Sonderabfällen handelt es sich neben Rückständen aus Rezyklierungsanlagen und
Produktionsrückständen auch um Stoffe, deren Verwendung aus sicherheits- und umwelttechnischen Gesichtspunkten
immer mehr eingeschränkt wird und die letztendlich einer Entsorgung zugeführt werden müssen.
Das bekannteste Beispiel hierfür sind PCB, die in der Vergangenheit hauptsächlich als Trafoöle und als
Dielektrika in Kondensatoren eingesetzt wurden. Allein durch Austausch dieser Flüssigkeiten gegen Ersatzstoffe
rechnet man in der Bundesrepublik in den nächsten zehn Jahren mit jährlich ca. 60001 zu entsorgenden poiychlorierten
Biphenylen.
Als Möglichkeit zur Entsorgung von Halogenkohlenwasserstoffen
wird derzeit nur die Verbrennung auf See angesehen. Internationale Abkommen (Osloer und Londoner
Konvention) zielen jedoch darauf hin, die Verbrennung auf See bis Ende dieses Jahrzehnts gänzlich
einzuschränken. Als Alternative dazu bleibt dann nur noch die Verbrennung an Land. Die Verbrennung von
Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere fluorierten und höher chlorierten, in bestehenden Sonderabfallverbrennungsanlagen
ist problematisch. Die wesentlichen Gründe für die Schwierigkeiten sind die Korrosionsgefahr
für die Ausmauerung und die Abgasstrecke durch eine hohe Rohgasbeladung an Halogenwasserstoffen
(HF und HCl), die Emissionssituation, insbesondere bei Verbrennung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, und
der hohe Einsatz an Energie.
Besonders durch den Umstand, daß ti?1 unzureichenden
Verbrennungsbedingungen bei der Chlorkohlenwasserstoff-Verbrennung hochgiftige polychlorierte Dibenzodioxine
und Dibenzofurane gebildet werden können, ist diese Entsorgungspraxis zunehmender Kritik
ausgesetzt
In der DE-OS 30 28 193 ist ein Verfahren zur pyrolitischen
Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor enthaltenden organischen Substanzen beschrieben, wobei
diese mit Calciumoxid/Calciumhydroxid in einem überstöchiometrischen Verhältnis gemischt bei Temperaturen
von 300 bis 8000C in einem Reaktor umgesetzt
werden.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, daß nicht alle Halogenkohlenwasserstoffe problemlos zersetzt werden
können. Die notwendigen Temperaturen zur quantitativen Zersetzung der chemisch und thermisch sehr
stabilen höher halogenierten Kohlenwasserstoffe, zu denen insbesondere die poiychlorierten Biphenyle gezsiiit
Wei u6n müssen, negen uDer
rnaiis uie
ser Temperatur bilden Mischungen aus CaO und Ca(OH)2 mit den entsprechenden Calciumchioriden,
Schmelzen. Diese Tatsache bereitet erhebliche Schwierigkeiten, da der notwendige kontinuierliche Feststoffdurchsatz
durch den Reaktor dadurch behindert und unter Umständen sogar unmöglich wird. Neben den
verfahrenstechnischen Schwierigkeiten führt die Bildung von Schmelzen gleichzeitig zu einer erheblichen
Herabsetzung der Zersetzungsrate der halogenierten Kohlenwasserstoffe. Dies ist auf die starke Verringerung
der Oberfläche der festen Reaktionspartner zurückzuführen, die bei Gas-Feststoffreaktionen einen
wesentlichen Einfluß auf die Reaktion ausüben. Selbst ein starker Überschuß der genannten basischen Verbindungen
vermag bei Temperaturen über 6000C eine Schmelzenbi'idung mit anschließender Verkrustung in
der Abkühlphase nicht zu verhindern.
Aus der US-PS 38 45 191 ist ein oxidatives Verfahren
zur Entfernung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus Abgasen bekannt, wobei das Abgas mit einem Sauerstoff
Überschuß bei 750 bis 11000C in Kontakt mit einem
Oxidgemisch gebracht wird, das u. a. auch Calciumoxid und Eisenoxid enthalten kann. Die Abgase sind
nach dieser Behandlung allerdings nicht halogenfrei,
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung
von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, durch Umsetzung mit Calciumoxid und/oder
Calciumhydroxid in einem überstöchiometrischen Verhältnis bei Temperaturen von 600 bis 8000C in einem
Reaktor, bei dem sich keine Schmelzen bilden und bei dem die Abgase halogen- und insbesondere dioxinfrei
3 4
sind. droxid und Eisenoxid oder eisenoxidhaltigen Stoffen ist
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch ge- ein sehr umweltverträgliches und kostengünstiges Verlöst,
daß ein Calciumoxid, das teilweise durch Calcium- fahren zur Entsorgung dieser Substanzen. Eine Bildung
hydroxid ersetzt werden kann, verwendet wird, das 2 bis von Metaboliten, wie polyehlorierten Dibenzodioxinen
30 Gew.-% Eisenoxid enthält und das bezogen auf das s oder Furanen, erfolgt bei dem genannten Verfahren
abzubindende Halogen in mindestens zweifachem stö- nicht, so daß auch aus dieser Sicht keine sicherheitstechchiometrischen
Oberschuß vorliegt. nischen Bedenken bestehen. Das erfindungsgemäße
Vorzugsweise verwendet man einen zwei- bis fünffa- Verfahren soll am folgenden Beispiel näher erläutert
chen stöchiometrischen Oberschuß an Calciumoxid werden:
und/oder Calciumhydroxid. Bewährt hat es sich, wenn io Der Reaktor, in dem die ehemisch-thermische Zersetdie
Umsetzung mit Calciumoxid und/oder Calciumhy- zung der Halogenkohlenwasserstoffe durchgeführt
droxid erfolgt, das Eisenoxidzusätze in der Größe von 3 wird, ist als Rührbettreaktor gemäß DE-OS 30 28 193
bis 25 Gew.-% enthält, wobei das Eisenoxid als solches ausgeführt In diesem Reaktor befinden sich ca. 10 kg
oder in Form von eisenoxidhaltigen Substanzen vorlie- einer Kugelschüttung, die auf einem für feinkörnige
gen kann. Als eisenoxidhaltige Substanz kann beispiels- 15 oder pulvrige Feststoffe durchlässigen Tragrost ruht
weise der bei der Aluminiumherstellung anfallende Die Kugelschüttung besteht aus Keramikkugeln mit
Rotschlamm oder Flugasche aus Feuerungsanlagen ein- Durchmessern von ca. 16 mm und wird mit einem Wengesetzt
werden. delrührer umgewälzt Die Rührerdrehzahl beträgt ca.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß schon 2 Umdrehungen pro Minute. Vor Beginn der Halogenbei
einem Ant^f von 2 Gew.-% Eisenoxid im Calcium- 20 kohlenwasserstoff-Einspeisung wird das Rührbett elekoxid
oder Calciumhydroxid eine Schmelzenbildung trisch aufgeheizt Nach Erreichen der Betriebstemperadurch
entstehendes Calciumchlorid zuverlässig verhin- türen von 7000C wird eine Mischung aus 40% CaO,
dert wird und die nach der Halogenkohlenwasserstoff- 10% Ca (OH)2 und 50% Flugasche mit 8% Eisenoxidgezersetzung
vorliegende Feststoffmischung selbst bei halt in den Rührbettreaktor von oben mit einer Dosier-Temperaturen
von 8000C rieselfähig bleibt und beim 25 rate von ca. 500 g/Stunde eindosiert Nach einer Vor-Abkühlen
auch nicht verkrustet laufzeit von etwa IO Minuten wird eine Dosierpumpe
Das zugesetzte Eisenoxid zeigt neben seiner Eigen- eingeschaltet, die die zu zersetzenden Halogenkohlenschaft
im vorliegenden Fall Verkrustungen zu verhin- Wasserstoffe über eine getrennte Zuführung in den Redern
auch katalytische Wirkung auf die chemisch-ther- aktor einspeist Die Abfallösung besteht aus etwa 40%
mische Zersetzung von Halogenkohlenwasserstoffen. 30 Dichlormethan und 60% polyehlorierten Biphenylen
Für die vollständige Zersetzung von höher halogenier- (PCB). Durch die Rührbewegung der Kugelschüttung
ten Kohlenwasserstoffen reicht es v.us, wenn die einge- werden die Reaktanden sowie die Reaktionsprodukte
setzte Menge an Calciumoxid1 und/oder Calciumhydro- von oben nach unten durch das heiße Kugelbett hinxid,
bezogen auf das abzubindende J'alogen, in zweifa- durchtransportiert
eher überstöchiometrischer Menge eingesetzt wird. 35 Nach Beendigung des 2stündigen Versuchs haben
Gleich gute Ergebnisse lassen sich ohne Zusatz von Ei- sich unterhalb des Tragrosts, über eine Schleuse abgesenoxid
nicht erzielen. zogen, ca. 1500 g eines pulvrigen Feststoffs in einem
Da die Reaktion von höher halogenierten Kohlen- Behälter angesammelt Diese Feststoffmischung enthält
Wasserstoffen mit Calciumoxid zu Calciumchlorid exo- vornehmlich überschüssigen gebrannten Kalk und Flugtherm
ist, kann bei entsprechend hoher Dosierrate der 40 asche sowie Calciumchlorid und Eisenverbindungen. Sie
Reaktionspartner eine Wärmeabfuhr notwendig wer- ist frei von organischen Stoffen.
den. Auf eine über die üblichen Wärmeverluste durch Die während des Versuchs aus dem Reaktor entwei-
Abstrahiung und Wärmeleitung hinausgehende Wärme- chenden Abgase sind frei von Halogenkohlenwasserabfuhr
durch Kühlung des Reaktormantels kann dann stoffen und werden in einer Nachbrennkammer mit
aber verzichtet werden, wenn das Calciumoxid der Re- 45 leichtem Luftüberschuß nachverbrannt,
aktionsmischung teilweise durch Calciumhydroxid ersetzt wird.
aktionsmischung teilweise durch Calciumhydroxid ersetzt wird.
Bei geeignetem Mischungsverhältnis, das bei kontinuierlicher Umsetzung experimentell einfach ermittelt und
über geeignete Dosiereinrichtungen eingestellt werden 50
kann, ist auf diese Weise sogar eine autotherme Reaktionsführung möglich. Mit diesem Verfahren ist damit
eine kontinuierliche chemisch-thermische Zersetzung
von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen ohne zusätzlichen Energieeinsatz durchzuführen. 55
über geeignete Dosiereinrichtungen eingestellt werden 50
kann, ist auf diese Weise sogar eine autotherme Reaktionsführung möglich. Mit diesem Verfahren ist damit
eine kontinuierliche chemisch-thermische Zersetzung
von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen ohne zusätzlichen Energieeinsatz durchzuführen. 55
Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte
sind halogenfrei. Im Falle der Zersetzung von nicht perhalogenierten Kohlenwasserstoffen enthält das Abgas
entsprechende Mengen an Wasserstoff, Methan und
evtl. andere teils gesättigte teils ungesättigte niedrige 60
Kohlenwasserstoffe sowie geringe Anteile Kohlenmonoxid. Das Abgas besitzt in diesem Falle noch einen erheblichen Heizwert und kann entsprechend genutzt
werden oder auch einfach in einer Nachbrennkammer
zu Kohlendioxid und Wasser nachverbrannt werden. 55
sind halogenfrei. Im Falle der Zersetzung von nicht perhalogenierten Kohlenwasserstoffen enthält das Abgas
entsprechende Mengen an Wasserstoff, Methan und
evtl. andere teils gesättigte teils ungesättigte niedrige 60
Kohlenwasserstoffe sowie geringe Anteile Kohlenmonoxid. Das Abgas besitzt in diesem Falle noch einen erheblichen Heizwert und kann entsprechend genutzt
werden oder auch einfach in einer Nachbrennkammer
zu Kohlendioxid und Wasser nachverbrannt werden. 55
Die erfindungsgemäße chemisch-thermische Zersetzung von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen
durch Reaktion mit Calciumoxid und/oder Calciumhy-
durch Reaktion mit Calciumoxid und/oder Calciumhy-
Claims (3)
1. Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von höher halogenieren Kohlenwasserstoffen
durch Umsetzung mit Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid in einem überstöchiometrischen Verhältnis
bei Temperaturen von 600 bis 800°C in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Calciumoxid, das teilweise durch Calciumhydroxid ersetzt werden kann, verwendet wird, das 2 bis
30 Gew.-% Eisenoxid enthält, und das bezogen auf das abzubindende Halogen in mindestens zweifachem
stöchiometrischen Oberschuß vorliegt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein zwei- bis fünffacher stöchiometrischer Oberschuß an Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Calciumoxid
und/oder Calciumhydroxid erfolgt, das 3 bis 25 Gew.-% Eisenoxid enthält
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