DE3028193C2 - Verfahren und Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor enthaltenden organischen Substanzen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor enthaltenden organischen SubstanzenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor enthaltenden, radioaktiv kontaminierten organischen Substanzen bei 300 bis 800 Grad C in einem Reaktor. Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu finden, so dass alle organischen Substanzgemische ohne Entstehung korrosiver Sekundaerprodukte, bei minimaler Abgasmenge, geringer Staubentwicklung im Reaktor und gleichzeitig hohen Dekontaminationsfaktoren verarbeitet werden koennen. Ferner sollte als Rueckstand im Reaktor ein moeglichst inertes, anorganisches, vorzugsweise in Zement gut konditionierbares Produkt erhalten werden. Diese Aufgabe wurde dadurch gel!st, dass die Substanzen in einem ueberstoechiometrischen Verhaeltnis mit basischen Verbindungen gemischt und in Form einer Suspension von oben in einen Festbett-Reaktor eingebracht werden, der mit mechanisch bewegten, weitgehend kugelfoermigen keramischen Gebilden beschickt ist. ...U.S.W
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene
und/oder Phosphor enthaltenden organischen Substanzen in Anwesenheit von basischen Verbindungen bei
bis 800° C in einem Reaktor.
In der Kerntechnik fällt eine Reihe radioaktiv konlaminierter
organischer Lösungs- und Extraktionsmittcl an, die beseitigt werden müssen.
Die Hauptmenge der kontaminierten organischen Substanzen, die beseitigt werden müssen, besteht aus
einem Gemisch von Tributylphosphat (TBP) und Koerosin, das beispielsweise im Volumenverhältnis 30 : 70
als Extraktionsmittel bei der Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennelemente nach dem PUREX-Prozeß eingesetzt
wird.
An anderen Stellen in der Nuklcartcehnik, z.B. bei
der organischen Konversion von UFb zu UF4, fällt Perchloräthylen
im Gemisch mit teilweise fluorierten Produkten als Abtall an. der ebenfalls beseitigt werden muß.
Aber auch im konventionellen Bereich gibt es Abfülle von fluorierten, chlorierten und phosphorhaltigcn Lösungsmitteln,die
nicht problemlos verbrannt oiler, wenn sie nicht brennbar sind, pyrolysicrl werden können, tin
sie in diesem Fall — zumal in der Hitze — außerordentlich korrosiv und umweltfeindlich wirkende Phosphorsäure,
Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff entwikkeln.
r> Im konventionellen Bereich erfolgt die Beseitigung
dieser Stoffe im allgemeinen umweltfeindlich durch Verbrennung auf Hochseeschiffen. Im Falle radioaktiv
kontaminierter Abfälle ist eine Hochsccvcrbrcnmmg in
umwellpolitischer Hinsicht noch wesentlich untragba-
K) rer.
Abfälle aus der Nuklcartechnik müssen deshalb unier wesentlich stärkeren Sicherhcilsvorkehrungen in einen
endlagerfähigen Zustand überführt werden. Zu diesen Sicherheitsvorkehrungen gehört, daß die Abfälle einerseits
auf ein möglichst geringes Volumen reduziert werden müssen und andererseits die Verfahren zur Reduktion
mit hohen Dekontaminationsfaktoren und möglichst geringem Sekundärabfallanteil arbeiten. Die in
der Kerntechnik auftretenden Abfälle der angesproehenen Kategorien bestehen im wesentlichen aus TBP/Kerosin.
Speziell zur Beseitigung von TBP/Kerosin sind mehrere
Verfahren oder Verfahrensvarianten beschrieben und getestet worden.
Nachteilig ist, daß bei der Verbrennung einerseits P2O, entsteh«, das ein Glasbildner ist und durch Bildung
von Phosphatgläsern sehr schnell zu Verstopfungen im Abluflsystcm der Verbrennungsanlage führt. Andererseits
bildet sich im mittleren Temperaturbereich durch
jo Umsetzung mit dem entstehenden Reduktionswasser Phosphorsäure, die aufgrund ihrer außerordentlichen
Korrosivitäl Schaden insbesondere an metallischen Anlagcntcilcn
verursacht (W. Bahr, W. Hempelmann und H. Krause, KfK-2418. Februar 1977).
Weiterhin wurde die Verbrennung in einer Na2COrSchmelze zur Beseitigung des TBP bzw. TBP/
Kerosingcmisches versucht. Hierbei erfolgt eine in-situ-Neutralisaiion
des P2O5 bzw. der Phosphor-Säure. Es entstehen jedoch hoch schmelzende Metaphosphate,
die zu Handhabungsproblemen führen können (D. L Ziegler, A. J. lohnson. Proceedings 14th ERDA Air
Cleaning Conference, Februar 1977).
In der GB-PS 15 17 014 wird ein Verfahren zur Behandlung
von kontaminierten TBP/Kerosin-Abfällen beschrieben, bei dem zunächst das TBP mit Phosphorsäure
von Kerosin abgetrennt und dann das entstehende Addukt thermisch bei ca. 20O0C zu Phosphorsäure und
Buten zersetzt wird. Buten wird verbrannt, die hochaktive Phosphorsäure wird mit Calciumhydroxid gefällt und
■so das cnstchcndc Ca-Phosphai der Endlagerung zugeführt.
Die für die Adduklbildung erforderliche zusätzliche Einbringung von Phosphorsäure in das Verfahren
erzeugt zusätzlichen Sekundärabfall, was ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist.
Außerdem ist ein Verfahren beschrieben worden (DE-OS 28 55 650), bei dem das TBP/Kerosin-Gemisch
in einem Wirbelbett, das überhitzten Wasserdampf als Wirbelgas bei gleichzeitiger Vorlage eines basischen
Granulates als Wirbelgut benutzt, umgesetzt wird. Hier-
bo bei erfolgt Umsetzung des TBP zu Phosphorsäure und
einem Gemisch von Buten und Bulanol. Kerosin destilliert ab und kann in Gegenwari des überschüssigen
Warm-Dampfes zusammen mit Buten und Butanol verbrannt werden. Die Phosphorsäure wird durch die als
b"> Wirbelgut vorgelegten basischen Substanzen — vorzugsweise
CaO oder Ca(OI I). — zu schwerlöslichen Phosphaten gebunden, die aus dein Wirbelschichlreaklor
abcc/.uncn und der Ijullageiuiu; zugeführt werden.
Allerdings ist in einem Wirbelbett normalerweise eine
erhöhte Menge an Reaktionsgas erforderlieh, was zu einer erhöhten Abgasmenge und zu Staube at wicklung
im Reaktionsraum führt, die einen nicht unwesentlichen Einfluß auf die Standzeit der Filterkerzen am Reaktorausgang
haben kann. Außerdem wird radioaktiv verseuchtes Wasser erzeugt, das in einem zusätzlichen Verfahrensschritt
aufgearbeitet werden muß. Ein ähnliches Verfahren mit den gleichen Nachteilen wird auch im
Tagungsbericht der Reaktortagung 1980, Berlin, Seiten 449—452 beschrieben.
Es war deshalb Aufgitbe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur pyrolytischen
Zersetzung von Halogen und/oder Phosphor enthaltenden organischen Substanzen in Anwesenheit von basisehen
Substanzen bei 300 bis 8000C in einem Reaktor zu finden, so daß alle organischen Substanzgemische ohne
Entstehung korrosiver Sekundärprodukte bei minimaler
Abgasmenge, geringer Staubentwicklung im Reaktor und gleichzeitig hohen Dekontamination.sfaktorcn
verarbeitet werden können. Ferner sollte als Rückstand im Reaktor ein möglichst inertes, anorganisches, vorzugsweise
in Zement gut konditionierbares Produkt erhalten werden.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Substanzen in einem überstöchiometrischen
Verhältnis mit den basischen Verbindungen gemischt und in Form einer Suspension von oben in einen
Festbett-Reaktor eingebracht werden, der mit mechanisch bewegten, kugelförmigen keramischen Teilchen
beschickt ist.
Anhand der Abbildung soll das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft näher erläutert werden, wobei
eine bevorzugte Vorrichtung verwendet wird:
Das Flüssigabfallgemisch, /.. B. TBP/Kerosin, wird in J5
einem Mischbehälter (1) mit einer knapp übcrstöchiometrischen Menge an Ca(OH)2 oder Mg(OH).? zu einer
Suspension verrührt und die Suspension mit Hilfe eines Rührwerkes (2) aufrecht erhalten. Durch eine Dosierpumpe
(3) wird die Abfallsuspension über eine Zuführungsleitung (17) in einen Festbett-Reaktor (4) von oben
her eingespeist. Der Festbett-Reaktor wird über einen Widerstandsofen (5) von außen her indirekt beheizt. Im
unteren Teil des Reaktors ist ein Siebblech (6) angebracht. Auf diesem Siebblech befindet sich eine Schüttung
aus kugelförmigen keramischen Teilchen (7), vorzugsweise aus Blähton. Während der Abfalleinspeisung
wird die Blähtonschüttung mittels des Rührers (8) ständig leicht bewegt, und um die gasförmigen Bestandteile
in Richtung Nachverbrennungskammer (11) zu fördern, wird ein Stickstoffstrom bei einer Geschwindigkeit von
3 — 5 cm/s über die Zuführungsleitung (16) durch den Reaktor (4) geleitet. In und an der Blähtonschüttung (7)
erfolgt die Umsetzung der phosphor- und/oder halogenhaltigen Flüssigabfälle zu CaSciumphosphat, -chlorid r>5
bzw. -fluorid. Die Umsct/.ungsprodukte der im freien Zustand stark korrosiv wirkenden Phosphorsäure, des
Chlorwasserstoffes und des Fluorwasserstoffes rieseln in pulvriger Form durch die Blähtonsehütlung (7) und
das Sicbblech (6) hindurch und können am unleren Teil mi
des Fesibeti Reaktors (4) diskontinuierlich über die /wischen
den beiden Kugelhähnen (9) liegende Schleuse (10) abgezogen werden. Die Reaktionsgase gelungen in
die Nachbrcnnkanimcr (11), wo sie mit einer knapp überslöchiometrischen Menge an Luft oder Sauerstoff w,
zu CO: und Wasser verbrannt werden, vorzugsweise bei
etwa 10000C.
Der Nachbrennkammer (II) ist zur Sicherheit ein
Wäscher (12) nachgeschaltet, der bei einem pH-Wert von etwa 5 arbeilet, um evtl. im Abgas vorhandene geringe
Mengen an HCI und/oder HF abzuscheiden, während CO2 bei diesem pH-Wert den Wäscher passiert. In
der nachfolgenden Kondensatorkammer (13) erfolgt die Kondensation des vorhandenen restlichen Wasserdampfes,
und die restlichen Wasser-Aerosole werden am Fascrtiefbettfilter (13) abgeschieden. Das nunmehr
über ein S-Filter (15) abzugebende Abgas besieht nur aus CO2.
Als basische Verbindungen haben sich vor allem Calciumhydroxid,
Calciumoxid, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid bewährt. Die keramische Schüttung besteht
weitgehend aus kugelförmigen Teilchen, doch können auch Teilchen verwendet werden, die von der
kugelförmigen Form abweichen und beispielsweise ellipscnförmig
sind. Die Teilchen haben vorteilhafterweise eine Größe von 10—30 mm. Die Umsetzursgsproduk-Ic
setzen sich infolge der mechanischen Bewegung der Teilchen nicht auf diesen ab, sondern fallen durch die
Schüttung und können am unteren Teil des Festbett-Reaktors abgezogen werden.
Vorzugsweise verwendet man für die Schüttung Blähton, allerdings können auch andere keramische Materialien
eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden:
Im Mischbehälter (1) werden 101 TBP/Kerosin (30/70), die mit 3,6 g hochangereichertem Uran (93%
U-235) in Form einer Uranylnitratlösung dotiert sind, mit 1000 g Ca(OH)2-Pulver zu einer Suspension verrührt
und mit Hilfe der Dosierpumpe (3) im Verlaufe von 2 Stunden in den auf einer Reaktionstemperatur
von 500"C befindlichen Reaktor (4) eindosiert. Im Reaktor (4) befinden sich 2 kg einer Schüttung von Blähtonkugeln
(2) mit einem Durchmesser von 15—30 mm, die mit Hilfe des Rührwerkes (8) mit 1 Umdrehung pro Minute
leicht bewegt werden. Nach Beendigung des Versuchs haben sich, über die Schleuse (10) abgezogen,
1,5 kg einer vornehmlich aus Calciumdiphosphat bestehenden Asche im Aschesammelbehälter angesammelt.
Die aus dem Reaktor entweichenden brennbaren Abgase werden in der Nachverbrennungskammer (11) mit
geringem Luftüberschuß nachverbrannt und die Nachverbrennungsgase im Wäscher (12) mit Wasser gewaschen.
Nach Versuchsende haben sich im Kreislaufwasser des Wäschers (12) 0,015% der in Form von hochangereichertem
Uran in den Reaktor (4) eingespeisten Aktivität angesammelt. Der Phosphatgehalt im Waschkreislauf
liegt bei 30 ppm. Die radiometrischen Aktivitätsmessungen im Abluftkanal hinter dem S-Filter (15)
liegen im Bereich des Nullpegels.
Im Vorlagebehälter (1) werden 10 kg des Fluorkohlen Wasserstoffes C2F3Cl4 mit 11,5 kg Ca(OH)2 zu einer
Suspension verrührt. Diese Suspension wird mit 3,6 g hochangereichertem Uran (93% U-235) in Form einer
Uranylnitratlösung dotiert und anschließend über die Dosierpumpe (3) im Verlauf von 2 Stunden in den auf
einer Reaktionstemperatur von 5700C befindlichen Reaktor
(7) eingespeist. Im Reaktor (4) befinden sich 2 kg einer Schüttung von Blähtonkugeln (7) mit einem
Durchmesser von 15 — 30 mm, die mit Hilfe des Rühr-
Werkes (8) bewegt werden. Nach Beendigung des Versuches
haben sich, über die Schleuse (10) abgezogen, 15,5 kg vornehmlich aus CaCI2 und CaF2 sowie überschüssigem
Caliumoxid bestehender Asche im Aschesammelbehälter angesammelt.
Die aus dem Reaktor entweichenden brennbaren Abgase werden in der Nachverbrennungskammer (11) mit
geringem Luftüberschuß verbrannt und die aus der Nachverbrennungskammer entweichenden Abgase im
Wäscher (12) mit Wasser ausgewaschen.
Nach Versuchsende haben sich im Kreislaufwasscr des Wäschers (12) 0,02% der in Form von hochangcrcichertem
Uran in den Reaktor (4) eingespeisten Aktivität aneesammelt. Im Abluftkanal hinter dem S-Filter (15)
liegen die radiomelrischcn Aktivitätsmessungen im Bc- r>
reich des Nullpegels.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Claims (5)
1. Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor enthaltenden organischen
Substanzen in Anwesenheit von basischen Verbindungen bei 300 bis 800" C in einem Reaktor,
dadurch gekennzeichnet, daU die Substanzen in einem überstöchiometrischen Verhältnis mit
den basischen Verbindungen gemischt und in Form einer Suspension von oben in einen Fcstbetl-Rcaktor
eingebracht werden, der mit mechanisch bewegten, kugelförmigen keramischen Teilchen beschickt
ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die kugelförmigen keramischen Teilchen aus Blähton bestehen und einen Durchmesser
von 10—30 mm haben.
3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase aus dem Festbett-Reaktor
bei etwa 10000C nachverbrannt und bei pH-5 mit Wasser gewaschen werden.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, im wesentlichen bestehend
aus einem Festbett-Reaktor mit einer Schüttung weitgehend kugelförmiger keramischer Teilchen,
dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Teilchen (7) auf einem Siebblech (6) ruhen, mit Hilfe
eines Rührorganes (8) mechanisch bewegt werden, die Abfallzuführung (17) senkrecht von oben erfolgt
und die Reaktionsgase und die entstehenden festen Umsetzungsprodukte getrennt am unteren Teil des
Festbett-Reaktors (4) abgezogen werden.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Festbett-Reaktor (4) ein
Mischgefäß (1) und eine Dosierpumpe (3) für die Abfallsuspension vorgeschaltet sind, und daß an den
Festbett-Reaktor (4) eine Nachbrennkammer (U), ein Wäscher (12), ein Kondensator (13) und eine Filtereinrichtung,
bestehend aus einem Aerosolfiltcr (14) und einem S-Filter (15). angeschlossen sind.
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