DE3114211C2

DE3114211C2 - Verfahren zur Extraktion von Fluoridionen aus einer Lösung von Kernbrennstoff

Info

Publication number: DE3114211C2
Application number: DE3114211A
Authority: DE
Inventors: Leon Henri Joseph Marie Baetsle; Daniel Joseph Mol Huys; Leon Englebert Justin Vandevelde
Original assignee: Centre D'etude De L'energie Nucleaire "cen" Etterbeek Be
Current assignee: Centre D'etude De L'energie Nucleaire "cen" Etterbeek Be
Priority date: 1980-04-08
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1986-06-05
Also published as: GB2074555A; US4469629A; FR2480019A1; BE888279A; DE3114211A1; FR2480019B1; GB2074555B

Abstract

a) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Fluoridionen aus einer Lösung von Kernbrennstoffen. b) Man behandelt diese Lösung mit einer festen Phase von hydratisiertem Siliziumdioxid, wie Kieselgel (Silicagel) und/oder Kieselsäure derart, daß das Fluor an Silizium gebunden wird, worauf diese feste Phase von der Lösung abgetrennt wird. c) Das Verfahren ist besonders anwendbar auf Lösungen von Kernbrennstoffen, die dadurch erhalten wurden, daß man diese Brennstoffe mit einer Mischung von HNO ↓3 und HF in Kontakt bringt, und zwar vor deren Behandlung nach dem "Purex"-Verfahren.

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Fluoridionen aus einer Lösung von Kernbrennstoff, insbesondere des Typs UO2, PUO2, ThO₂, einzeln oder im Gemisch, die durch Behandeln dieser Brennstoffe mit einer Mischung vcon HNO3 und HF erhalten ist

Das Lösen gewisser Kernbrennstoffe, wie zum Beispiel Plutoniumoxid und Thoriumoxid, kann wirtschaftlich nur in Gegenwart von Fluoridionen in Konzentrationen der allgemeinen Größenanordnung von 0,05 bis 0,5 molar durchgeführt werden. eo

Angesichts der Tatsache, daß die Einrichtung zur Reinigung und Extraktion dieser Brennstoffe, wie sie beim sogenannten Purex-Verfahren angewandt werden, keinen Fluorgehalt von mehr als 10-⁴ molar zulassen, muß vor dieser Behandlung eine Extraktion der Fluoridionen aus dieser Lösung erfolgen.

Eine solche bekannte Extraktion besteht darin, das Fluor mit Al³⁺ -Ionen zu komplexieren. Der so gebildete Komplex fällt aus und wird durch Filtrieren abgetrennt Dieser Niederschlag ist nicht mehr im Kreislauf rückführbar und stellt demnach einen wesentlichen Anteil der festen radioaktiven Abfälle dar (siehe G. A. Burney etaL,DP-1419(1976)).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Extraktion von Fluoridionen aus den angegebenen Lösungen mit Hilfe eines neuartigen Verfahrens zu bewirken, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchführbar ist und eine verminderte Menge an radioaktiven Rückständen liefert

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man diese Lösung mit einer festen Phase von hydratisiertem Siliziumdioxid bis zur Bindung des Fluors an Silizium in Kontakt bringt und dann diese Lösung von der festen Phase abtrennt

Als hydratisiertes Siliziumdioxid eignet sich z. B. Kieselgel und/oder Kieselsäure.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen

F i g. 1 eine Kurve, welche den Einfluß der Zeit auf die Verminderung an Fluoriden in einer Lösung von Kernbrennstoffen, die mit hydratisiertem Siliziumdioxid behandelt ist, zeigt.

Fig.2 eine Kurv*, die den Einfluß der Menge an verwendetem hydratisiertem Siliziumdioxid auf die Extraktion von Fluoridionen in einer Lösung von Kernbrennstoffen in 15 Minuten zeigt, und

F i g. 3 ein Fließschema, das eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt

Der zu behandelnde (bzw. wieder zu behandelnde) Kernbrennstoff wird zuerst mit einer Lösung von Salpetersäure in Kontakt gebracht, um den Hauptteil des Brennstoffes in Lösung zu bringen, inbesondere das Uranoxid (UO₂).

Dann wird von der erhaltenen Lösung der feste Anteil abgetrennt, der mit Salpetersäure nicht in Lösung gebracht werden kann. Dies ist der Fail für Plutoniumoxid und Thoriumoxid.

Dieser feste Anteil wird sodann mit einer Mischung von HNO3 und HF gelöst

In der Praxis wird allgemein davon ausgegangen, daß bei einem Kernbrennstoff vom Typ UO2—PuO₂, der durch Mischen der Pulver und Sintern bzw. Frittieren erhalten worden ist, etwa 90% durch Salpetersäure und die restlichen 10% durch die Mischung aus HNO3 und HF gelöst werden.

Die Lösung dieser 10% Kernbrennstoff, die je nach Natur des zu lösenden Brennstoffes Fluoridionen in unterschiedlichen Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,5 molar enthält, wird dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren für Fluordionen unterzogen.

Es wurde festgestellt, daß dann, wenn der Kernbrennstoff PUO2 enthält, eine Mischung von 10 m HNO3 + 0,1 m HF sehr gute Ergebnisse zur Auflösung des PUO2 liefert, während dann, wenn der Kernbrennstoff ThO₂ enthält, diese zu dessen Auflösung eingesetzte Mischung vorteilhafterweise aus 13 m HNO₃ + 0,05 m HF gebildet ist.

Gemäß der Erfindung wird diese fluoridhaltige Lösung, welche die Kernbrennstoffe vollkommen gelöst enthält, mit hydratisiertem Siliziumdioxid in Kontakt gebracht, bei dem es sich insbesondere um Kieselgel und/oder Kieselsäure handelt, die vorzugsweise fein gepulvert vorliegen.

Das Fluorid bildet mit dem Siliziumdioxid einen Korn-

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plex H2S1F6 oder S1F4, je nach der relativen Menge an vorhandenem Fluor (bzw. Fluorid) und Siliziumdioxid.

In Abhängigkeit von der Temperatur, bei welcher die Behandlung durchgeführt wird, bleibt ein Teil dieses Komplexes an die feste Phase gebunden, während der andere Teil verdampft

Diese feste Phase wird sodann abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtration.

Im Falle der Verwendung eines Gemisches von HNO3 und HF, das eine Konzentration von 0,1 m HF aufweist, fällt der Gehalt an Fluor in der Lösung oder flüssigen Phase von 0,1 m auf etwa 3 χ ΙΟ-³ m, was einer Extraktion von 97% des Fluors entspricht

Diese flüssige Phase wird dann mit einer Salpetersäurelösung verdünnt, die kein HF enthält und dient zur Auflösung von im wesentlichen Uranoxid.

Auf diese Weise erhält man eine Konzentration an Fluor in der Gesamtlösung in der Größenordnung von 10~⁴ m, wenn die Konzentrationen an Kernbrennstoff in den fluoridhaltigcn Lösungen und in den nicht-fiuoridhaltigen Lösungen praktisch gleich sind.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung behandelt man die Lösung des Kernbrennstoffes, die Fluoridionen enthält, mit der festen Phase des hydratisierten Siliziumdioxids bei einer Temperatur zwischen 15 und 50" C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur. In diesem Falle wird der größere Teil des Fluors an dieser festen Phase in Form des Komplexes H2S1F6 und/oder S1F4 gebunden.

Die Menge an verwendetem, hydratisiertem Siliziumoxid ist eine Funktion des Anfangsgehaltes an Fluoridionen. So zeigte sich, daß bei einem Gehalt von 0,1 m hydratisiertes Siliziumdioxid in Mengen zwischen 80 und 130 g/l Lösung zu sehr guten Ergebnissen führt.

Vorteilhafterweise wird die von der Lösung nach BiI-dung des fluorierten Komplexes abgetrennte, feste Phase zur Behandlung einer weiteren Menge an fluoridionhaltiger Lösung im Kreislauf zurückgeführt.

Wenn de;- Gehalt des hydratisierten Siliziumdioxids an Fluorid zu hoch wird, dann wird dieses durch Pyrohydrolyse regeneriert, bevor es im Kreislauf zurückgeführt wird.

Bietet die Regenerierung zu große Schwierigkeiten oder wird der Gehalt des hydratisierten Siliziumdioxids an Spaltprodukten zu hoch, so wird dieses einer an sich bekannten Behandlung für radioaktive Abfälle zugeführt. Diese Abfälle können in vorteilhafter Weise der Herstellung von Glasperlen zugeführt werden gemäß einem bekannten Verfahren zur Behandlung hochaktiver Abfälle durch Verglasung.

Die Däsiipfe des angegebenen Komplexes, die sich bei der Extraktionsbehandlung oder bei der Pyrohydrolyse bilden, werden in einer basischen Lösung aufgenommen, insbesondere in Natriumhydroxid- oder -carbonatlösung. Diese Lösung wird sodann verdampft und der erhaltene Rückstand der angegebenen Behandlung von radioaktiven Rückständen zugeführt.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Behandlung kann das hydratisierte Säliziumdioxid nach vollständiger Lösung der Kernbrennstoffe durch die Mischung HNO3 und HF in die Auflöseapparatur selbst eingebracht werden. In diesem Falle benötigt man keine besondere Apparatur.

Bei kontinuierlicher W.rfahrensdurchführung kann an der Ablaufleitung der Aiiflösungsanlage eine Zweigleitung mit einer Kartusche abgeführt werden, welche das hydratisierte Siliziumoxid enthält. Wenn diese Kai tusche gesättigt ist, kann man sie durch eine neue Kartusche ersetzen, während man die erste Kartusche durch Pyrohydrolyse, wie anschließend erläutert, regeneriert.

Diese Pyrohydrolyse kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man überhitzten Wasserdampf, beispielsweise bei einer Temperatur von 120 bis 150⁰C, auf das mit den Fluoridionen beladene hydratisierte Siliziumoxid aufleitet oder durchleiiet wobei dieser Dampf den fluorierten Siliziumkomplex mitschleppt, der dann mit der erwähnten basischen Lösung ausgewaschen wird.

Wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, hat die Temperatur praktisch keinen Einfluß auf die Extraktion des Fluors durch das hydratisierte Siliziumoxid aus einer fluoridhaltigen Salpetersäurelösimg von 10 m HNO₃ + 0,1 m HF.

Versuchsnummer	Temperatur	verbleibendes F^-
	(°C)	(m)
Tl	61	0,0042
T2	74	0,0051
T3	81	0,0046
T4	90	0,0056
T5	100	0,0072
T6	21,5	0,0041
T7	22	0,0038
TB 4	93	0,10
(Blindvers.)

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65 Die Probe TB 4 wurde einer thermischen Behandlung ohne Zugabe von hydratisiertem Siliziumdioxid unterzogen. Die Analyse zeigt, daß der Gehalt an HF durch die Behandlung nicht beeinflußt wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit unter den oben beschriebenen Bedingungen ist recht hoch: nach 15 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet.

Dies zeigt auch die Kurve der Fig. 1, die auf der Ordinate die Konzentration an Fluor in Mol pro Liter und auf der Abszisse die Reaktionszeit angibt. Die Menge an verwendetem Siliziumdioxid war 3 g für eine fluoridhaltigeSalpetersäure(10mHNO₃ + 0,1 mHF).

Die F i g. 2 zeigt den Einfluß der Siliziumdioxidmenge bei einer Reaktionszeit von 15 Minuten.

Die Kurven dieser Fig.2 zeigt auf der Ordinate ebenfalls den Gehalt an Fluoridionen in der Lösung, und auf der Asbzisse die Menge an verwendetem hydratisiertem Siliziumdioxid.

Die F i g. 3 ist ein Blockschema einer besonderen Ausfühpingsform der erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens.

Das Verfahren dor Fluoridextraktion gemäß der Erfindung wird in ausführlicher Weise durch den folgenden Laborversuch gezeigt:

40 ml der fluoridhaltigen Salpetersäurelösung (10 m HNO3 + 0,1 m H-'·") werden mit 3 bis 5 g hydratisiertem Siliziumdicxid (Kieselsäure p. a.; technische gemahlenes Silicagel) in Kontakt gebracht.

Die Mischung wird mit einem Magnet! ührer gerührt während die Atmosphäre des Reaktionsraumes mit einem Luftstrom gespült wird, Diese Luft sowie der mitgeschleppte Dampl werden dann in eine Waschflasche überführt, welche 10 ml basischer Lösung (0,5 molare NaOH) enthält.

Nach der Reaktion wird die so behandelte Salpetersäurelösung durch Filterpapier (Whatman Nr. 30) fil-

triert.

Diese saure Lösung wird dann auf ihren Fluoridgehalt analysiert, ebenso wie die basische Lösung aus der Waschflasche, und zwar mit einer selektiven Elektrode (selektive Fluoridelektrode ORION).

Der Extraktionsgrad an Fluor beträgt 97%.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind auf den Kurven der F i g. 1 und 2 dargestellt.

Die Fig.3 zeigt ein Blockschema von verschiedenen Stufen einer besonderen Ausführungsform des Extraktionsverfahrens von Fluoridionen aus einer Lösung von Kernbrennstoff.

Der Kernbrennstoff 1 wird mit einer geeigneten Mischung 2 aus HNO3 und HF in einem Löser 3 in Kontakt gebracht, wo der Brennstoff in Lösung geht.

Diese Lösung wird dann mit dem hydratisierlen Siliziumdioxid 4 in einem Reaktor 5 in Kontakt gebracht, der -~..-^U. — t .» J^-L..»*».·.*» «4**·- I Aon·· Q ^**·η t/nnt, r*rir%f o,r>o 0ΓΓΑ'7. dULH gll.tl.tliL4,lllg «J\-l t-AJJ\.l ^ Jvill KUlIIl UUbI l. Il t*. W .J»- κ.

bare Kartusche ist, welche das hydratisierte Siliziumdioxid enthält.

Die gebildeten fluorhaltigen Gase (S1F4 und/oder H2S1F6) gehen durch einen Wäscher 6, wo sie mit einer basischen Lösung 7 behandelt werden. Diese mit fluorierten Verbindungen baladene Lösung geht dann in den Verdampfer 8, und der erhaltene feste Rückstand aus letzterem wird zu einer Einrichtung 9 zur Behandlung von radioaktiven Abfällen geführt.

Nach einer Kontakdauer von etwa 15 Minuten in Reaktor 5 wird die feste, mit Fluoridionen beladene. Phase von der flüssigen Phase auf einem Filter, in einer Zentrifuge oder einer analogen Trennvorrichtung 10 abgetrennt.

Die flüssige Phase, die praktisch von den gesamten Fluoridionen befreit ist, wird zu einer Reinigungseinrichtung und Extraktionseinrichtung für Kernbrennstoff (»Purex«) 11 geführt

Die feste Phase wird im Kreislauf zum Reaktor 5 zurückgeführt, gegebenenfalls nach Regenerierung in der Einrichtung 12. Der aus dieser Regenerierung hervorgehende radioaktive Rückstand wird ebenfalls zur Einrichtung 9 geführt.

Die Regenerierung der festen Phase findet durch Pyrohydrolyse statt und die bei dieser Behandlung gebildeten fluorhaltigen Gase werden ebenfalls dem Wäscher 6 zugeführt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Fluoridionen aus einer Lösung von Kernbrennstoff, insbesondere des Typs UO2, PuC>2, Th(>2, einzeln oder im Gemisch, die durch Behandeln dieser Brennstoffe mit einer Mischung von HNO3 und HF erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Lösung mit einer festen Phase von hydratisiertem Siliziumdioxid bis zur Bindung Fluors an Silizium in Kontakt bringt und dann diese Lösung von der festen Phase abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydratisiertes Siliziumdioxid Kieselgel und/oder Kieselsäure einsetzt

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydratisierte Silisiumdioxid in piilverförmigem Zustand einsetzt

4. Verfahi<en nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einer festen Phase von hydratiertem Siliziumoxid bei einer Temperatur zwischen 15 und 50⁰C in Kontakt bringt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an hydratisiertem Siliziumdioxid zwischen 80 und 130 g/l Lösung von 0,1 m HF einsetzt

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Lösung abgetrennte feste Phase in den Kreislauf zurückführt und vor di:r Rüc'fciührung durch Pyrohydrolyse regeneriert, wenn sie mit Fluorid gesättigt ist

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe von H2SiF6 und/oder SiF4 die sich bei der Extraktionsbehandlung oder der Pyrohydrolyse bilden, durch Waschen mit einer basischen Lösung, insbesondere Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat wiedergewonnen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Waschlösung verdampft und der erhaltene Rückstand zur Behandlung radioaktiver Abfälle abgeführt wird.