DE3114211A1

DE3114211A1 - Verfahren zur extraktion von fluoridionen aus einer loesung von kernbrennstoff

Info

Publication number: DE3114211A1
Application number: DE19813114211
Authority: DE
Inventors: Leon Henri Joseph Marie Berkvenstraat Baetsle; Daniel Joseph Begonialaan Huys; Leon Englebert Justin Vinkenstraat Vandevelde
Original assignee: CEN CENTRE ENERGIE NUCLEAIRE; Centre dEtude de lEnergie Nucleaire CEN
Current assignee: CEN CENTRE ENERGIE NUCLEAIRE; Centre dEtude de lEnergie Nucleaire CEN
Priority date: 1980-04-08
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1982-04-15
Also published as: GB2074555A; FR2480019B1; DE3114211C2; FR2480019A1; US4469629A; BE888279A; GB2074555B

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Fluoridionen aus einer Lösung von Kernbrennstoff (Kernbrennstoffen), insbesondere vom Typ OU^/ PuO„, ThO₂, die einzeln oder im Gemisch vorliegen, die durch Behandeln dieser Brennstoffe mit einer Mischung von HNO., und HF erhalten ist, vor einer Behandlung zur Reinigung und Extraktion dieser Brennstoffe.

Das Lösen gewisser Kernbrennstoffe, wie zum Beispiel Plutoniumoxid und Thoriumoxid, kann wirtschaftlich nur in Gegenwart von Fluoridionen in Konzentrationen der allgemeinen Größenordnung von 0,05 bis 0,5 molar (m) durchgeführt werden.

Angesichts der Tatsache, daß die Einrichtungen zur Reinigung, wie sie beim sogenannten Purex-Verfahren angewandt werden,

-4 keinen Fluorgehalt von mehr als 10 molar zu lassen, muß vor dieser Behandlung eine Extraktion der Fluorionen aus dieser Lösung erfolgen.

Eine solche bekannte Extraktion besteht darin, das Fluor mit Al -Ionen zu komplexieren. Der so gebildete Komplex fällt aus und wird durch Filtrieren abgetrennt. Dieser Niederschlag ist nicht mehr im Kreislauf rückführbar und stellt demnach einen wesentlichen Anteil der festen radioaktiven Abfälle dar (siehe G. A. Burney et al., DP-1419 (1976)).

Eines der wesentlichen Ziele der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Extraktion von Fluoridionen aus diesen Lösungen, das es gestattet, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und das sowohl einfach und wirksam ist als auch eine verminderte Menge an radioaktiven Rückständen liefert.

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So behandelt man erfindungsgemäß diese Lösung mit einer festen Phase von hydratisiertem Siliziumdioxid, wie Kieselgel (Silicagel) und/oder Kieselsäure, derart, daß man Fluor an Silizium bindet und diese feste Phase dann von der Lösung abtrennt.

Weitere Einzelheiten und Besonderheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen, die einige besondere Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen zeigen.

Fig. 1 ist eine Kurve, welche den Einfluß der Zeit auf die Verminderung an Fluorionen in einer Lösung von Kernbrennstoffen, die mit hydratisiertem Siliziumdioxid behandelt ist, zeigt.

Fig. 2 zeigt den Einfluß der Menge an verwendetem, hydratisiertem Siliziumdioxid auf die Extraktion von Fluoridionen in einer Lösung von Kernbrennstoffen in 15 Minuten.

Der zu behandelnde (bzw. wieder zu behandelnde) Kernbrennstoff wird zuerst mit einer Lösung von Salpetersäure in Kontakt gebracht, um den H^uptteil des Brennstoffes in Lösung zu bringen, insbesondere das Uranoxid (UO-).

Dann trennt man von dieser Lösung den fest gebliebenen Teil ab, der demnach den Brennstoff enthält, der mit Salpetersäure nicht inLösung gebracht werden kann. Dies ist der Fall für Plutoniumoxid und Thoriumoxid.

Dieser feste Teil wird dann mit einer Mischung von HNO₃ und HF gelöst.

In der Praxis wird allgemein anerkannt, daß bei einem Kernbrennstoff vom Typ UO₂-PuO₂/ der durch Mischen der"Pulver und Sintern bzw. Frittieren erhalten ist, etwa 90 % durch Salpetersäure und die anderen .10 % durch die Mischung HNO₃ und HF gelöst werden.

Die Lösung dieser 10 % an Kernbrennstoff, die demnach Fluoridionen in verschiedenen Konzentrationen zwischen 0,05 und 0,5 molar enthält, je nach der Natur des zu lösenden Brennstoffes , wird dann dem Extraktionsverfahren für Fluoridionen gemäß der Erfindung unterzogen.

Es wurde festgestellt, daß, falls der Kernbrennstoff ₂ enthält, eine Mischung von 10 m HNO₃ + 0,1 m HF sehr gute Ergebnisse zur Auflösung des PuO₂ liefert, während dann, wenn der Kernbrennstoff ThO„ enthält, diese Mischung zur Auflösung vorteilhafterweise aus 13m HNO₃ + 0,05 m HF gebildet wird.

Gemäß der Erfindung wird diese fluoridhaltige Lösung, welche die Kernbrennstoffe vollkommen gelöst enthält, mit hydratisiertem Siliziumdioxid in Kontakt gebracht/ das insbesondere Silicagel und/oder Kieselsäure ist, die vorzugsweise fein gepulvert vorliegen.

Das Fluorid bildet einen Komplex H₂SiFg oder SiF₄ mit dem Siliziumdioxid/ je nach der relativen Menge an vorhandenem Fluor (bzw. Fluorid) und Siliziumdioxid.

Je nach der Temperatur, bei welcher die Behandlung durchgeführt wird, bleibt ein Teil dieses Komplexes an die feste Phase gebunden, während der andere Teil verdampft.

Diese feste Phase wird dann abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtration.

_ 7 —

Im Falle der Verwendung eines Gemisches von HNO₃ und HF mit einer Konzentration von 0,1 m HF fällt der Gehalt an Fluor in der Lösung oder festen Phase von 0,1 m auf etwa 3x10 m, was einer Extraktion von 97 % des Fluors entspricht.

Diese flüssige Phase wird dann mit einer Salpetersäurelösung verdünnt, die kein HF enthält und dient zur Auflösung von im wesentlichen Uranoxid.

Auf dieser Weise erhält man eine Konzentration an Fluor in

-4 der Gesamtlösung in der Größenordnung von 10 m, wenn die Konzentrationen des Kernbrennstoffes in den fluoridhaltigen Lösungen und in den nicht-fluoridhaltigen Lösungen im wesentlichen die gleichen sind.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung behandelt man die Lösung des Kernbrennstoffes, welche Fluoridionen enthält, mit der festen Phase des·hydratisierten Siliziumdioxids bei einer Temperatur zwischen 15 ⁰C und 50 ⁰C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur. In diesem Falle wird der größere Teil des Fluors an dieser festen Phase in Form des Komplexes H₃SiF₆ und/oder SiF^ gebunden.

Die Menge an verwendetem, hydratisiertem Siliziumdioxid ist eine Funktion des Anfangsgehaltes an Fluoridionen.

So hat man festgestellt, daß bei einem Gehalt von 0,1 m Mengen an hydratisiertem Siliziumdioxid zwischen 80 und 130 g/l Lösung sehr gute Ergebnisse liefern.

Vorteilhafterweise wird die von der Lösung nach Bildung des fluorierten Komplexes abgetrennte, feste Phase im Kreislauf zur Behandlung einer neuen Menge an Fluoridionen enthaltender Lösung zurückgeführt.

Wenn der Gehalt des hydratisiertem Siliziumdioxids an Fluorid zu hoch wird, wird dieses durch Pyrohydrolyse regeneriert, bevor es im Kreislauf zurückgeführt wird.

Wenn die Regenerierung zu große Schwierigkeiten bietet oder der Gehalt des hydratisierten Siliziumdioxids an Spaltprodukten zu hoch wird, wird dieses einer an sich bekannten Behandlung für radioaktive Abfälle zugeführt.

Diese Abfälle können vorteilhafterweise der Herstellung von Glasperlen gemäß einem bekannten Verfahren zur Behandlung hochaktiver Abfälle durch Verglasung zugeführt werden.

Die Dämpfe des erwähnten Komplexes, die sich bei der Extraktionsbehandlung oder bei der Pyrohydrolyse bilden, werden in einer basischen Lösung aufgenommen, insbesondere in .Natriumhydroxid oder -carbonat.

Diese Lösung wird dann verdampft und der erhaltene Rückstand der erwähnten Behandlung von radioaktiven Rückständen zugeführt.

In der Praxis kann das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Behandlung kann das hydratisierte Siliziumdioxid in die Auflöseapparatur selbst nach vollständiger Lösung der Kernbrennstoffe durch die Mischung HNO₃ und HF eingebracht werden. In diesem Falle benötigt man keine besondere Apparatur.

Bei kontinuierlicher Durchführung kann man an der Ablaufleitung der Auflösungsanlage eine Zweigleitung mit einer Kartusche abführen, welche das hydratisierte Siliziumdioxid enthält. Wenn diese Kartusche gesättigt ist, kann man sie

durch eine neue Kartusche ersetzen, während man die erste Kartusche durch Pyrohydrolyse, wie anschließend erläutert, regeneriert.

Diese Pyrohydrolyse kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man überhitzten Wasserdampf, beispielsweise bei einer Temperatur von 120 bis 150⁰C, auf das mit den Fluoridionen beladene hydratisierte Siliziumdioxid aufleitet oder durchleitet, wobei dieser Dampf den fluorierten Siliziumkomplex mitschleppt, der dann mit der erwähnten basischen Lösung ausgewaschen wird.

Wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, hat die Temperatur praktisch keinen Einfluß auf die Extraktion des Fluors durch das hydratisierte Siliziumdioxid aus einer fluoridhaltigen Salpetersäurelösung von 10m HNO₃ +0,1m HF.

Versuchsnummer Temperatur (⁰C) verbleibendes F (m)

T 1	61	0,0042
T 2	74	0,0051
T 3	81	0,0046
T 4	90	0,0056
T 5	100	0,0072
T 6	21 ,5	0,0041
T 7	22	0,0038
TB 4 (Blindvers.)	93	0,10

Die Probe TB 4 wurde einer thermischen Behandlung ohne Zugabe von hydratisiertem Siliziumdioxid unterzogen. Die Analyse zeigt, daß der Gehalt an HF durch die Behandlung nicht beeinflußt wird.

- ίο -

Die Reaktionsgeschwindigkeit unter den oben beschriebenen Bedingungen ist recht hoch: nach 15 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet.

Dies zeigt auch die Kurve der Figur 1, die auf der Ordinate die Konzentration an Fluor in Mol pro Liter und auf der Abszisse die Reaktionszeit angibt. Die Menge an verwendetem Siliziumdioxid war 3 g für eine fluoridhaltige Salpetersäure (10 m HNO₃ + 0,1m HF) .

Die Figur 2 zeigt den Einfluß der Siliziumdioxidmenge bei einer Reaktionszeit von 15 Minuten.

Die Kurve dieser Figur 2 zeigt auf der Ordinate ebenfalls . den Gehalt an Fluoridionen in der Lösung, und auf der Asbzisse die Menge an verwendetem hydratisiertem Siliziumdioxid.

Die Figur 3 ist ein Blockschema einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens.

Das Verfahren der Fluoridextraktion gemäß der Erfindung wird in ausführlicherer Weise durch den folgenden Laborversuch gezeigt:

40 ml der fluoridhaltigen Salpetersäurelösung (10 m HNO₃ + 0,1 m HF) werden mit 3 bis 5 g hydratisiertem Siliziumdioxid (Kieselsäure p.a.; technisches gemahlenes Silicagel) in Kontakt gebracht.

Die Mischung wird mit einem Magnetrührer gerührt, während die Atmosphäre des Reaktionsraumes mit einem Luftstrom gespült wird. Diese Luft sowie der mitgeschleppte.Dampf werden dann in eine Waschflasche überführt, welche 10 ml basischer Lösung (0,5 molare NaOH) enthält.

Nach der Reaktion wird die so behandelte Salpetersäurelösung durch Filterpapier (Whatman Nr. 30) filtriert.

Diese saure Lösung wird dann auf ihren Fluoridgehalt analysiert, ebenso wie die basische Lösung aus der Waschflasche, und zwar mit einer selektiven Elektrode (selektive Fluoridelektrode ORION).

Der Extraktionsgrad an Fluor beträgt 97 %.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind auf den Kurven der Figuren 1 und 2 dargestellt.

Die Figur 3 zeigt ein Blockschema von verschiedenen Stufen einer besonderen Ausführungsform des ExtraktionsVerfahrens von Flüoridionen aus einer Lösung von Kernbrennstoff.

Der Kernbrennstoff 1 wird mit einer geeigneten Mischung 2 aus HNO₃ und HF in einem Löser 3 in Kontakt gebracht, wo der Brennstoff in Lösung geht.

Diese Lösung wird dann mit dem hydratisierten Siliziumdioxid in einem Reaktor 5 in Kontakt gebracht, der auch gleichzeitig der Löser 3 sein kann oder eine ersetzbare Kartusche ist, welche das hydratisierte Siliziumdioxid enthält.

Die gebildeten fluorhaltigen Gase (SiF₄ und/oder H gehen durch einen Wäscher 6, wo sie mit einer basischen Lösung behandelt werden. Diese mit fluorierten Verbindungen beladene Lösung geht dann in den Verdampfer 8, und der erhaltene feste Rückstand aus letzterem wird zu einer Einrichtung 9 zur Behandlung von radioaktiven Abfällen geführt.

Nach einer Kontaktdauer von etwa 15 Minuten im Reaktor 5 wird die feste, mit Flüoridionen beladene, Phase von der flüssigen

Phase auf einem Filter, in einer Zentrifuge oder einer analogen Trennvorrichtung 10 abgetrennt.

Die flüssige Phase, die praktisch von den gesamten Fluoridionen befreit ist, wird zu einer Reinigungseinrichtung und Extraktionseinrichtung für Kernbrennstoff ("Purex") 11 ge führt.

Die feste Phase wird im Kreislauf zum Reaktor 5 zurückgeführt, gegebenenfalls nach Regenerierung in der Einrichtung 12. Der aus dieser Regenerierung hervorgehende radioaktive Rückstand wird ebenfalls zur Einrichtung 9 geführt.

Die Regenerierung der festen Phase findet durch Pyrohydrolyse statt und die bei dieser Behandlung gebildeten fluorhaltigen Gase werden ebenfalls dem Wäscher 6 zugeführt.

Al -

Leerseite

Claims

Αϊ ÜLLEIi - ISOIiE · DEUFEL · SCHÖN · HEIlTEL PATENTANWÄLTE EtIBOPEAN PATKNT ATTOBNETB - 7. April 1981 DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. D/tl - C 3281 CENTRE D1ETUDE DE L'ENERGIE NUCLEAIRE,"C.E.N." Avenue Plasky 144 Etterbeek - Belgien Verfahren zur Extraktion von Fluoridionen aus einer Lösung von Kernbrennstoff Patentansprüche

1. Verfahren zur Extraktion von Fluoridionen aus einer Lösung von Kernbrennstoff, insbesondere des Typs UO₂ > ^Pu02' ^Tn0o' einzeln oder im Gemisch, die durch Behandeln dieser Brennstoffe mit einer Mischung von HNO₃ und HF erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Lösung mit einer festen Phase von hydratisiertem Siliziumdioxid, wie Kieselgel (Silicagel) und/oder Kieselsäure, derart behandelt, daß das Fluor an Silizium gebunden wird und dann diese feste Phase von der Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydratisierte Siliziumdioxid in pulverförmigem Zustand einsetzt.

POR BKO750 ■ KABFI.· MUFRnPAT . TEL. (O89) 4740OB · TFI FCOPlRR XFROX 400 TELEX 5-24285

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einer festen Phase von hydratisiertem Siliciumdioxid bei einer Temperatur zwischen 15 ⁰C und 5 0 ⁰C behandelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet/ daß man eine Menge an hydratisie.rtem Siliziumdioxid zwischen 80 und 130 g/l Lösung von 0,1 m HF einsetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Lösung abgetrennte feste Phase in den Kreislauf zurückführt.

■6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Lösung abgetrennte feste Phase durch Pyrohydrolyse regeneriert, bevor man sie in den Kreislauf zurückführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des an das Silizium gebundenen Fluors verdampft und durch Waschen mit einer basischen Lösung, insbesondere Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, wiedergewonnen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Waschlösung verdampft und der erhaltene" Rückstand zur Behandlung radioaktiver Abfälle abgeführt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Pyrolyse gebildeten fluorhaltigen Dämpfe in einer basischen Lösung rückgewonnen werden, insbesondere in Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, diese

Lösung dann verdampft und der erhaltene Rückstand für eine Behandlung der radioaktiven Rückstände abgeführt wird.