DE2751235B2

DE2751235B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung stickoxidfreier Abgase bei der Auflösung bestrahlter Brennelemente

Info

Publication number: DE2751235B2
Application number: DE2751235A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Chem. Dr. 6482 Bad Orb Hofmann; Hans 6056 Heusenstamm Holtz; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6458 Rodenbach Wagner
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1977-11-16
Publication date: 1980-10-02
Also published as: DE2751235A1; DE2751235C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung stickoxidfreier Abgase bei der Auflösung bestrahlter Brennelemente aus Kernreaktoren in Salpetersäure, wie sie bei der Aufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe notwendig ist

Zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Brennelemente aus Kernreaktoren ist nac'i eirsr mechanischen Zerkleinerung eine chemische Auflösung erforderlich. Bevorzugtes Lösungsmittel für diesen Prozeß ist Salpetersäure, da sie eine vollständige Auflösung der bestrahlten Kernbrennstoff-, insbesondere Urandioxid-Pellets bewirkt und die entstehenden Nitratlösungen für die folgende maßchemische Aufarbeitung, beispielsweise Extraktion von Uran und Plutonium, sehr gut geeignet sind.

Dieses Auflöseverfahren in Salpetersäure oder Salpetersäuregemischen hat jedoch den Nachteil, daß bei der Lösereaktion nitrose Gase entstehen, die bei der Isolierung der gasförmigen radioaktiven Spaltprodukte, insbesondere der Edelgase Kr und Xe, stören und deshalb abgetrennt werden müssen. Die Entfernung von Stickoxiden durch bekannte Waschverfahren erfordert aber in jedem Fall überschüssigen Sauerstoff, um das bei jeder Absorption von NOj nach

3NO₂-I- H₂O-. 2HNO₃ + NO

zu einem Drittel neugebildete NO letztendlich oxidativ in HNO₃ überzuführen.

Die großtechnischen Verfahren zur Absorption der Stickoxide arbeiten alle mit einem Sauerstoffüberdruck, um die maximal zulässige Stickoxid-Konzentration in der Abluft zu unterschreiten. Bei der wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen muß jedoch aus Sicherheitsgründen im Unterdruckbereich gearbeitet werden, so daß mit den bekannten Verfahren eine ausreichende Abscheidung des Stickoxids nur schwer zu erreichen ist.

Ms ist /war grundsätzlich möglich, durch die an sich bekannte Absorption in einer HiOrhaltigen Waschlösung (US-PS 37 33 393) den notwendigen Saucrstoffflberschuß zu minimieren. Durch die anfallenden Stickoxid-Mengen bei der Auflösung der Brennelemente wird jedoch in jedem Fall eine Verdönnung der radioaktiven Gase auf weniger als 1 Volumenprozent verursacht, die ihre spätere Isolierung erheblich erschwert

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Auflösung bestrahlter Brennelemente zu finden, bei dem der Stickoxidanteil schon bei der Lösereaktion so niedrige gehalten werden kann, daß in Kombination mit einer späteren Wasserstoffperoxid-Wäsche der Gehalt der radioaktiven Spaltprodukte im stickoxidfreien Restgas bei mindestens 10 bis 20 Volumenprozent liegt Hierdurch wird die anschließende Entfernung des nichtradioaktiven Sauerstoffs, z, B. durch die thermische o-Jer katalytisch^ Reaktion mit Wasserstoff, entscheidend vereinfacht und die Isolierung der radioaktiven Spaltgase für eine Wiederaufarbeitung im technischen

Maßstab ermöglicht

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der zur Auflösung eingesetzten Salpetersäure kontinuierlich ein flüssiges Oxidationsmitte! zugesetzt wird. Vorzugsweise wird der Salpetersäure ein berechneter Überschuß Wasserstoffperoxid zugesetzt, der die Reduktionsprodukte der Salpetersäure bereits während des Auflöseprozesses in der Lösung wieder aufoxidiert Hierdurch wird die Salpetersäure nicht verbraucht und wirkt in der Lösereaktion quasi als Katalysator. Die zur Auflösung erforderlichen Oxidationsäquivalente werden allein durch das Wasserstoffperoxid geliefert Durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid treten nur minimale Mengen Sauerstoff im Abgas auf, aus dem Kr (und Xe) gut abgetrennt werden können.

Besonders geeignet ist dieses Verfahren für die Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen, weil es

drucklos und auch im Unterdruckbereich arbeitet was dort aus Sicherheitsgründen unbedingt erforderlich ist

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird

durch den Vergleich mit einem bisher bekannten Auflöseprozeß deutlich:

a) Beispiel für ein bekannte:. Verfahren

In einer Auflösevorrichtung werden 2 χ 2000 kg U in Form bestrahlter UO₂-Pellets in 24 Stunden mit insgesamt 5000 kg 65prozentiger HNO₃ behandelt. Dabei entstehen 250 m³ Stickoxid, die mit 225 m³ Sauerstoff (20% Überschuß) oxidiert und in einer Waschkolonne als HNO3 abgeschieden werden. Bei dem angegebenen O₂-Überschuß liegt der Wirkungsgrad der Oxidationskolonne günstigenfalls bei ~98%, die Zusammensetzung des gewaschenen Gases beträgt daher:

423 nv¹ O₂ = 88,6 Vol.-%
5 m' NO = 10,4Vol.%

0,48M³Kr = 1,0Vol.-%

Eine Abtrennung des aktiven Edelgases ist wegen

dessen niedriger Konzentration erschwert. Bei der

f>o Verwendung von Molekularsieben stört die mögliche

Bildung von NO₂, das am Molekularsieb nicht wie O₂

und NO festgehalten wird.

b) Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren,
_M das anhand der Abbildung näher erläutert wird

In einem Auflöser (I) werden 2 χ 2000 kg U in Form bestrahlter UO2-Pellets in jeweils 5 h mit insgesamt 5000 kg 65prozentiger HNO₃ behandelt. Während der

Lösedauer werden 1900 kg 3Qprozentige H^-Lösung

— rein oder im Gemisch mit einem Teil der Lösesäure

— aus dem Vorratsgefäß (2) zugegeben. Das entstehende Abgas enthält in der Hauptsache O₂ aus der Zersetzung von H2O2, radioaktives Krypton (und andere Edelgase), Spuren von Stickoxiden sowie HNO:|/H2O2-Aerosole und wird über die Nachreaktions- bzw. Waschkolonne (3) geschickt. Die mitgeführten Aerosole werden in einem Glasfasertiefbettfilter (4) mit hohem Abscheidegrad, beispielsweise 993%, entfernt Das gereinigte Gas weist dann eine Zusammensetzung von

37001 O₂= 88,5 VoL-%
4801 Kr= 11,5 VoL-%

auf. Hieraus kann der Sauerstoff in einfacher Weise mit einer Molekularsiebschüttung (5) entfernt werden. Die Wirksamkeit des Molekularsiebes wird durch kontinuierliche Oz-Messung verfolgt; sobald ein festgelegter

Grenzwert überschritten wird, wird auf das zweite Molekularsieb umgeschaltet und das erste z, B. im Vakuum regeneriert

Eine alternative Möglichkeit zur Sauerstoff-Entfernung aus dem Abgas besteht in der thermischen oder katalytischen Reaktion mit Wasserstoff in geringem Überschuß, wobei das gebildete Wasser ebenfalls über Molekularsiebe entfernt wird. Die im Kr enthaltenen H2-Verunreinigungen können wegen der hohen Siedepunktsunterschiede bequem destillativ abgetrennt und in die Verbrennungsstrecke zurückgeführt werden.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die Nachreaktionskolonne (3) mit HNOyH^rGemischen zu betreiben, die anschließend über das Vorratsgefäß (2) dem Auflöser (1) zugeführt werden. Die am Glasfasertiefbettfilter (4) gesammelten Aerosole werden ihrerseits in den Sumpf der Nachreaktionskolonne (3) abgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Erzeugung stiekoxidfreier Abga^ se bei der Auflösung bestrahlter Brennelemente in Salpetersäure oder Salpetersäuregemischen, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetersäure kontinuierlich ein flüssiges Oxidationsmittel zugesetzt wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetersäure Wasserstoffperoxid zugesetzt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Auflöser (1) zur Auflösung der zerkleinerten Brennelemente, der mit einem Vorratsgefäß (2) für das flüssige Oxidationsmittel verbunden ist, einer Nachreaktions- bzw. Waschkolonne (3) zur Beseitigung der Stickoxidreste aus dem Abgas, einem Glasfaserfilter (4) zur Entfernung der mitgerissenen Aerosole und Molekularsieben (5) zur Adsorption des Sauerstoffs aus dem Abgas.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachreaktions- bzw. Waschkolonne (3) mit dem Vorratsgefäß (2) verbunden ist