DE2711368C2

DE2711368C2 -

Info

Publication number: DE2711368C2
Application number: DE19772711368
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.-Ing. 6251 Runkel De Hesky; Armin Dipl.-Ing. 6238 Hofheim De Wunderer
Original assignee: HESKY HANS DR 3000 HANNOVER DE
Current assignee: DIE UNBEKANNTEN ERBEN DES HESKY, HANS, DR., 3000 H
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1988-11-17
Also published as: GB1602650A; US4206073A; BR7801567A; CA1112458A; FR2384328B1; DE2711368A1; FR2384328A1; JPS53113998A; BE864973A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zurückhalten von flüchtigen, radioaktiven Substanzen gemäß dem Ober begriff des Patentanspruchs 1.

Ein Verfahren dieser Gattung ist bereits in der DE-OS 25 33 847 beschrieben.

Bei der Aufbereitung von Kernbrennstoffen werden diese mechanisch zerkleinert und mit bzw. in Salpetersäure aufgelöst. Beim Lösen der Kernbrennstoffe mit Salpetersäure fallen neben anderen radioaktiven Stoffen flüchtige, radioaktive Substanzen an. Diese flüchtigen, radioaktiven Substanzen sind z. T. in dem beim Lösen entstehenden Gasgemisch enthalten. Von der Lösung werden Uran-, Plutoniumnitrate und nicht umge setzte Salpetersäure abgetrennt. Die verbleibende Lö sung enthält bzw. produziert ebenfalls flüchtige, radioaktive Substanzen. Beim Auf arbeiten der nicht umgesetzten, abgetrennten Salpeter säure entsteht tritiertes Wasser, das abgetrennt und gelagert werden muß. Das tritierte Wasser enthält und produziert ebenfalls flüchtige, radioaktive Substanzen. Die gelagerte verbleibende Lösung und das gelagerte tritierte Wasser werden radioaktive, flüssige Abfall stoffe genannt. Beim Denitrieren der Uran- und Pluto niumnitrate und der radioaktiven, flüssigen Abfall stoffe entstehen ebenfalls flüchtige, radioaktive Substan zen.

Die flüchtigen, radioaktiven Substanzen bestehen im we sentlichen aus Krypton, Tritium, Jod, Ruthenium, Aerosole und Plutonium-, Americium-, Litium-, Cäsium-, Strontium- und Cerverbindungen. Die flüchtigen, radioaktiven Substanzen sind mit ihren nicht radioaktiven Isotopen, mit kontaminierten nitrosen Gasen, mit Dämpfen aus Salpeter säure und Wasser, mit Edelgasen und mit Stickstoff vermischt. Die flüchtigen, radioaktiven Substanzen können einerseits nicht in die Aufbereitung zurück geführt werden, weil sie sich dort anreichern würden, und dürfen andererseits aus Umweltschutzgründen nicht in die Atmosphäre abgegeben werden.

Bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 25 33 847, von dem die Erfindung ausgeht, wird vorgeschlagen, den bisher verwendeten Stickstoff oder ein Stickstoff-Sauerstoff- Gemisch durch Sauerstoff bei der Konzentrierung durch Destillation zu ersetzen, und deshalb wird ein Verfah rensschritt zur Konzentration der in flüssigem Sauer stoff gelösten Gase durch Tieftemperaturdestillation der leichten Gase und insbesondere des Stickstoffs aus dem verflüssigten Gemisch vorgesehen. Diese Destillate können dann behandelt werden, um den Stickstoff zurück zugewinnen und ihn auf eine Trennvorrichtung zurückzu führen, die zum Ablängen der Brennstoffe in der Nach behandlungsanlage dient.

Die Verwendung von Sauerstoff ist insofern nachteilig, als der Siedepunkt des Sauerstoffs in der Nähe des Siedepunktes von Stickstoff und Xenon liegt.

Es ist deshalb erforderlich, unter hohen Drücken zu ar beiten, um eine Verflüchtigung von Xenon zu vermeiden. Bei Verwendung hoher Drücke besteht die Gefahr, daß die Behälter undicht werden und radioaktive Substanzen austreten können.

Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß aus dem Sauer stoff durch die radioaktive Strahlung Ozon entsteht, welches als fester hochexplosiver Stoff ausfällt.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, welches bei geringem Unterdruck arbeiten kann und keine Sicherheitsbedenken hinsichtlich Druck- und Explosionsgefahr mehr zuläßt.

Dieses Zielt erreicht die Erfindung bei dem im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Verfahren durch die im kenn zeichnenden Teil beschriebenen Merkmale.

Bei der Reduktion der höheren Stickoxide zu Stickstoffoxid (NO) entsteht Salpetersäure, die Jod absorbiert. Die mit Jod kontaminierte Salpetersäure wird einer Jod-Desorption unter worfen. Das desorbierte Jod wird mit Sauerstoff ausgeblasen und einer Jod-Filtration zugeführt. Der die Filtration verlassende Sauer stoff kann mit dem angereicherten Sauerstoff, der den flüs sigen radioaktiven Abfallstoffen entnommen wird, zusammengeführt werden.

Es ist zweckmäßig, das die Reduktionsstufe verlassende Gasgemisch über eine mit Sauerstoff zu regenerierende Adsorber kette zu leiten. In dieser Adsorberkette werden u. a. eventuell vorhandene Aerosole, Kohlendioxid und Schwebstoffe zurückge halten.

Es kann von Vorteil sein, den angereicherten Sauer stoff, der den flüssigen radioaktiven Abfallstoffen entnommen wurde, über eine katalytische Wasserstoffoxidation zu leiten. Das entstehende tritierte Wasser kann in die elektrolytische Anreicherung und das durch die elektrolytische Anreicherung entstehende abgereicherte tritierte Wasser mindestens in die Lagerung der radioaktiven flüssigen Abfallstoffe gegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, das abgereicherte tritierte Wasser in den Aufbereitungsprozeß zurückzuführen, z. B. in den Lösevorgang oder zum Einstellen der Salpetersäure zu verwenden.

Der durch die katalytische Wasserstoffoxidation nicht umge setzte, angereicherte Sauerstoff kann mit der Fraktion, die die flüchtigen radioaktiven Substanzen - im wesentlichen Krypton - und Stickstoffoxid (NO) enthält, einer chemischen Behandlung unterworfen werden. Es kann ferner von Vorteil sein, den abgetrennten Stickstoff mindestens teilweise als Spülgas für die mechanische Zerkleinerung der Kernbrennstoffe in den Lösevorgang zurückzuführen.

Soweit der Stickstoff in die Atmosphäre eingeleitet werden soll, muß dieser zum Zurückhalten eventuell noch vorhandener Spuren von Jod über ein entsprechendes Filter geführt und im Falle noch vorhandenen Tritiums einer diesbezüglichen Nachrei nigung, z. B. einer Tritium-Oxidation, unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß für die Zurückhaltung von flüchtigen radioaktiven Substanzen, die bei der Aufarbeitung von Kernbrennstoffen anfallen, im wesentlichen nur Sauerstoff zugeführt werden muß, der mit dem während des Verfahrens entstehenden NO zu höheren Stickoxiden umgesetzt wird. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Gasgemische im Prozeß verbleiben und im wesentlichen nur Xenon, Überschuß-Stickstoff und die flüchtigen, radioaktiven Substanzen dem Kreislauf entnommen werden. Dabei bietet sich die gemeinsame Lagerung von Krypton und Tritium als weiterer Vorteil an, da Tritium sich mit Rubidium, einem Zerfallsprodukt von Krypton, zu Feststoff verbindet, wodurch sich das Lager volumen bzw. der Lagerdruck verringert. Vorteilhaft ist ferner, daß alle flüchtigen radioaktiven Substanzen, die dem Prozeß entnommen werden, gemeinsam an einer Stelle anfallen und gela gert werden können.

Die Erfindung wird anhand der Figur, die einen schematischen Verfahrensablauf zeigt, er läutert.

Die Lösestation 1 besteht aus einer Stickstoff(N₂)-gespülten, mechanischen Zerkleinerungsanlage für die Brennstoffe und dem Lösebehälter, in dem die zerkleinerten Kernbrennstoffe mit Salpetersäure aufgelöst werden. In der Lösestation entstehen Gasgemische und ein flüssiges Gemisch. Die Gasgemische ent halten flüchtige radioaktive Substanzen. Nach Abtrennen der Uran- und Plutoniumnitrate sowie nicht-verbrauchter Salpeter säure verbleiben flüssige radioaktive Abfallstoffe, die im Behälter 2 gelagert werden. Beim Aufarbeiten - nicht dargestellt - der von der Lösung abgetrennten Salpetersäure entsteht ebenfalls flüssiger radioaktiver Abfallstoff, und zwar im wesentlichen in Form von tritiertem Wasser, das im Behälter 3 gelagert wird. Weitere flüchtige radioaktive Substanzen fallen bei der Deni trierung der Uran- und Plutoniumnitrate und der Weiterbearbei tung der radioaktiven flüssigen Abfallstoffe an - nicht dar gestellt.

Das die Lösestation über Leitung 4 verlassende Gasgemisch - im wesentlichen aus Wasserdampf, Salpetersäuredampf, Stickstoff, Stickoxiden, Xenon, Krypton, Jod, Tritium, Aerosole und Schweb stoffen bestehend - wird eventuell gemeinsam mit dem Gasgemisch aus der Denitrierung über einen Kondensator 5 geleitet. Das Gasgemisch aus der Denitrierung - im wesentlichen aus Stick oxiden, Aerosole, Jod und Schwebstoffen bestehend - gelangt über Leitung 6 in Leitung 4. Im Kondensator 5 werden Wasser- und Salpetersäuredämpfe kondensiert, in denen sich auch Jod an reichert. Die Gase aus dem Kondensator 5 werden über Leitung 7 einem Absorber 8 zugeführt. Im Absorber 8 werden Jod und NO₂ in die flüssige Phase, im wesentlichen aus wäßriger Salpeter säure bestehend, absorbiert. Die flüssige Phase aus dem Absor ber 8 wird gemeinsam mit dem Kondensat aus Kondensator 5 in einem Jod-Desorber 9 vom Jod befreit. Das Jod wird mit Sauer stoff aus dem Desorber 9 ausgetrieben und einer Jod-Filtration 10 zugeführt. Der Sauerstoff kann im Kreis und/oder über Leitung 11 einer zweiteiligen chemischen Behandlungsstufe 12, 13 zugeführt werden. Über Leitung 14 wird der Sauerstoff für den Desorber kreislauf ergänzt. Wurde der Sauerstoff an anderer Stelle des Prozesses mit Jod beladen, ist es zweckmäßig, ihn über Leitung 39 in den Desorberkreislauf einzuführen. Die im Desorber 9 anfal lende Salpetersäure wird teils über Leitung 15 auf den Kopf des Absorbers 8, teils über Leitung 16 auf den Kopf des Teiles 12 der chemischen Behandlungsstufe 12, 13 und teils in den Prozeß, z. B. in die Lösestation 1, gegeben. Die den Absorber 8 über Leitung 18 verlassenden Gase werden in einem Kondensator 17 von den höheren Stickoxiden befreit, die über Leitung 19 in Leitung 7, den Gaseingang des Absorbers 8, zurückgeführt werden. Das Gas aus Kondensator 17 wird über eine Kühl- und Adsorptionseinrichtung 20 in eine Trennkolonne 21 eingeleitet. Die Kühl- und Adsorp tionseinrichtung 20 wird mit Sauerstoff regeneriert, der über Leitung 22 zugeführt, gegebenenfalls rezirkuliert und über Lei tung 23 in die Behandlungsstufe 12, 13 geleitet wird. In Trennkolonne 21 wird im wesentlichen Stickstoff (N₂) als Kopfprodukt abgenommen. Spuren von Krypton und Tritium können durch Adsorption bzw. Oxida tion - nicht dargestellt - aus dem Stickstoff entfernt werden, sofern der Stickstoff nicht über Leitung 24 in den Prozeß, z. B. in die Lösestation 1, zurückgeführt wird. Die im Sumpf der Ko lonne 21 anfallende Fraktion aus Stickstoffoxid (NO), Krypton und Xenon wird in Trennkolonne 25 in Xenon, das im Sumpf anfällt, und in ein Gasgemisch aus Krypton und Stickstoffoxid getrennt. Entsprechend der Verwertung des Xenons kann eventuell eine Nach reinigung für Jod - nicht dargestellt - erforderlich werden. Das Krypton/NO-Gemisch gelangt über Leitung 26 in die chemische Behandlungsstufe 12, 13.

In die flüssigen radioaktiven Abfallstoffe, die in den Behältern 2 und 3 lagern, wird über Leitung 27 Sauerstoff eingeleitet. Mit dem eingeleiteten Sauerstoff wird der Inhalt des Behälters 2 in Bewegung gehalten, damit keine lokalen Anreicherungen von radio aktivem Stoff auftreten können. Gleichzeitig werden flüchtige radioaktive Substanzen mit dem Sauerstoff aus dem Behälter 2 aus getragen. Ein Teilstrom des ausgetragenen, angereicherten Sauer stoffs wird gegebenenfalls über Leitung 28 zurückgeführt, um den Verbrauch an frischem Sauerstoff möglichst gering zu halten. Mit dem Sauerstoff werden auch die flüchtigen, radioaktiven Substanzen - im wesentlichen aus Tritium bestehend - aus dem Behälter 3 aus getragen. Der hier anfallende Gasstrom, soweit er nicht in den Inhalt des Behälters 3 zurückgeführt wird, wird mit dem verblei benden angereicherten Sauerstoff aus Behälter 2 vereinigt und über Leitung 29 einer katalytischen Wasserstoffverbrennung 30 zuge führt. Der in der katalytischen Wasserstoffverbrennung von Wasser stoff befreite und mit sonstigen flüchtigen radioaktiven Substanzen beladene Sauerstoff wird über Leitung 31 der chemischen Behand lungsstufe 12, 13 zugeführt. Das als Kondensat anfallende tri tierte Wasser kann gemeinsam mit dem tritierten Wasser aus Behäl ter 3 einer Tritiumwasseranreicherungseinrichtung 32 mit nachge schalteter elektrolytischer Aufbereitung 33 aufgegeben werden. Das anfallende abgereicherte Wasser kann über Leitung 34 in den Prozeß, z. B. zum Einstellen der Säurekonzentration oder zur Einstellung der Lösungskonzentration im Behälter 2, zurückgeführt werden. Der Sauerstoff aus der elektrolytischen Aufarbeitung 33 kann in Leitung 27 eingeleitet werden.

In der chemischen Behandlungsstufe 12, 13 wird das Gasgemisch aus Krypton und NO mit Sauerstoff und/oder Salpetersäure be handelt, wobei das Stickstoffoxid zu höheren Stickoxiden oxi diert wird. In den nachgeschalteten Kondensatoren 35, 40 werden die Stickoxide kondensiert. Falls die flüchtigen, radioaktiven Substanzen noch Spuren von Stickoxiden aufweisen sollten, können diese in nachgeschalteten Adsorbern - nicht dargestellt - abgetrennt werden. Die flüchtigen radioaktiven Substanzen werden in einen Gas- oder Flüssigkeitstank 38 eingeleitet. Die in der zweiteiligen chemischen Behandlungsstufe 12, 13 anfallende Salpetersäure kann in die Lösestation 1 oder an sonstiger geeig neter Stelle in den Kernbrennstoff- bzw. Gasaufbereitungs prozeß zugeführt werden.

Um Ozon-Bildung bei der Verflüssigung der flüchtigen radioaktiven Substanzen zu verhindern, muß der in die chemische Behandlungs stufe 12, 13 eingeleitete Sauerstoff quantitativ verbraucht werden. Gleichzeitig sollen die Stickoxide weitgehend zu Sal petersäure aufgearbeitet werden, damit nicht zusätzliche Hilfs stoffe, wie z. B. Wasserstoff oder Ammoniak, in das Verfahren eingeführt werden müssen, die die Menge der kontaminierten Stoffe erhöhen würde. Um diesen beiden Forderungen gleich zeitig genügen zu können, kann zwischen der zweiteiligen chemischen Behandlungsstufe 12, 13 und Kondensator 35 eine Kolonne 36 zur Synproportionierung des Stickstoffoxides (NO) geschaltet werden. Auf den Kopf der Kolonne 36 wird die im Sumpf des Teiles 13 der chemischen Behandlungsstufe 12, 13 anfallende Salpetersäure gegeben und dem Kopfprodukt, das den Kopf des Teiles 12 der Behandlungsstufe 12, 13 verläßt und nach Kondensation im unteren Teil der Kolonne 36 aufgegeben wird, ent gegenströmen lassen. Der Inhalt des Sumpfs der Kolonne 36 wird am Kopf von Teil 13 der Behandlungsstufe 12, 13 aufgegeben. Die stöchiome trische Menge Sauerstoff, die für die Umsetzung des NO erfor derlich ist, wird der Behandlungsstufe 12, 13 so zugeführt, daß im Teil 12 Unterschuß und im Teil 13 Überschuß herrscht.

Enthält das aus der Denitrierung kommende Gasgemisch keinen Stickstoff, kann die Leitung 6 statt in Leitung 4 in Leitungen 11, 26 oder 31 einmünden.

Claims

1. Verfahren zum Zurückhalten von flüchtigen, radioaktiven Substanzen in den Gasgemischen, die beim Lösen der Kernbrennstoffe mit Salpetersäure, beim La gern und bei der Weiterbearbeitung der nach Abtrennen von Uran und Plutonium sowie der nach Aufarbeitung nicht umgesetzter Salpetersäure verbleibenden radioaktiven, flüssigen Abfallstoffe und bei der Denitrierung der Uran- und Plutoniumnitrate entstehen,

a) indem die beim Lösevorgang und der Denitrie rung anfallenden und in den jeweiligen Gas gemischen vorhandenen höheren Stickoxide (NO_x) entfernt und Jod (J₂) absorbiert werden,
b) während das in Schritt a) erhaltene Gasgemisch im wesentlichen in Xenon (Xe) und in eine die übrigen flüchtigen, radioaktiven Substanzen enthaltende Fraktion getrennt wird,
c) unterdessen der angereicherte Sauerstoff (O₂) des Schrittes b) einer chemischen Behandlung unter worfen wird, wobei der Sauerstoff zu Wasser (H₂O) oxi diert wird,
d) und des weiteren das Wasser (H₂O) aus Schritt c) in die Aufbereitung zurückgeführt und die flüch tigen, radioaktiven Substanzen gemeinsam ge lagert werden,

dadurch gekennzeichnet,

e) daß die höheren Stickoxide (NO_x) in Schritt a) zu Stickstoffoxid (NO) reduziert werden,
f) daß die Fraktion in Schritt b) Stickstoffoxid (NO) enthält und daß neben Xenon (Xe) auch Stickstoff (N₂) abgetrennt wird,
g) daß flüssigen, radioaktiven Abfallstoffen Sauerstoff (O₂) zugesetzt und der mit flüchti gen, radioaktiven Substanzen angereicherte Sau erstoff (O₂) entnommen wird,
h1) daß der angereicherte Sauerstoff (O₂) des Schrit tes g) zusammen mit der xenonfreien Fraktion des Schrittes b) der chemischen Behandlung unterworfen
h2) oder zusammen mit der nicht zurückgeführten Fraktion des Schrittes d) und dem bei der Deni trierung anfallenden Gasgemisch der chemischen Behandlung unterworfen wird,
i) und daß der angereicherte Sauerstoff (O₂) mit dem Stickstoffoxid (NO) zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet,

a1) daß das absorbierte Jod (J₂) desorbiert, mit Sauerstoff (O₂) ausgetragen und einer Jodfiltra tion zugeführt wird,
g1) und daß der bei der Jodfiltration gleichfalls filtrierte Sauerstoff (O₂) mit dem angereicherten Sauerstoff der Schritte h1) und h2) zusammengeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet,

k) daß das in Schritt a) erhaltene Gasgemisch über eine mit Sauerstoff (O₂) zu regenerierende Ad sorberkette dem Schritt b) zugeleitet wird,
l) und daß der zur Regeneration verwendete Sauer stoff (O₂) mit dem angereicherten Sauerstoff des Schrittes g) zusammengeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet,

m) daß die durch die Salpetersäurerückgewinnung entstehenden radioaktiven, flüssigen Abfallstoffe durch Destillation und anschließender Elektrolyse angereichert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

c1) daß der angereicherte Sauerstoff im Schritt c) über eine katalytische Wasserstoffoxidation geleitet wird,
c2) daß der nicht umgesetzte angereicherte Sauer stoff (O₂) mit der Fraktion des Schrittes b) einer chemischen Behandlung unterworfen wird,
c3) daß das entstehende tritierte Wasser in die elektrolytische Anreicherung gegeben wird,
c4) und daß das durch die elektrolytische Anreiche rung entstehende angereicherte tritierte Wasser in die Lagerung der radioaktiven, flüssigen Abfallstoffe zurückgeführt wird.