DE3214825C2

DE3214825C2 - Verfahren zum Abtrennen von Krypton aus einem radioaktiven Abgas und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3214825C2
Application number: DE3214825A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Ing. Dr. 5162 Niederzier Ringel
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1982-04-21
Filing date: 1982-04-21
Publication date: 1986-09-11
Also published as: GB2118761B; JPS58190799A; JPH0650360B2; FR2525804B1; GB8310837D0; GB2118761A; FR2525804A1; US4654056A; DE3214825A1; US4562000A

Abstract

Aus einem radioaktiven Abgasgemisch, das bei der chemischen Auflösung abgebrannter Kernbrennstoffteilchen frei wird, ist Krypton abzutrennen. Eine Gastrennanlage zur Durchführung des Verfahrens ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Das Abgasgemisch enthält in Luft als Trägergas neben Krypton noch Xenon, Stickoxide und Restgasanteile, wie Aerosole, Jod, Tritium und Kohlenstoff-(C 14)-Dioxid. Um den Abgasstrom zu verringern und zugleich eine hohe Anreicherung von Krypton im Abgasgemisch zu erreichen, wird nach Reinigung der Abgase von Stickoxiden und radioaktiven Restgasanteilen, wie Aerosolen und Jod (Reinigungsbereich 5), ein Teil des Abgasgemisches über eine Rezyklierungsleitung (9) in den Auflöser (1) zurückgeführt. Der übrige Teil des Abgasgemisches wird von Tritium und Kohlenstoff- (C 14)-Dioxid gereinigt (Adsorber 7, Filter 11) und durchströmt nach adsorptiver Entfernung von Xenon im Adsorber (13) einen präparativen Gaschromatographen (19), in dem das Krypton vom Restgas getrennt wird.

Description

DE-PS 26 02 897 bereits bekannt

Bei der Wiederaufarbeitung von Brennelementen werden die Kernbrennstoffteilchen chemisch aufgelöst, um die während des Reaktorbetriebes entstandenen Spaltprodukte oder deren Zerfallsprodukte von den erneut zur Herstellung von Brennelementen verwendbaren Brenn- und/oder Brutstoffen abzutrennen. Dem Auflöser wird zur Oxydation der Kernbrennstoffe Luft zugeführt Die zur Spülung des Auflösers zuzuführende Luftmenge wird so eingestellt daß möglichst alle flüchtigen radioaktiven Schadstoffe erfaßt und ausgetragen werden. Beispielsweise ist bei einem Auflöser mit 500 kg/h Urandurchsatz mit einer Spülluftmenge von 120 Nm³/h zu rechnen.

Zur Abtrennung des Kryptons aus dem Abgas sind drei Methoden bekannt:

a) Tieftemperatur-Rektifikation nach Verflüssigung zumindest eines Teiles des Abgases,

b) Absorption des Kryptons in geeigneten Lösungsmitteln,

c) Adsorption an Aktivkohle oder Molsietyn.

Bei der Tieftemperatur-Rektifikation steht dem Vorteil, eine hohe Anreicherung bzw. Reinheit der Endprodukte erzielen zu können, als Nachteil der hohe technologische Aufwand insbesondere unter Berücksichtigung ausreichender Betriebssicherheit der Anlagen sowie erheblicher Energiebedarf gegenüber, vgl. beispielsweise DE-PS 24 26 764.

Um diese Risiken und Kosten zu vermeiden, ist daher die Ab- oder die Adsorption von Krypton von Bedeutung. Eine Absorption des Kryptons in Lösungsmitteln wird von Merriman et al, »Removal of noble gases by selective absorption«, International symposium on management of gaseous wastes from nuclear facilities, Wien, 1980, beschrieben. Als Lösungsmittel wird Freon benutzt Zur adsorptiven Trennung ist es aus D. T. Pence et al, »Noble gas separation from nuclear effluents using selective adsorption with inorganic absorbents«, 16^lh DOE Nuclear air cleaning conference, San Diego, 1980, bekannt, aus dem Abgas in aufeinanderfolgenden Stufen die Bestandteile in der Reihenfolge: H₂O, CO₂, Xe, O₂, Kr aus einem N2-Trägergasstrom in Adsorptionssäulen zu entfernen. Die Kryptonabtrennung wird dabei quasi dreistufig durchgeführt, wobei in einer der Verfahrensstufen das Krypton ausgefroren wird. Über eine weitere adsorptive Edelgasabtrennung, insbesondere die Abtrennung von Xenon aus dem Abgas wird von H. Jüntgen et al, »Versuche zur adsorptiven Abtrennung von Edelgasen aus dem Abgas einer Wiederaufarbeitungsaalage', Kerntechnik, 1978, Seiten 450 bis 456, sowie in der DE-AS 22 10 264 berichtet Danach sind für einen Abgasdurchsatz von 100 m³/h etwa 8 t Aktivkohle erforderlich, um das Xenon zu entfernen und im verbleibenden Abgas Krypton bis auf eine 25fache Konzentration anzureichern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtrennen von Krypton aus einem radioaktiven Abgas zu schaffen, bei dem der Abgasstrom soweit verringert ist, um einen wirschaftlichen Einsatz von Adsorptionsverfahren zu ermöglichen, bei dem zugleich eine hohe Anreicherung des Kryptons im Abgasstrom unter weitgehender Abtrennung von Stickoxiden und Xenon ereicht wird und schließlich Krypton vollständig abtrennbar ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die in Patentanspruch 1 angtgebenen Maßnahmen gelöst. Diese Maßnahmen der Erfindung führen zu folgenden Vorteilen:

Durch Rückführung eines Teilgasstfomes nach Abtrennung von Stickoxiden, Aerosolen und Jod kann bei unvermindertem Gasdurchsatz im Auflöser die zuzuführende Frischluftmenge verringert werden, und der Kryptonanteil im Abgas steigt Damit reduziert sich auch die Gasmenge, die den für die weitere Reinigung des Abgases vorgesehenen Bereichen der Gastrennanlage zuzuführen ist Dies begünstigt den Einsatz adsorptiver Trennverfahren. Eine Rückführung eines Teils des im Auflöser gebildeten Abgases gänzlich ohne Luftzufuhr, wie dies beispielsweise in DE-PS 26 02 897 beschrieben wird, ist wegen der dann erheblich verminderten Oxidierbarkeit des Kernbrennstoffs von geringerer praktischer Bedeutung. Daher ist mindestens die Hälfte des nach Reinigung von Stickoxiden, Aerosolen und Jod verbleibenden Gaskomponentengemisches zu rezyklieren. Der höchste zurückzuführende Anteil des Gaskomponentengemisches wird durch die benötigte Sauerstoffzufuhr für den Auflösungs- udc* Reinigungsprozeß begrenzt.

Vor adsorptiver Entfernung des Xenon aus dem Gaskomponentengemisch werden noch Tritium in Form von HTO und Kohlenstoff (C-14)-Dioxid abgetrennt Dies verbessert das Separieren der Edelgase Xenon und Krypton durch Adsorption und führt zu hohen Anreicherungsgraden vom Krypton im restlichen Krypton/ Spülgas-Gemisch. Die Menge des Krypton/Spülgzs-Stroms ist im Vergleich zur gesamten vom Auflöser abgeführten Abgasmenge erheblich reduziert und beträgt weniger als ¹Ao der gesamten Abgasmenge. Das verbleibende Krypton/Spülgas-Gemisch wird nun in einem Gaschromatographen diskontinuierlich getrennt Die Separation von Krypton gelingt im Gaschromatographen vollständig.

Die Zeichnung zeigt im einzelnen
F i g. 1 Gastrennanlage,

F i g. 2 Chromatogramm eines in der Gastrennanlage nach F i g. 1 eingesetzten präparat!ven Gaschrornatographen.

Sei der in F i g. 1 dargestellten Gastrennanlage weist ein Auflöser 1 eine Zuführung 2 für Kernbrennstoffteilchen und eine Zuführung 3 für Luft auf. Die Luft durchspült den Auflöser 1 und verläßt ihn mit im Auflöser gebildeten flüchtigen Stoffen, insbesondere mit Krypton und Xenon über eine Abgasleitung 4. In der Abgasleitung 4 strömt das Abgas zunächst einem Reinigungsbereich 5 zu, der einen Stickoxidwäscher (NO_x) sowie einen Aerosolfilter und einen Jodfilter enthält Das verbleibende Gaskomponentengemisch wird von einem Förderaggregat 6 einem Adsorber 7 für Tritium zugeleitet. Tritium ist im Abgas in Form von HTO enthalten, im Ausfiihrungsbeispiel wird im Adsorber 7 ein Molekularsieb verwendet, das neben Tritium auch restliche Stick oxidanteile NO_x Turückhält, soweit diese im Stickoxidwäscher des Reinigungsbereiches 5 noch nicht vollständig aus dem Abgas entfernt werden konnten. Als Molekularsieb ist beispielsweise ein säurefestes Molsieb mis 0,8—0,9 nm Poreiigröße und einem hohen SiOrAnteil geeignet. An einem solchen Molsieb wurden pro ml Molsieb 20 ml NO₂ adsorbiert

Am Ausgang des Adsorbers 7 befindet sich ein Dreiwegehahn 8, mit dem das den Adsorber verlassende Gaskomponentengemisch entweder in eine Rezyklierungsleitung 9, die in die Zuführung 3 für Luft mündet, oder in eine Verbindungsleitung 10 zu einem Kohlenstoff (C-14)-Filter 11 überführbar ist. In der Zeichnung ist der Einfachheit halber nur ein Adsorber 7 dargestellt

5 6

Für einen quasikontinuierlichen Betrieb der Gastrenn- fen-Trennwirkung erzielt wird. Dem Gaschromatograanlage sind zumindest zwei Adsorber 7 parallel geschal- phen entströmen am Ausgang 23 zunächst ein Spülgas/ tet, wobei in jeder Betriebsphase einer der Adsorber die Schleppgas-Gemisch, später Krypton mit Schleppgas. Schadstoffe adsorbiert, während der andere Adsorber Die Arbeitstemperatur des Gaschromatographen beunter Erwärmung mittels einer Heizung 12 desorbiert 5 trug im Ausführungsbeispiel 95°C, der Durchsatz von wird. Innerhalb der Desorptionsphase eines Adsorbers Helium als Schleppgas zur zugeführten Krypton/Spül-7 wird derjenige Teil des Gaskomponentengemisches, gas-Menge verhielt sich wie 4 :1. der sich beim Durchströmen mit Tritium und Stickoxi- Das Krypton/Schleppgas-Gemisch wird aus dem den beladen hat, über die Rezyklierungsleitung 9 zurück Gaschromatographen 19 in einer Speiseleitung 33 zu zum Auflöser 1 geführt In der Brennstofflösung im Auf- 10 einer mit Aktivkohle gefüllten Lagerflasche 24 geführt, löser 1 reichert sich so Tritium an. in der das Krypton unter Kühlung mit flüssigem Stick-

Der während der Adsorptionsphase des Adsorbers 7 stoff in einem Kühler 25 adsorbiert und vom leichter

von Tritium und restlichen Stickoxiden gereinigte Teil flüchtigen Schleppgas, dem Helium, getrennt wird. Das

des Gaskomponentengemisches strömt über den Koh- Helium wird am Ausgang 26 der Lagerflasche über eine

Ienstoff(C-14)-Filterllzum Adsorber 13fürXenon und 15 Saugleitung 27 einer Gaspumpe 28 im Kreislauf zur Krypton. Im Kohlenstoff (C-14)-Filter ist zur Fixierung Schleppgasleitung 20 und zum Gaschromatographen 19

des Kohlenstoff (C- 14)-Dioxids in einem Wirbelbett bei- zurückgeführt. Auch der das gereinigte Spülgas f ühren-

spielsweise Ba(OH)₂geeignet de Heliumstrom kann zur Spülung des Gaschromato-

iüi Adsorber 13 erfolgt zunächst eine gemeinsame graphen 19 wiederverwendet werden. Hierzu wird das

Adsorption von Xenon und Krypton, im Ausführungs- 20 Spülgas/Schleppgasgemisch durch Einstellen eines

beispiel eine Adsorption an Aktivkohle unter Kühlung Dreiwegehahns 29 über einen Gasabzug 30 in einen

des Adsorbers und erhöhtem Druck. Bei einer Tempera- ebenfalls mit Aktivkohle gefüllten Adsorber 31 einge-

tur von — 10⁰C die über eine Temperiereinrichtung 14 führt, aus dem entweder gereinigtes Schleppgas oder

(mit in der Zeichnung nicht gesondert dargestelltem Spülgas über einen Dreiwegehahn 32 entnehmbar ist.

Kühl- und Heizteil) einzustellen ist, und einem Ein- 25 Das Schleppgas wid in die Saugleitung 27 eingeführt,

gangsdruck am Adsorber 13 von etwa 3 bar konnte die das Spülgas, Luft oder Stickstoff, in die Atmosphäre

Beladung der Aktivkohle mit den Edelgasen gegenüber abgeblasen.

einer Beladung bei Raumtemperatur und einem Ein- In der Zeichnung ist schematisch auch für den Gasgangsdruck von 1,75 bar um etwa das Doppelte gestei- Chromatographen 19 und den Adsorber jeweils nur eine gert werden. Zur Desorption wird der Adsorber 13 auf 30 Trennsäule dargestellt. Für quasikontinuierlichen Beüber 100⁰C erwärmt Als günstigste Desorptionstempe- trieb der Gastrennanlage sind jedoch auch bei diesen ratur ergab sich 125° C Dabei tritt unter Spülen mit beiden Apparaten zumindest zwei Trennsäulen parallel Stickstoff oder Luft zunächst Krypton, dann Xenon aus. geschaltet die zugleich betrieben werden. Beim Adsor-

Aus dem Adsorber 13 wird das Gas mittels einer For- ber 31 arbeitet eine der Trennsäulen desorptiv, während

derpumpe 15 abgesaugt In einer druckseitig an der For- 35 die andere adsorptiv betrieben wird,

derpumpe 15 angeschlossenen Gasleitung 16 befindet In der Gastrennanlage wies im Ausführungsbeispiel

sich ein Dreiwegehahn 17, der mit einem Abzug 18 ver- rezykÜertes Gaskompcnentengensisch die folgende Zü-

bunden ist, über den während der Adsorptionsphase des sammensetzung auf: 80Vol-% N2, 18Vol-% O2,

Adsorbers 13 gereinigtes Abgas, sowie bei Desorption 03 Vol.-% Ar, 0,5 Vol.-% NO_x, l,0Vol.-% Xe, Xenon zusammen mit den Spülgasen des Adsorbers 13, 40 0,1 VoL-% Kr sowie Spuren von H₂O, CO₂ und andere

beispielsweise Stickstoff oder Luft in die Atmosphäre Gasanteile. Bei Eingang in den präparativen Gaschro-

abströmen können. Wird im Adsorber 13 Krypton de- matographen 19 bestand das Krypton/Spülgas-Ge-

sorbiert wird der Dreiwegehahn 17 umgeschaltet und misch unter Verwendung von Stickstoff als Spülgas aus:

das aus Spülgas und Krypton gebildete Krypton/Spül- 2 VoL-% Kr, 0,1 VoL-% Xe, 8 VoL -% O₂,90 Vol.-% N₂.

gasgemisch strömt zu einem Gaschromatographen 19. 45 Der gesamte Auflöser-Abgasstrom konnte somit auf et-

Für quasikontinuierlichen Betrieb der Gastrennanlage wa den 40sten Teil reduziert werden, beispielsweise von

ist auch dem Adsorber 13 zumindest ein weiterer Adsor- 100 NmVh auf 2£ Nm³/h.

ber parallel geschaltet der adsorbiert, während der an- Ein Chromatogramm für die Trennung einer im we·

dere Adsorber desorbiert. Der parallel geschaltete Ad- sentlichen Stickstoff als Spülgas und Krypton enthalten-

sorber ist in der Zeichnung zur Vereinfachung nicht 50 den Gasmenge von 100 NmI mit einem Helii'na-

dargestellL Schleppgasstrom von 20 Nml/min in einem Gaschroma-

Der Gaschromatograph 19 wird mit Helium als tographen mit Aktivkohlefüllung zeigt F i g. 2. Die Kon-Schleppgas betrieben. Hierzu mündet eine Schleppgas- zentration von Stickstoff und Krypton im Helium sind in leitung 20 in eine Zuleitung 21 zum Gaschromatogra- logarithmischem Maßstab angegeben. In der Lagerflaphen 19. Im Ausfühmngsbeispiel ist ein präparativer 55 sehe 24 konnte das zusammen mit Helium aus dem Gas-Gaschromatograph eingesetzt Präparative Gaschro- Chromatographen abströmende Krypton vollständig matographen weisen einen Gasdurchsatz auf, der etwa abgeschieden werden. Das dabei wiedergewonnene HelOMach so groß ist wie der Gasdurchsatz analytischer Hum wurde im Kreislauf als Schleppgas zum Gaschro-Gaschromatographen. In die Zuleitung 21 ist Ober einen matographen zurückgeführt

Hahn 22 auch das Krypton/Spülgasgemisch aus der 60 Gasleitung 16 einleitbar. Dieses, im wesentlichen Spül- Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

gas, also Luft oder Stickstoff aufweisende Gasgemisch

enthält die gesamte im Auflöser 1 entstandene Kryptonmenge. Im Gaschromatographen 19 erfolgt die Auftrennung des Kryptoa/Spüigas-Gemisches nach dem Prin- 65 zip der Elutions-Chromatographie: Eine begrenzte Gasmenge wird mittels des Schleppgases durch den Gaschromatographen gespült wodurch eine Vielfachstu-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Krypton aus einem radioaktiven Abgas,

a) das bei der chemischen Auflösung abgebrannter Kernbrennstoffteilchen frei wird und

b) neben Krypton und Xenon noch andere Gase enthält,

c) bei welchem das aus dem Auflöser (1) abströmende Abgas gereinigt,

d) und nach der Reinigung ein Teil verbleibenden Gaskomponentengemischs aus dem Abgas in den Auflöser (1) zurückgeführt wird,

e) bei dem Krypton aus dem Gaskomponentengemisch entnommen und gelagert wird.

dadurch gekennzeichnet,

20

bi) daß das Abgas außerdem Luft, Stickoxide und in geringer Konzentration Aerosole, Jod, Tritium und Kohlen (C-14)dioxid enthält,

dl) daß zumindest nach Reinigung von Stickoxiden, Aerosolen und Jod mindestens die Hälfte des Gaskomponentengemische? in den Auflöser (1) zurückgeführt wird,

d2) daß der übrige — nicht zurückgeführte — Teil des Gaskomponentengemisches von Tritium und Kohlenstoff (C-14)-dioxid gereinigt wird, und

el) anschließend mittel?; gasch-omatographischer Verfahren unter Verwendung von Helium als Schleppgas erst Xenon dar.:- Krypton abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

d2) daß vor adsorptiver Entfernung von Xenon nach Auswaschen der Stickoxide verbleibender Stickoxidanteil sowie Tritium an einem Molekularsieb zurückgehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

d3) daß das Molekularsieb mit rezykliertem Gaskomponentengemisch regeneriert wird.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,

f) daß das Krypton aus dem dem Gaschromatographen entnommenen Krypton/Helium-Gasgemisch an in Lagerflaschen verfüllter Aktivkohle adsorbiert wird.

5. Gastrennanlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,

a) mit einem Auflöser (1) für einen chemischen Aufschluß der Kernbrennstoffteilchen mit einer Zuführung (2) für Kernbrennstoffteilchen und einer Zuführung (3) für Luft,

b) mit einer am Auflöser (1) angeschlossenen Abgasleitung (4), die in Strömungsrichtung des Abgases gesehen, nacheinander die folgenden Ag

gregate verbindet:

c) Abgasreiniger für im Abgas für Xenon und Krypton enthaltene Gaskomponenten,

d) eine Abtrenneinrichtung für Xenon und Krypton sowie

e) eine Rezyklierungsleitung (9) für einen Teil des Abgases nach Durchströmen der Abgasreiniger,

dadurch gekennzeichnet,

el) daß die Rezyklierungsleitung (9) an einem Reinigungsbereich (5) zur Reinigung des Abgases von Stickoxiden sowie Aerosolen und Jod angeschlossen ist,

dl) daß für den nicht rückgeführten Teil des Gaskomponentengemisches eine Verbindungsleitung (10) zu einem Absorber (13) für Krypton und Xenon geführt ist,

d2) daß am Ausgang des Absorbers (13) ein Abzug (18) für Reingas, Spülgas des Absorbers und Xenon sowie

d3) eine Gasleitung (16) für ein Krypton/Spülgas-Gemisch angeschlossen sind, die jeweils wechselweise absperrbar sind,

d4) daß die Gasleitung (16) für das Krypton/Spülgasgemisch zum Eingang eines Gaschromatographen (19) geführt ist, mit dessen Ausgang (23) ein Gasabzug (30) für ein kryptonfreies, Spülgas sowie Schleppgas des Gaschromatographen enthaltendes Spülgas/Schleppgasgemisch und eine Speiseleitung (33) für ein Krypton/Schleppgas-Gemisch ebenfalls wechselweise absperrbar verbunden sind.

6. Gastrennanlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

f) daß am Eingang des Gaschronnatographen (19) eine Schleppgasleitung (20) für Helium mündet.

7. Gastrennanlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

g) daß die Speiseleitung (33) für das Krypton/ Schleppgasgemisch zu einer mit Aktivkohle gefüllten Lagerflasche (24) geführt ist, die einen Ausgang (26) für Schleppgas aufweist.

8. Gastrennanlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet.

h)

daß das Schleppgas vom Ausgang (26) zum Eingang des Gaschromatographen (19) im Kreislaufzurückgeführt ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Krypton aus einem radioaktiven Abgas, das bei der chemischen Auflösung abgebrannter Kernbrennstoffteilchen frei wird. Die Maßnahmen des Verfahrens, von denen die Erfindung ausgeht, sind im Ober-

begriff des Patentanspruches 1 angegeben. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5.
Derartige Verfahren und Vorrichtungen sind aus der