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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum simultanen Extrahieren
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von Protium und Tritium aus einem flüssigen Schwerwasserstrom.
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Nukleare Leistungsreaktoren des Typs, der schweres Wasser (D20) als
Kühlmittel und Moderator benutzt, erfahren einen fortschreitenden Aufbau von Tritium-haltigem
schweren Wasser DTO im D20 und das kann zu Problemen bei der Steuerung der Strahlungsgefährdungin
den Nuklearreaktorstationen führen. Die Verunreinigung des D20 wird kontinuierlich
im Reaktor erzeugt, da das D20 der Neutronenstrahlung ausgesetzt ist. In den in
Kanada gegenwärtig eingesetzten Nukleargeneratorstationen treten durchschnittliche
Tritium-Niveaus in der Größenordnung von 37 x 109 s /kg D20 (1 curie/kg D20) im
primären Wärmetransportsystem und von mehr als 37 x 1010 s /kg D20 (10 curie/kg
D20)in den Moderatorsystemen auf und diese Werte steigen an So sollte das Tritium,
obwohl es in vergleichsweise geringen Mengen vorhanden ist, wegen seiner Radioaktivität
aus den Reaktorsystemen extrahiert werden, um die Konzentrationen bei den gegenwärtigen
Werten oder noch geringer zu halten.
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Tritiumoxid (oder"tritiiertes Wasser") kann durch verschiedene Verfahren
konzentriert werden, beispielsweise durch Vakuumdestillation oder elektrolytische
Kaskaden (mehrere Stufen von Wasserelektrolyse) Diese Verfahren sind jedoch wegen
der Giftigkeit von Tritium in Oxidform, wegen des niedrigen Trennungsfaktors bei
der Wasserdestillation und dem hohen Leistungsverbrauch der Elektrolyseanlagen nur
begrenzt einsetzbar. Ein praktikableres Verfahren besteht darin, entweder das tritiierte
schwere Wasser in die elementare Form beispielsweise durch Wasserelektrolyse überzuführen,
oder Tritium aus dem Wasser durch katalytischen Austausch mit einem Deuteriumstrom
zu extrahieren. Die viel weniger giftige Elementarform kann dann durch bekannte
Verfahren, beispielsweise Destillation bei cryogenen, d.h. sehr tiefen, Temperaturen,
angereichert werden Ein Verfahren zum Entfernen von Protium und Tritium aus schwerem
Wasser durch Dampfphasen-Katalyseaustausch wird in US-PS 3 505 017 beschrieben.
Obwohl das in dieser Patentschrift beschriebene und
beanspruchte
Verfahren das Anzapfen des in einem Kernreaktor enthaltenen schweren Wassers und
das Durchführen einer Isotopen-Tauschreaktion des abgezogenen schweren Wassers mit
gasförmigem Deuterium enthält, ergibt sich aus der Beschreibung, daß das "abgezogene
schwere Wasser" Schwerwasserdampf ist. Da der Austausch zwischen Wasserdampf und
Gas stattfindet, fließen die zwei Ströme gleichzeitig zur Säule und das Verfahren
muß bei erhöhter Temperatur von 800 bis 4000C unter Benutzung von Katalysatoren
arbeiten. Bei diesem Verfahren werden viele Stufen und Verdampfer sowie Kondenser
bei jedem Gleichgewicht-Tauschschritt benutzt und dadurch gestaltet es sich nachteilig
sowohl im Energieverbrauch als auch in der Komplexität des Verfahrens.
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Ein Verfahren zur Wasserstoff-Isotopenkonzentration zwischen flüssigem
Wasser und Wasserstoffgas wird in der US-PS 3 981 976 beschrieben. In dieser Patentschrift
wird gezeigt, daß das Verfahren zur Reduzierung der als DTO vorhandenen Tritiumkonzentration
im schweren Wasser benutzt werden kann, welches in einem im Betrieb befindlichen
Kernreaktor verwendet wurde. Das wird dadurch erreicht, daß die Konzentration des
Tritium in flüssigem Wasser durch Zugabe aus gasförmigem Deuterium erhöht wird,
welches aus dem flüssigen Wasser gewonnen wurde. Das Deuterium wird aus dem schweren
Wasser in einem Deuterium-Gasgenerator erzeugt.
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Nachfolgend werden einige Patente genannt, die sich mit der Entfernung
oder Extrahierung von Tritium aus schwerem und leichtem Wasser beschäftigen: US-PS
4 173 620, US-PS 4 190 515 und US-PS 4 191 626. Diese drei Patentschriften behandeln
Systeme, in denen eine katalytische Tauschsäule und eine Elektrolysezelle verwendet
werden. In diesen Systemen wird das gesamte durch die katalytische Tauschsäule hindurchtretende
flüssige Wasser zur elektrolytischen Zelle zur Umwandlung in gasförmigen Wasserstoff
und gasförmigen Sauerstoff geleitet. Aus diesem Grund muß die Elektrolysestufe sehr
groß sein und es wird eine große Menge elektrischer Energie verbraucht.
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In der DE-OS 3 001 967 ist ein System zur Extrahierung von Tritium
aus einem flüssigen Schwerwasserstrom durch den gleichen Erfinder und Anmelder beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung dieses Verfahrens dar, welche
einen größeren Anwendungsbereich ergibt.
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Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum gleichzeitigen Extrahieren
von Protium und Tritium aus flüssigem Schwerwasser zu schaffen, das bei oder in
der Nähe von Umgebungs-Temperaturen und -Drücken abläuft.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Entfernen
von Protium und Tritium aus schwerem Wasser zu schaffen, das Protium und Tritium
vom schweren Wasser extrahiert, statt konzentriert.
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Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch ein Verfahren zum
Extrahieren von Protium und Tritium aus einem flüssigen Schwerwasserstromerreicht,
bei dem das flüssige Schwerwasser mit einem Gegenstrom von gasförmigem Deuterium
in einer mit einem Katalysator dicht gefüllten Säule in Berührung gebracht wird,
so daß Tritium durch Isotopentausch von dem flüssigen Schwerwasserstrom zum gasförmigen
Deuteriumstrom übertragen wird, bei dem das mit Tritium angereicherte Gas von der
Säule durch eine Einrichtung zum Entfernen von Tritium aus dem Gas geleitet wird
und das in seinem Tritiumgehalt erniedrigte Gas zur Säule zurückgeführt wird, wobei
ein Anteil des flüssigen Schwerwasserstromes nach Verlassen der Säule aufgenommen
und durch eine Elektrolysestufe geleitet wird, um ein gasförmiges Deuterium zu erzeugen,
das zur Kolonne zurückgeführt wird,sowie gasförmigen Sauerstoff zu erzeugen, der
abgelassen oder anderweitig verwendet wird, wobei der restliche Anteil des von der
Säule abgegebenen flüssigen schweren Wassers mit reduziertem Tritumgehalt erhalten
wird Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert;
es
zeigt: Fig. 1 ein Flußdiagramm des Verfahrens in seiner einfachsten Form, und Fig.
2 eine Flußdarstellung des vollständigen, in einem schwerwassermoderierten und -gekühlten
Kernreaktor aufgenommenen Systems.
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Nach Fig. 1 wird ein flüssiger Schwerwasser-Speisestrom durch eine
Reinigungsstufe 10 geleitet. Je nach der Qualität des Speisewassers enthält die
Speisewasserreinigungsstufe ein Filtersystem, um suspendierte Festkörper zu entfernen,
ein Ionentauschsystem zur Entfernung von Ionenbestandteilen und ein übliches Entgasungssystem
um gelöste Gase wie O2 und N2 zu entfernen.
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Falls das Speisewasser mit öl und anderen organischen Materialien
verunreinigt ist, wird es durch Aktivkohlen-Absorption oder chemische Verfahren
gereinigt. Normalerweise ist das von einem Reaktorsystem abgezogene schwere Wasser
relativ sauber und wird nur durch ein Filter- und ein tonentauschsystem geleitet.
Das Tritium/Deuterium Atomverhältnis im Schwerwasserstrom liegt in der Größenordnung
von einigen Teilen pro Million (typischerweise 0,1 bis 10 ppm) und die hauptsächlichste
Tritum-Deuteriumart sind DTO und Das Nach der Reinigung wird der Flüssigkeitsstrom
zur Spitze einer Katalyse-Isotopentauschsäule 11 geleitet, in der das Tritium aus
dem Flüssigkeitsstrom durch Berührung mit einem gegenfließenden Gasstrom aus DU-D2
extrahiert wird, wobei die Säule mit einem wasserabstoßenden Katalysator gepackt
ist. Das Verfahren arbeitet mit verschiedenen Katalysatortypen, die wasserabstoßend
sind, es wird jedoch bevorzugterweise der Ratalysatortyp nach US-PS 3 888 974 verwendet.
Dieser Katalysator besteht aus mindestens einem katalytisch aktiven Material, das
aus Gruppe VII: des periodischen Systems ausgewählt ist und das mit einem im wesentlichen
Flüssigwasser-abstoßenden organischen Harz oder Polymer überzogen ist. Der Über
zug ist dabei für Wasserdampf und Wasserstoffgas durchlässig.
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Diese Katalysatorart ist auch in den US-PS 3 981 976 und US"PS 4 825
S60 erwähnt. Nachdem ein größerer Anteil des an Tritium verarmten flüssigen Schwerwasser
durch die Säule geleitet wurde, wird es zum Kernreaktor oder zu einem Vorratsbehalter
zurückgeleitet.
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Das am Boden der Säule 11 eintretende Deuteriumgas enthält nur wenig
Tritium oder DT-Bestandteile und es ist nach dem Verlassen der Säule mit Tritium
(DT) angereichert. Dieses Gas wird in der Gasreinigungsstufe 12 gereinigt und zu
einer cryogenen Destillationsstufe 13 geleitet, die den Gehalt an DT und T2 im Gas
absenkt, worauf dieses zum Boden der Säule 11 zurückgeführt wird. Das Gaszufuhr-Reinigungssystem
für die cryogene Einheit ist so ausgelegt, daß Spuren von Verunreinigungen entfernt
werden, die sich beim Absenken der Temperatur des Zuführungsstromes als Flüssigkeit
bzw. feste Phase absetzen (Feuchtigkeit, CO2, N2, Q2' CO), Typischerweise sind in
dem Zuführgas-Reinigungszug Molekulaxsieb-Trockner, regenerative Wärmetauscher und
cryogene Silikagel- oder Aktivkohleabsorber vorhanden, Die Destillationsstufe 13
gibt an ihrem Ausgang einen konzentrierten DT-T2-Gasstrom ab, der normalerweise
in geeignete Behälter abgezogen wird.
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Die cryogene D2-Destillationsstufe 13 kann auch durch andere Isotopentrennvorgänge
ersetzt werden, beispielsweise thermische Diffusion oder Gaschromotographie.
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Ein Anteil des verbesserten schweren Wassers von der katalytischen
Tauschsäule 11 wird durch eine Elektrolysestufe 14 geleitet und Deuteriumgas wird
zur Umlaufschleife der Destillationssäule zurückgeführt, und zwar entweder zu dem
Gasstrom, der in die Tauschsäule eintritt, oder alternativ zu dem Strom, der die
Säule verldßt, wie es durch die gestrichelte Linie 14a gezeigt ist.
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Durch das Verfahren wird Protium und Tritium vom schweren Wasser zur
cryogenen Einheit dadurch überführt, daß das Speisewasser mit einem Träger-D2-Gas
über Katalysator in Berührung gebracht wird:
Katalysatoraustausch D2O-HDO-DTO##D2-HD-DT(O2) Elektrolyse Das Verfahren führt in
diesem Fall eine Dreikomponenten-Überführung (D20-HDO-DTO zu D2-HD-DT) in der gezeigten
Weise aus.
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Zur Extrahierung von Tritium laufen zwei Gas/Flüssig-Phasenaustauschreaktionen
gleichzeitig ab:
(1) K1 = 1,62 (25°C) ....(2) K2 = 6,8 (250C).
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Diese Vorgänge sind im Gleichgewicht mit den Gasphasenreaktionen:
.....(3) K3 = 3,26 .....(4) K4 = 2,20 .....(5) K5 = 1,48 und den Flüssigphasenreaktionen:
.....(6) K6 = 3,8 (25°C) .....(7) K7 . ...(8) K8 K6 = K7xK8, wobei K1, K2 ....Kn
die zugehörigen Gleichgewichtskonstanten sind.
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x(1-y) T Der Gesamt-Trennungsfaktor α = , mit x = y(1-x) ( H
+ D + T)flüssig, T Y = (H + D + T)Gas' kann aus dem angegebenen Reaktionsgleichgewicht
errechnet werden, das erweist sich jedoch als schwierig, wegen der großen Zahl gleichzeitig
stattfindender Reaktionen. Bei der Protiumextraktion sind die Gleichgewichtsreaktionen
folgende:
K1 = 3,23 (25°C) K2 = 3,846 (25°C) K3 = 3,26 (25°C).
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Mit α = x(1-y) wobei x = D in Flüssigphase und y<1-x)' D+H
D y = d+h in Gasphase.
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Die Reaktion kann jedoch nur zeitweilig aufrechterhalten werden, da
das Deuterium in der cryogenen Einheit entfernt wird. Wie in Fig. 1 zu sehen, wird
ein Mol D2 von Gas-in Flüssigkeitsphase überführt für ein Mol H2, das von der Flüssigkeit
-entfernt wird; das die Säule verlassende Produkt enthält aus diesem Grund ein Mol
D20 mehr im Vergleich zu dem Strom, der die Säule mit dem Speisewasser erreicht.
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Um diese Reaktionen unbeschränkt aufrecht zu erhalten, wird das durch
die Säule erzeugte "zusätzliche" D20 kontinuierlich zersetzt und das D2 zur cryogenen
Einheit zurückgeführt, um eine Verarmung an D2 zu vermeiden; dies wird in der Elektrolysestufe
14 erreicht. Für Reaktoranwendungen ergibt sich als bestes Verfahren für diese teilweise
D20-Produkt-Zersetzung die Elektrolyse.
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Jedoch kann auch eine chemische Wasserzersetzung (wie Mg + D20 MgO
+ D2) oder ein anderes Verfahren verwendet werden.
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Wie in Fig. 2 zu sehen, werden bei einem System, das mit einem Nuklearreaktor
verbunden ist, der ein Moderatorsystem 15 und ein Wärmetransportsystem 16 aufweist,
zwei Tauschsäulen 11a und 11b verwendet. Das Leckwasser von beiden Systemen wird
in einem Tank 17 gesammelt und zur Säule lib geleitet. Die mit "Detritierung" bezeichnete
Säule entfernt den Hauptanteil von Tritium und eine relativ geringe Menge von Protium,
während die mit "Verbesserung" bezeichnete Säule in der Hauptsache Protium und relativ
geringe Mengen von Tritium entfernt. Obwohl theoretisch eine Säule wie in Fig. 1
benutzt werden kann, wäre eine solche Anordnung aufwendig.
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Die Verkopplung von cryogener Einheit mit katalytischem Tauscher muß
sorgfältig ausgelegt werden, da diese Auslegung die Gesamtausbeute oder den Gesamtbetrieb
der Anlage in größerem Ausmaß als die anderen Vorgänge beeinflußt. Die Schlüsselfunktion
der cryogenen Einheit besteht darin, daß relativ reine Ströme von D2, H2 und T2
erzeugt werden. Der D2-Strom wird zur katalytischen Tauschersäule zurückgeführt
(um mehr Protium und Tritum aufzunehmen), das B2 kann abgelassen werden und das
T2 wird abgefüllt und gelagert.
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Jede katalytische Säule führt Gas zu einer eigenen cryogenen Destillationssäule:
(1) Die Protiumdestillationssäule 18, die von der Verbesserungs-Tauschsäule gespeist
wird, dient dazu, einen hochkonzentrierten H2-Strom zu erzeugen, konzentriert jedoch
nicht Tritium, und das Gas vom Boden dieser Säule wird zusammen mit dem Zuführstrom
von der Detritiierungssäule zur (2) Deuteriumdestillationssäule 19 geführt um jeweils
einen wenig Protium und Tritium enthaltenden D2-Strom in der Mitte und vorkonzentrierte
Protium- bzw. Tritiumströme an der Oberseite bzw. der Unterseite der Säule zu erzeugen.
Die von der Oberseite dieser Säule stammenden Produkte werden zur Protiumsäule zurückgeführt
und die von der Unterseite stammenden Produkte werden einer kleineren Tritiumdestillationssäule
20 zur weiteren Trennung zugeführt.
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L e e r s e i t e