KR840000967B1 - 액체 중수(重水)흐름으로부터 프로튬(Protium)과 삼중수소를 동시에 추출하는 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

액체 중수(重水)흐름으로부터 프로튬(Protium)과 삼중수소를 동시에 추출하는 방법
제1도는 가장 간단한 형태로된 흐름설명도.
제2도는 중수에 의하여 감속되고 냉각되는 원자로에 결합되는 전체장치의 작업계통도.
본 발명은 액체 중수 흐름으로부터 프로튬(protium)과 삼중수소를 동시에 추출하는 방법에 관한 것이다. 냉각제와 감속재로써 중수(D2O)를 이용하는 형태의 원자로에서는 삼중수소화된 중수(tritiated heavy water)(D2O내에 있는 DTO)가 점진적으로 축적되므로 원자력 발전소에서 방사선 노출을 제어해야하는 문제점이 야기된다. 이러한 D2O 불순물은 D2O가 중성자 조사를 받을시 원자로내에서 연속적으로 생성된다. 캐나다 핵발전소에서 현재 생성되고 있는 삼중수소의 평균양은 일차열전달계(系)에서는 D2Okg마다 1퀴리(curie) 정도이고 감속계에서는 D2Okg마다 10퀴리이상인데, 이러한 양은 점점 증가하고 있다. 그러므로 비교적 하찮은 양이 존재한다 할지라도 삼중수소는 그의 방사능 때문에 현재의 준위나 더 낮은준위로 농도를 유지시키기 위하여 원자로에서 추출하는 것이 바람직하다.
삼중수소 산화물(또는“삼중수소수”은 진공증류 또는 전해 케스케이드 (cascade)(물 전기분해의 몇가지 단계들)등과 같은 여러가지 방법에 의하여 농축시킬 수 있다. 그러나 이러한 방법은 산화물형태로된 삼중수소의 높은 독성, 물을 증류시키기 위한 낮은 분리계수, 및 전해조에서의 높은 전력소모로 인하여 그 유용도가 한정되어 있다. 더 실질적인 방법은 삼중수소화된 중수를 예컨대 물의 전기 분해에 의하여 원소형태로 전환시키거나 또는 중수소 흐름과의 촉매교환법에의하여 물로부터 삼중수소를 추출하는 것이다.
그다음 저온에서 증류시키는 것과 같은 공지된 방법에 의하여 비교적 덜 유독한 원소형태로 농축시킬수 있다.
1980년 4월 7일자로 E. Roth에게 허여한 미국특허 제3,505,017호에는 증기상 촉매교환법에 의하여 증수로부터 프로튬과 삼중수소를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 이 특허명세서에 기술되었고 청구된 방법은 원자로내에 함유된 중수를 태핑 (tapping)하는 단계와 이 태프된 중수(tapped heavy water)를 중수소기체로 동위원소교환반응시키는 단계를 포함하고 있으나, 태프된 중수는 중수증기임을 상기 특허 명세서로부터 명백히 알수있다. 이 경우에 수증기와 기체사이에 교환이 일어나고 두종류의 흐름이 컬럼(column)을 동시에 흐르기 때문에 이러한 방법은 높은온도(촉매를 사용하여 80°-400℃)에서만 실시하여야 한다. 또한 이 방법에는 여러가지 단계들이 포함되며 각각의 평형교환단계(equilibriunm exchange step)에서 증발기와 응축기를 사용하여야 하므로, 이 방법은 방법의 복잡성과 에너지 소모면에서 가장 큰 단점을 가지고 있다.
1976년 9월21일자로 W. H. Stevens에게 허여한 것으로 Atomrc Eneigy of canada Limited)에서 양수한 미국 특허 제3,981,976호에는 액성물과 수소기체사이의 수소동위원소 농축법이 기술되어 있다. 이 특허에는 작동하고 있는 원자로에 사용된 중수내에 DTO로써 존재하는 삼중수소의 농도를 감소시키기 위하여 이 방법이 사용될 수 있다고 지적하고 있는데, 이 방법은 액성물로부터 유도된 중수기체를 가하여 액성물내에 삼중수소 농도를 증가시키므로서 이루어진다.
중수소는 중수소기체 발생기(deuterium gas generator) 내에서 증수로부터 생성된다.
다음에 기술한 것들은 중수와 경수로부터 삼중수소를 추출하거나 제거하는 것에 관한여 특허를 허여 받은 것들이다.
제4,173,620호; 1979년 11월 6일에 M.Shimizu에게 허여한 것.
제4,190,515호; 1980년 2월 26일에 Butler et al에게 허여한 것.
제4,191,626호; 1980년 3월 4일에 Hammerli et al에게 허여한 것.
이들 세가지 특허는 촉매교환컬럼과 전해조를 사용한 장치들에 관한 것이다. 이러한 장치에 있어서, 촉매교환켤럼을 통과하는 모든 액성물은 수소와 산소기체로 전환되기 위하여 전해조를 통과한다. 그러므로 전기분해 단계에는 많은 양의 전기에노지가 소모될 필요가 있다.
1979년 9월 28일에 출원한 미국 특허출원 제 06/079,808호에는 액체중수 흐름으로부터 삼중수소를 추출하기 위한 장치가 기술되어 있다. 본 발명은 이 발명을 확충하여서 더 넓은 범위에 적용시키고자 하는 것이다. 본 발명의 목적은 대기온도와 대기압력에 가까운 온도와 압력에서 작동시켜 액체중수로부터 프로튬과 삼중수소를 동시에 추출하는 방법을 제공하는데 있다.
본발명 다른 목적은 중수로부터 프로툼과 삼중수소를 농축하기보다는 액성의 중수 추출물로 부터 프로툼과 삼중수소를 제거하는 방법을 제공하는데 있다.
이러한 본 발명의 목적들은, 촉매로 채워진 컬럼내에서 액체중수와는 역방향으로 흐르는 기체상의 중수소 흐름을 액체중수와 접촉시켜서 삼중수소를 동위원소 교환에 의하여 액체중수 흐름으로부터 기체상의 중수소 흐름으로 이동시킨후, 컬럼내에 있는 삼중수소가 풍부한 기체를 삼중수소를 제거하기위한 수단에 통과시켜서 삼중수소가 희박한 기체를 수득한후 이 기체를 다시 컬럼으로 복귀시키고, 컬럼을 빠져나온 액체중수 흐름의 일부를 취해서 전기분해 단계에 통과시켜 기체상의 중수소와 산소를 제조하여 기체상의 중수소 생성물은 컬럼으로 복귀시키고 산소기체 생성물은 소모하거나 다른 용도로 사용하기 위하여 보낸 다음. 컬럼으로부터 삼중수소의 함량이 감소된 액체중수의 잔여부분을 회수하는 것으로 구성된 액체중수 흐름으로부터 프로툼과 삼중수소를 추출하는 방법에 의하여 이루어진다.
본 발명을 첨부도면에 의하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
제1도를 참조하면, 액체중수는 정제단계(10)를 통과한다. 급수(feedwater)의양에 따라 급수정제 단계에는 현탁된 고형물질을 제거하기 위한 여과계와 이온성화물을 제거하기 위한 이온-교환계 및 O2, N2등과 같은 용해된 가스를 제거하기 위한 표준 탈가스계등이 포함된다. 만일 급수가 오일이나 기타 유기물질로 오염되었다면 숯흡착법 (charcoal adsorption)이나 그외의 화학방법에 의하여 정제하여야 한다. 보통 원자로 장치로부터 제거되는 중수는 비교적 깨끗하므로 여과계와 이온-교환계만을 통과시켜도 된다. 중수흐름내에 있는 삼중수소와 중수소(T/D)원자의 비율은 백만분에 일정도 되고(보통 0.1-1.10ppm) 삼중수소의 기본형태는 DTO와 D2O이다. 정제한 후에, 액체흐름은 발수촉매로 채워진 컬럼내에서 역으로 흐르는 기체상의 DT-D2흐름과 접촉시키므로서 액체흐름으로부터 삼중수소를 추출하는 촉매동위원소 교환칼럼(11)의 상부로 공급된다. 이러한 방법에 발수성인 형태의 어떠한 촉매도 사용할 수는 있지만, 바람직한 촉매형태는 1975년 6월 10일에 W. H. Stevens가 허여받은 것으로 Atomic Energy of Canada Limited에서 양수한 미국 특허 제 3,888,974호에 기술되어 있다. 이러한 촉매는 주기율표 8족에서 선택된 촉매작용을 하는 적어도 한 종류의 활성금속으로 구성되어 있는데, 이 금속은 실질적으로 수증기와 수소기체가 침투할 수 있는 액체 발수성 유기수지 또는 중합체로 피막되어 있다. 또한 이러한 촉매형태는 앞에서 언급한 특허 제3,981,976호와 1977년 5월 24일 John H. Rolston에게 허여 되여 Atomic Energy of Canada Limited가 양수한 미국특허 제4,025,560호에 기술되어 있다. 컬럼을 통과한후 대부분의 탈삼중수소화된 액체중수는 원자로나 그외의 근원지로 복귀된다.
컬럼(11)의 저부로 유입되는 중수소기체에는 삼중수소 (DT 성분)가 거의 포함되어 있지 않으나 이컬럼을 떠난후의 기체에는 삼중수소(DT)가 많이 포함되어 있다. 이 기체는 기체 정제 단계(12)에서 정제된후 저온종류 단계(13)로 보내어져서 기체내에 있는 DT-T2의 농도를 저하시킨 다음 컬럼(11)의 저부로 복귀된다. 저온장치용 공급기체 정제계는 공급되는 흐름의 온도가 떨어질때 농축되어 고형화되는 소량의 불순불들(습윤 CO2,N2,O2,CO)이 제거되도록 설계되어 있다. 공급기체 정제트레인(feedgas purification train)에는 보통 분자체건조기, 재생식열교환기 및 저온성 실리카겔 또는 숯 흡수기등이 함유되어 있다. 증류단계(13)에서는 농축된 DT-T2기체흐름을 산출물로 수득하여 적당한 용기내로 보낸다. 이러한 저온 D2증류단계(13)는 열확산법 또는 기체 크로마토그래피법과 같은 동위원소 분리법으로 대치될 수도 있다.
촉매교환컬럼(11)으로부터 품질이 향상된 중수부분은 전기분해 단계(14)를 통과하는데 이때 발생되는 중수소기체는 교환컬럼으로 되돌아가거나 또는 파선(14a)으로 표시한 바와같이 기체흐름이 컬럼을 떠나서 증류컬럼의 재순환 루우프로 복귀된다.
촉매존재하에 운반 D2-기체와 급수를 접촉시켜서 중수로부터 저온장치로 프로튬과 삼중수소를 전이시키는 방법은 다음과 같다.
Figure kpo00001
D2O-HDO-DTOS-→D2-HD-DT(O2) 전기분해
이러한 경우에 앞에서 보여준 바와같이 세가지 성분이 전이(D2O-HDO-DTO가 D2-HD-DT로)된다.
삼중수소를 추출하기 위하여 두종류의 기체-액체 교환 반응이 동시에 일어난다.
Figure kpo00002
이 반응에서 다음과 같이 기체상 반응이 평형이 되고
Figure kpo00003
다음과 같이 액체 상반응도 평형이 된다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(이 반응식에서 표시한 K1,K2,……Kn은 적절한 평형상수들이다.)
Figure kpo00006
일때 전체분리인자
Figure kpo00007
는 앞에서 기술한 평형반응으로 계산할 수 있지만, 여러종류의 반응이 동시에 일어나기 때문에 이 계산은 어렵다. 프로튬의 추출시에 일어나는 평형반응은 다음과 같다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
인데, 이때 액체상에서
Figure kpo00010
이고 기체상에서
Figure kpo00011
이다.
그러나 이 반응은 중수소가 저온장치내에서 고갈되기 때문에 단지 일시적으로만 지속될 수 있다. 제1도에서 설명한 바와 같이, 액체로부터 H21몰을 때어내기 위하여 D21몰의 기체를 액체로 전이시켰으므로 컬럼을 떠나온 생성물에는 급수와 함께 컬럼에 유입될때의 양보다 여분의 D2O 1몰이 함유되어 있다. 이러한 반응들을 무한정으로 지속시키기 위하여, 컬럼에서 생성된 “여분”의 D2O는 전기분해 단계에서 계속적으로 분해되며, 이때 발생되는 D2는 D2가 고갈되는 것을 막기위해 저온장치로 복귀된다. 원자로를 이용하기 위하여, 이러한 불완전한 D2O생성물을 분해하는 최선의 방법은 전기분해를 하는 것이지만 학화적인 물분해법(Mg+D2O→MgO+D2와 같은) 또는 이외의 방법들을 이용할 수도 있다.
제2도에서 도시한 바와같이, 2개의 교환컬럼(11a 및 11b)을 감속계(15)와 열수송계(16)가 설치되어 있는 원자로와 관련된 장치에 이용할 수도 있다. 이러한 장치들로부터의 누출량을 회수하여 랭크(17)에 저장하였다가 컬럼(11b)으로 통과시킨다. “탈삼중 수소컬럼(detritiation)”이라고 명명된 컬럼에서는 많은 양의 삼중수소와 비교적 소량의 프포튬이 제거되지만, “품질향상컬럼(upgrading)”이라고 명명된 컬럼에서는 많은 양의 프로튬과 비교적 소량의 삼중수소가 제거된다. 제1도에 도시한 바와 같이 이론상으로는 하나의 컬럼만을 사용할 수도 있지만 이러식으로 설치하는데는 비용이 많이 든다. 저온장치-촉매교환 커플링(coupling)은 기계장치의 전반적인 성능이 다른 공정에서 보다 더 넓은 범위에서 효과적으로 작동되도록 조심스럽게 설계되어야 한다. 저온장치의 주된 기능은비교적 순수한 D2, H2및 T2흐름을 생성해내는 것이다. 여기서 만들어진 D2흐름은 촉매교환 컬럼으로 복귀되고(더많은 양의 프로튬과 삼중수소를 얻기위해), H2흐름은 소모하므로써 방출될 수 있으며, T2흐름은 밀폐하여 저장한다.
각각의 촉매컬럼에서는 분리된 저온 증류 컬럼으로 기체를 공급한다. 〔1〕프로튬 증류 컬럼(18)(품질향상 교환컬럼에 의하여 공급된 것)은 고농축 H2흐름을 생성하도록 설계되어 있지만 삼중수소를 농축할 수 없으며, 탈삼중수소컬럼에서 공급되는 것과 함께 컬럼(18)의 저부에서 나오는 기체는 〔2〕중수소 증류 컬럼(19)으로 공급되는데, 이컬럼의 저부와 상부에서는 미리-농축된 프로튬과 삼중수소 흐름을 제조하고 이 컬럼의 중심부에서는 프로튬/삼중수소가 적은 D2흐름을 제조한다. 컬럼의 상부에서 만들어진 것들은 프로튬컬럼으로 복귀되고 저부에서 만들어진 것들은 더 분리하기 위하여 규모가 더 작은 삼중수소 증류첨럼(20)으로 공급된다.

Claims (1)

  1. 액체중수 흐름으로부터 프로튬과 삼중수소를 동시에 추출하는 방법에 있어서, 촉매로 채워진 컬럼내에서 액체중수의 방향과 역방향으로 흐르는 기체상의 중수소 흐름을 액체중수와 접촉시켜서 삼중수소를 동위원소 교환에 의하여 액체 중수 흐름으로부터 기체상의 중수소 흐름으로 이동시킨후, 컬럼내에 있는 삼중수소가 풍부한 기체를 삼중수소를 제거하기 위한 수단에 통과시켜서 삼중수소가 희박한 기체로 수득하여 컬럼으로 다시 복귀시키고, 컬럼을 빠져나온 액체중수 흐름의일부를 취해서 전기분해 단계에 통과시켜 기체상의 중수소와 산소를 제조하여 기체상의 중수소 생성물은 컬럼과 삼중수소를 제거하기 위한 수단을 통과하는 기체흐름으로 복귀시키고 기체상의 산소 생성물은 소모하거나 다른 용도로 사용하기 위하여 보낸다음, 컬럼으로부터 삼중수소의 함량이 감소된 액체중수의 잔여부분을 회수하는 것으로 구성된 액체중수 흐름으로부터 프로튬과 삼중수소를 동시에 추출하는 방법.
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