DE1667426B2

DE1667426B2 - Verfahren und vorrichtung zum ausziehen von protium und tritium aus schwerem wasser

Info

Publication number: DE1667426B2
Application number: DE19671667426
Authority: DE
Inventors: Etienne Sevres Roth (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1966-08-09
Filing date: 1967-08-01
Publication date: 1973-04-26
Also published as: US3505017A; IL28392A; FR1526867A; NL6710984A; BE701753A; BR6791919D0; DE1667426C3; SE324188B; JPS4918680B1; ES343924A1; GB1189015A; LU54207A1; CH480261A; DE1667426A1; YU31707B; YU155867A

Description

Austauschreaktion zurückgeführt wird und die isotofische Austauschreaktion durch Erhöhung der Temperatur auf 800 bis 1200° C oder durch feste Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 80 und 400° C eingeleitet wird.

Während des isotopischen Austausches sind die beiden au sich bekannten Hauptgleichungen folgende:

(HDO) + (D₂) ^= (D₂O) + (HD) (TDO) + (D₂) ^ (D₂O) + (TD)

Bekanntlich sind die Gleichgewichtskonstanten dieser beiden Reaktionen, nämlich
D,O · HD

und

TD

D
^ä

_{m dem} benachbarten Konzentrationsbereich praktisch gleich den Trennfaktoren, welche folgendermaßen definiert sind:

atomare Konzentration von H in dem Deuterium
atomare Konzentration von H in dem schweren Wasser

atomare Konzentration von T in dem Deuterium

atomare Konzentration von T in dem schweren Wasser

Bekanntlich sind die Werte von \, und \., von 1 verschieden und liegen oberhalb und unterhalb von 1, wobei \, stets größer und *₂ stets kleiner als 1 ist. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung eines Gleichgewichtes zwischen gasförmigem Deuterium und geringen Mengen von Protium und Tritium enthaltendem schwerem Wasser das gasförmige Deuterium reicher an Protium und ärmer an Tritium ist als das schwere Wasser. Da sich ferner bekanntlich die Trennfaktoren im allgemeinen der Einheit nähern, wenn die Temperatur, bei der das Gleichgewicht des isotopischm Austausches hergestellt wird, zunimmt, kann der Schluß gezogen werden, daß eine Temperaturerhöhung gegensinnig auf die beiden Cileichur

den

lsoto^u

Kombination eines Reaktionsgefaßes pischen Austausch, in dem mit S** terium das Protium und das Tnüu dem schweren Wasser, das dem pefaßg zugeführt wird, entfernt wird mit einer Desmner anlage, in der das Prot.um und das Tritium teilweise

aus dem gasförmigen Deuterium entfernt werden^ Dabei weist das Reaktionsgefaß fur de η^.so »Pichen Austausch mehrere, m Reihe angeordne Stufen au in denen das schwere Wasser im Gegenstrom iru. gasförmigem Deuterium in Berührung gbracht

während die Destilheranlage aus«J^J Kolonnen mit Einsatzen oder einer

^fTS iETS gegeben, durch Be-

eisung der Temperatur der isotopischen Aus-

uihreaktion nach Belieben die überführung des einen Isotops zu dem Deuterium auf Kosten der Cbertührung des anderen zu begünstigen. Anders ausgedrückt, die Überführung des Tritiums wird i Tthöh d die des Protiums

herabzusetzen, die bei der

ausgedrückt, die Überführung des Tritiums wird g

durch eine Temperaturerhöhung und die des Protiums 45 Ver fahrer^

Ausführung^«Pi e Erfindung sina

Zeichnung ^mat.ch darge^, Fig. 1 eine Apparatur zur

mit drei Stufen,

S rSSÄ ^brSrSn^Ä Nickel zu benuUen, wenn die Austauschreaktion durch feste Katalysatoren in Gang gebracht werden soll.

Ob dies durch Temperaturerhöhung oder durch Verwendung von Katalysatoren erfolgt, hängt nicht nur von wirtschaftlichen Betrachtungen ab, sondern Zn dem Temperaturbereich, in dem gearbeitet werden soll, um das eine oder andere Isotop bevorzug auszuscheiden. Es spielt ferner die Geschwmdigkei des Eindringens der Isotope in das schwere Wasser des Reaktors eine Rolle. Gemäß einem weitere? Merkmal der Erfindung erfolgt das Ausziehen des Tritiums im oberen Bereich und das Ausziehen des Protiums im unteren Bereich der oben angebenen Temperaturen. Die Reaktion kann gegebenenfalls durch Vergrößerung der Berührungsflache des Gases mit den Wänden, z. B mit Hilfe von ,ndifferenten Belägen, begünstigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Apparatür zur Durchführung des Verfahrens, die aus der andere Ausfuhrungsform einer Destil-

kann die schematann d

to

heranlage.

Zu_r A^ j^

tisch in Fig. 1 J"^J^e"^Jf_{es (z B}. mit Gleichden wddjemjn ^^^Β^ isotopischen strom arbeitendes) KeaKuonsg

^^^äSenTsSwere Wasser abg ηο™ _{nachdem es}

%£?££ den fn ihm gelösten Gasen mit verdampft undl von aen 8 _Vorrichtun-

Hilfe von bekannten nicm aa g

gen betreit wirae. . _{{äß {ür isotop}ischen

f ^h ^fSS^Leitung 3 gasförmiges « dessen Berührung das

^^Sfum befreit wird. Am Ausgang nen P^^™¹¹^ utopischen Austausch wird das schwere Wasser, dessen Gehalt an Protium wird das schwere w ^ Kondensation

und Tritium gesenkt wu

it wirae
f J^hen

Deuterium

5 6

wieder dem Kernreaktor durch eine Leitung 4 zu- kehrt schließlich zu dem Kernreaktor durch eine

geführt. Leitung 14 zurück. Das Deuterium kommt seinerseits

Das Deuterium, dessen Gehalt an Protium und von der Destillationsanlage (welche nicht dargestellt, Tritium gesteigert wurde, wird seinerseits durch eine aber wie die Anlage 6 der vorhergehenden Apparatur Leitung 5 nach Trocknung und Verflüssigung mit 5 ausgebildet ist) durch eine Leitung 15 an (welche der Hilfe von bekannten nicht dargestellten Vorrichtun- Leitung 3 der Apparatur der F i g. 1 entspricht) und gen einer Anlage 6 zur fraktionierten Destillation tritt nacheinander in eine isotopische Austauschzugeführt, welche z. B. wie die zur Destillation von reaktion mit dem schweren Wasser in den Stufen 12, flüssigem Wasserstoff benutzten Anlagen ausgebil- 11 und 10 (gemäß dem in Fig. 2 dargestellten det ist. ίο Durchlauf), worauf es durch eine Leitung 16 zu der

Diese Destillationsanlage 6 kann durch Kolonnen Destillieranlage zurückkehrt. Dk hierdurch herge-

mit Einsätzen oder einer Füllung gebildet werden. stellte Berührung im Gegenstrom verbessert die Wirk-

Bei der schematisch in F i g. 1 dargestellten Aus- samkeit des Austausches.

führung wird eine einzige Säule mit zwei Teilen A Wie bei der in F i g. 1 dargestellten Anlage sind

und B benutzt, es können natürlich aber auch zwei 15 die Vorrichtungen zur Kondensation des schweren

getrennte Säulen verwendet werden. Wassers oder zur Wiederverdampfung am Eingang

Mittels der dargestellten Anlage wird fortlaufend und am Ausgang der durch die Stufen 10, 11 und 12

eine geringe Menge von stark an Protium ange- gebildeten Anordnung oder zwischen diesen nicht

reichertem Deuterium an dem oberen Teil A und dargestellt.

eine geringe Menge von stark an Tritium angereicher- 20 Es sind auch andere Umlaufschemata möglich. So tem Deuterium an dem unteren Teil B entnommen. kann z. B. die Apparatur so ausgebildet werden, daß Die gegenseitige Länge der Teile A und B beherrscht die drei Stufen 10, 11 und 12 von dem Deuterium in die Konzentration des Gutes, welches sie aufzufangen Reihe und von dem schweren Wasser parallel durchgestatten, strömt werden oder umgekehrt.

Der größte Teil des Deuteriums, welches so teil- 25 Falls man das Ausziehen ders Protiums gegenüber weise von dem in ihm enthaltenen Protium und dem des Tritiums begünstigen will, kann man die Tritium befreit wurde, verläßt die Anlage 6 durch erfindungsgemäße Apparatur so ausbilden, daß der eine Leitung, weiche bei der dargestellten Aus- isotopische Austausch im Gegenstrom in einem führungsform mit der Leitung 3 identisch ist, um zu Reaktionsgefäß oder einer Reaktionskolonne erfolgt, dem Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt zu werden. In 30 welche abwechselnd mit Einsätzen (auf welchen der F i g. 1 ist die Leitung 5 zur Zufuhr des an Protium Austausch »flüssiges schweres Wasser« — »dampf- und Tritium angereicherten Deuteriums auf der förmiges schweres Wasser« erfolgt) und Katalysatorgleichen Höhe wie die Abgangsleitung 3 dargertellt. betten (auf welchen der Austausch »dampfförmiges Es ist jedoch auch möglich, die Leitung 3 auf eine schweres Wasser« — »Gas« erfolgt) versehen ist. andere Höhe zu legen, welche von den gegenseitigen 35 Diese Methode wurde von Frank T. Barr in der für das Protium und das Tritium gewünschten L^TSA.-Patentschrift 2 676 875 beschrieben. In diesem Auszugsgeschwindigkeiten abhängt. Es ist zu bemer- Fall ist man nämlich infolge des Vorhandenseins des ken, daß, wenn die"Höhe der Leitung 3 über die der flüssigen schweren Wassers auf die Zone niedriger Leitung 5 gelegt wird, der Auszug des Tritiums auf Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis Kosten des Auszugs des Protiums begünstigt wird, 40 150^c beschränkt,
und umgekehrt. Wie bereits oben bei der Beschreibung der Appa-

Natürlich muß zum Ausgleich des Verlustes an ratur der F i g. 1 erwähnt, wird das Ausziehen des

Deuterium infolge der Abfuhr der aus der Anlage 6 Tritiums dadurch verbessert, daß die Leitung 3 über

entnommenen Mengen eine fortlaufende Zufuhr von die Leitung 5 gelegt wird, wobei jedoch gleichzeitig

frischem Deuterium vorgesehen werden, z. B. durch 45 der Auszug des Protiums verringert wird, und umge-

eine Leitung 7. wobei dieses frische Deuterium das kehrt.

sein kann, welches sich durch Radiolyse in dem Um diesem Nachteil abzuhelfen, kann, wie in

Kernreaktor bildet und vor der Verwendung einer Fig. 3 dargestellt, die Destillationsanlage 6 durch

Reinigung unterworfen wird, zwei getrennte Destillierkolonnen 17 und 18 ersetz!

Die beiden an Protium bzw. Tritium angereicher- 50 werden, deren jede einen Anreicherungsabschnitt unc

ten Deuteriumfraktionen, welche am Kopf (durch einen Ausziehabschnitt besitzt (Abschnitte 19 bzw

eine Leitnng 8) bzw. am Fuß (durch eine Leitung 9) 2Θ bei der Kolonne 17 und 21 bzw. 22 bei der Ko

aus der Anlage 6 abgeleitet werden, können natürlich lpnne 18).

ihrerseits durch ein bekanntes Verfahren zur isoto- Das von dem in F i g. 3 nicht dargestellten Reak

pischen Anreicherung behandelt werden, um in dem 55 tionsgefäß für isotopischen Austausch kommende

ersten Fall einen Teil des schweren Wassers zurück- mit Protium und Tritium beladene Deuterium win

zugewinnen und in dem zweiten Fall einen Teil des durch eine Leitung 23 in eine Kolonne 17 eingeführt

Tritiums auszuziehen. Das an Tritiam angereicherte Am Kopf des Ausziehabschnitts 20 der Kolonne Γ

Deuterium kann auch, gegebenenfalls nach Umwand- entnimmt man durch eine Leitung 24 eine gering«

lung in schweres Wasser, bis zu dem teilweisen Ver- 60 Menge von stark an Protium angereichertes Deu

schwinden des Tritiums durch radioaktives Ab- terium und am Fuß des Anreicherungsabschnitts 1!

klingen aufbewahrt werden. der Kolonne 17 durch eine Leitung 25 den größtei

In der schematisch in F i g. 2 dargestellten Anlage Teil des teilweise von dem Protium befreiten, abe

ist das Reakt'onsgefäß 1 für isotopischen Austausch noch fast das gesamte Tritium enthaltenden Deu

durch eine An aiming mit drei in Reihe geschalteten 65 teriums. Dieses Deuterium wird in die Kolonne Ii

Stufen 10. 11 u;-ei 12 ersetzt. Das verdampfte schwere eingeführt, wie in Fig. 3 dargestellt, und am Fuß de

Wasser kommt an der Stufe 10 durch eine Leitung 13 Ausziehabschnitts 22 dieser Kolonne entnimmt ma!

an durchströmt hierauf die Stufen 11 und 12 und durch eine Leitung 26 eine geringe Menge stark as

7 8

Tritium angereichertes Deuterium, während man am 31 durch eine Leitung 35 eine geringe Menge stark

Kopf des Anreicherungsabschnitts 21 der Kolonne 18 an Tritium angereichertes Deuterium und am Kopf

durch eine Leitung 27, welche bei der dargestellten des Anreicherungsabschnitts 30 durch eine Leitung

Ausführungsform mit der Leitung 3 der F i g. 1 iden- 36 der größte Teil des teilweise von seinem Tritium

tisch ist, den größten Teil des teilweise von Protium 5 befreiten, aber noch fast das gesamte Protium ent-

und Tritium befreiten Deuteriums entnimmt, welcher haltenden Deuteriums abgeführt wird. Durch die

wieder zu dem Reaktionsgefäß für isotopischen Leitung 36 wird dieses Deuterium in die Kolonne 29

Austausch zurückgeführt wird. eingeführt, bei welcher man am Fuß des Auszieh-

Um entgegen der vorhergehenden Ausführungsform abschnitts 33 durch eine Leitung 37 eine geringe zunächst die Abscheidung des Tritiums und hierauf io Menge stark an Protium angereichertes Deuterium die des Protiums vorzunehmen, kann man die und am Fuß des Anreicherungsabschnitts 32 durch schematisch in Fig. 4 dargestellte Apparatur be- eine Leitung38 (welche bei der dargestellten Ausnutzen, welche ebenfalls zum Ersatz der Destillier- führungsform mit der Leitung 3 der F i g. 1 identisch anlage 6 der F i g. 1 bestimmt ist. ist) den größten Teil des teilweise sowohl von dem

Diese Apparatur enthält zwei Kolonnen, nämlich ts Tritium als auch von dem Protium befreiten Deu-

die Kolonnen 28 und 29, welche einen Anreiche- teriums abführt, welcher zu dem Reaktionsgefäß für

rungsabschnitt bzw. einen Ausziehabschnitt enthalten isotopischen Austausch zurückgeschickt wird.

(30 bzw. 31 bei der Kolonne 28 und 32 bzw. 33 bei Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht,

der Kolonne 29). bieten das ernndungsgemäße Verfahren und die

Das von dem nicht dargestellten Reaktionsgefäß »o erfindungsgemäße Apparatur zur Ausübung desselben

für isotopischen Austausch kommende Deuterium zahlreiche Vorteile gegenüber den bereits bekannten

wird durch eine Leitung 34 in die Kolonne 28 ein- Verfahren und Apparaturen, insbesondere den, daß

geführt, aus welcher am Fuß des Ausziehabschnitts sie wirksamer sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Iv

Claims

ι 2 beim industriellen Betrieb eines Reaktors ein alhnäfa- Patentansprüche: liches Eindringen von leichtem Wasser in das schwere Wasser zu vermeiden. Diese isotopische Verseuchung

1. Verfahren zum Ausziehen von Protium und des schweren Wassers hat eine kostspielige Senkung Tritium aus in einem Atommeiler oder Kern- 5 der Reaktivität des Reaktors zur Folge. So können reaktor benutztem schwerem Wasser, dadurch z. B. jährlich mehr als 50 kg leichtes Wasser in einen gekennzeichnet, daß ständig ein Teilstrom 50 bis 100 Tonnen schweres Wasser enthaltenden von dem in dem Atommeiler oder dem Kern- Reaktor eindringen.

reaktor enthaltenen schweren Wasser abgezweigt Da außerdem die Wirkung der Neutronen auf die

wird, der Teilsrrom einer isotopischen Austausch- io Deuteriumatome durch eine Kernreaktion (η, γ) reaktion mit gasförmigem Deuterium unter- Tritiumatome T erzeugt, wird schon nach einigen worfen wird und daß aus dem an Protium und Wochen diezulässige Tritiumdosis in schwerem Wasser Tritium angereicherten gasförmigen Deuterium erreicht In einem Leistungsreaktor, der 80 Tonnen durch fraktionierte Destillation ein erster an D₂O enthält und einen Neutronenfluß in der Größen-Tritium angereicherter Anteil und ein zweiter an 15 Ordnung von 5 · 10^ts n/em'/s hat, kann sich nämlich Prothua angereicherter Anteil abgeschieden wer- monatlich der Gegenwert von etwa 10 Litern gasden, wobei das teilweise von Protium und Tritium förmigem Tritium (unter normalen Bedingungen gebefreite Deuterium zweckmäßigerweise zu der messen) bilden, d. h. etwa 10 bis 20 Milliliter Tritiumisotopischen Austauschreaktion zurückgeführt oxyd oder »tritiumhaltiges Wasser«. Da oberhalb der wird und die isotopische Austauschreaktion durch ao zulässigen Dosis eine schwere Gefahr für die Gesund-Erhöhung der Temperatur auf 800 bis 1200° C heit der Benutzer des Reaktors bei Handhabungen oder durch feste Katalysatoren bei einer Tempe- des schweren Wassers oder infolge des Vorhandenratur zwischen 80 und 400° C eingeleitet wird. seins von Lecken besteht, müssen Vorsichtsmaßnah-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- men getroffen werden, die außerordentlich kostspielig kennzeichnet, daß die Katalysatoren aus Platin 25 sind.

oder Palladium auf einer indifferenten Unterlage Es ist bekannt, das schwere Wasser von dem sich

oder aus auf Chromoxyd aufgebrachtem Eisen- in diesem ansammelnden leichten Wasser durch

oxyd und Nickel bestehen. fraktionierte Destillation zu befreien. Infolge des

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- äußerst kleinen, in der Größenordnung von 1,04 kennzeichnet, daß das Ausziehen des Tritiums im 30 liegenden Trennfaktors zwischen dem schweren oberen Bereich und das Ausziehen des Protiums Wasser und dem leichten Wasser, das bei dien in im unteren Bereich der oben angegebenen Tem- Frage kommenden geringen Konzentrationen die peraturen durchgeführt wird. Form HDO hat, muß bei der einfachen fraktionier-

4. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens ten Destillation eine beträchtliche Anzahl von nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet 35 Kolonneneinsätzen benutzt werden, die alle die durch die Kombination eines Reaktionsgefäßes Elementartrennwirkung haben.

(1) für den isotopischen Austausch mit einer Bei tritiumhaltigem Wasser ist der Trennfaktor

Destillieranlage (6), wobei das Reaktionsgefäß (1) noch kleiner und liegt in der Größenordnung von mehrere in Reihe angeordnete Stufen aufweist, in 1,01. Das Ausziehen des tritiumhaltigen Wassers denen das schwere Wasser im Gegenstrom mit 40 durch fraktionierte Destillation wäre daher äußerst gasförmigem Deuterium in Berührung gebracht aufwendig und umständlich. Im allgemeinen läßt man wird und die Destillieranlage (6) aus einer oder daher das tritiumhaltige Wasser sich ansammeln, bis mehreren Kolonnen mit Einsätzen oder einer es die »Sättigung« erreicht hat, d. h. eine Konzen-Füllung besteht. tration, bei der die Geschwindigkeit, mit der das

45 Tritium infolge seines radioaktiven Abklingens verschwindet, gleich seiner Bildungsgeschwindigkeit ist.

^____ Diese »Sättigung« entspricht aber einer Konzentration,

die ein Mehrfaches der mit den Sicherheitsbedingungen zu vereinbarenden Konzentration ist.
50 Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum besteht darin, das Ausziehen von Protium und Ausziehen von Protium und Tritium aus in einem Tritium aus schwerem Wasser so durchzuführen, daß Atommeiler oder Kernreaktor benutztem schwerem die vorstehend erwähnten Nachteile vermieden wer-Wasser sowie auf eine Apparatur zur Durchführung den und die für die fraktionierte Destillation erforderdes Verfahrens. 55 liehe Anzahl der Kolonnensätze gegenüber den be-

Die Benutzung von schwerem Wasser D₀O als kannten Verfahren erheblich reduziert wird.
Moderator oder Mittel zur Wärmeübertragung in Die Erfindung besteht darin, daß ständig ein Teil-

Kernreaktoren ist gegenüber der Verwendung von strom von dem in dem Atommeiler oder dem Kernleichtem Wasser H_aO infolge seines erheblich kleine- reaktor enthaltenen schweren Wasser abgezweigt ren Wirkungsquerschnittes für Neutronen sehr vorteil- 60 wird, der Teilstrom einer isotop^;schen Austauschhaft. Die Benutzung von schwerem Wasser öffnet reaktion mit gasförmigem Deuterium unterworfen daher neue Möglichkeiten für Brennstoffe mit natür- wird, und daß aus dem auf diese Weise an Protium lichem oder nur sehr wenig angereichertem Uran. und Tritium angereicherten gasförmigen Deuterium

Da das schwere Wasser sehr leicht seineDeuterium- durch fraktionierte Destillation ein erster an Tritium atome gegen Wasserstoffatome austauschen kann, die 65 angereicherter Anteil und ein zweiter an Protium in verschiedenartigen Stoffen, z. B. Wasserdampf, ent- angereicherter Anteil abgeschieden werden, wobei halten sein können, mit denen das schwere Wasser in das teilweise von Protium und Tritium befreite Berührung kommt, ist es praktisch nicht möglich, Deuterium zweckmäßigerweise 2:11 der isotopischen