DE2621743C3

DE2621743C3 - Verfahren zur Verminderung von Plutoniumverlusten bei der Uran-Plutonium-Mischcarbid-Herstellung

Info

Publication number: DE2621743C3
Application number: DE2621743A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Phys. Dr. 7500 Karlsruhe Vollath
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1976-05-15
Filing date: 1976-05-15
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE2621743A1; DE2621743B2; FR2351050A1; GB1564079A; FR2351050B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von Plutoniumverlusten bei der Uran-Plutonium-Mischcarbid-Herstellung, bei welchem ein Gemisch aus Urandioxid, Plutoniumdioxid und Graphit 1 bis 3 Stunden vermählen wird und einer carbothermischen Reduktion unterworfen wird.

Während die Urancarbid-Herstellung durch technologische Schwierigkeiten bezüglich der Gewinnung möglichst phasenreiner Produkte gekennzeichnet ist, treten bei der Mischcarbid-Herstellung zusätzliche Probleme durch die peritektische Zersetzung des Plutoniumcarbids auf. Hierdurch tritt neben einem Gewichtsverlust auch eine Kohlenstoff-Anreicherung der Proben ein, die zur Sesquicarbidbildung führt. An reinem Plutoniumcarbid sind bereits ab ca. 1570 K erhebliche Gewichtsverluste zu beobachten, während bei urancarbidhaltigen Proben oberhalb 30Mol-% Urancarbid in fester Lösung; die peritektische Zersetzung des Plutoniumcarbids deutlich herabgesetzt wird. Quantitative Untersuchungen ergaben für den Plutonium-Dampfdruck:

an reinem PuC:

log Pp₁, = 4,686- 18091/T(atm)(1761 - 1907 K);

an Uo.s5Puo.15C:

log P,,_u =5.47 -230O0/T(atmM170O-200OK),

Die Auswirkungen der Carbidzersetzung auf die Herstellung spezifizierten Carbidbrennstoffs sind vielfältig. Zum Beispiel ändert sich das spezifizierte Pu/U 4-Pu-Verhältnis und auch die stöchiometrische

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60 Zusammensetzung während des Herstellungsverfahrens. Daher ist zur Carbidherstellung eine genaue Kenntnis der überdies anlagenbezogenen Plutoniumverlustraten notwendig. Für die industrielle Produktion des Mischcarbidbrennstoffs treten außerdem noch ökonomische und sicherheitstechnische Fragen auf. Das bei der Produktion als Plutoniumverlust auftretende spaltbare Material verbleibt in der Prozeßanlage und sammelt sich einerseits in meist schwer zugänglichen Anlagenbereichen an; andererseits verteuern diese in den Herstellungsprozeß nicht rückführbaren Plutoniummengen, die bei den heute angewandten Verfahren etwa 1 ^ — 2 Gew.-% betragen, die Herstellungskosten.

Die Vollsynthese geht als das einfachste der bekannten Verfahren von der Mischung der Metalloxide mit Kohlenstoff aus. Durch die gemeinsame carbothermische Reduktion wird hierbei das Mischcarbid gewonnen, welches dann als Ausgangspunkt für die Herstellung des Tabletten-Brennstoff durch Sintern zur Verfügung steht Der gesamte Herstellungsprozeß wird also durch den folgenden Bruttoumsatz schematisch beschrieben:

xUO₂ + (1-X)PuO₂ +3C

(U,Pu₁-, C)

> (U_x Pu₁-^C) + 2CO (Reduktion)

i-_xC (Sintern)

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile des bekannten Verfahrens vermeidet und die Plutoniumverluste vermindert

Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß gelöst durch die Verfahrensschritte in der festgelegten Reihenfolge:

a) Erhitzen des gemahlenen Gemisches auf eine Temperatur über 1600 K bis zum Einsetzen der carbothermischen Reduktion zur Mischcarbid-Keimbildung;

b) Abkühlen des reagierenden Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 1309 K bis 1550 K;

c) Konstanthalten der sich nach dem Abkühlen einstellenden Temperatur bis zur durch Nachlassen der Kohlenmonoxid-Entwicklung erkennbaren Vervollständigung einer ersten Teilstufe der carbothermischen Reduktion und

d) Weitererhitzen des Reaktionsgemisches zur Bildung eines einphasigen, praktisch sauerstofffreien Uran-Plutonium-Mischcarbids bis auf eine Temperatur im Bereich von 1800K bis 1850K nach inzwischen beendeter CO-Entwicklung und hierbei erfolgter Vervollständigung einer zweiten Teilstufe der carbothermischen Reduktion und anschließendes Abkühlen des Endprodukts.

Es wurde festgestellt, daß die carbothermische Reduktion eines Gemisches von UO2, PuO₂ und Graphit in zwei Stufen abläuft. In der ersten Stufe bildet sich ein Gemisch aus Oxid, Oxicarbid (U, Pu) (O„ Ci-,) und Sesquicarbid, das noch Kohlenstoff in wechselnden Anteilen enthält, und in der zweiten Stufe besteht dann aus diesem Gemisch das gewünschte Mischcarbid. Dabei ist die Wirksamkeit der ersten Reaktionsstufe abhängig von der Pulvervorbereitung, während der Einsatz der zweiten Stufe dagegen weitgehend unabhängig davon ist. Versuche, bei denen die Ausgangsmaterialien erst gemischt und jeweils 2, 4,8,16 oder 32 Stunden lang gemahlen worden sind, haben gezeigt, daß

bei den Proben mit längerer Mahldauer die carbothermische Reduktion bei niedrigerer Temperatur einsetzt als bei den anderen Proben. Außerdem konnte beobachtet werden, daß die Auftrennung der beiden Reaktionsstufen mit zunehmender Mah'dauer deutlicher wurde und die Reproduzierbarkeit des Verfahrens besser wurde:.

Um einen tieferen Einblick in die Vorgänge bei der carbothermischen Bildung der Uran- und Plutoniumcarbide zu bekommen, wurden an einer Reihe von Proben nach verschiedenen Umsätzen röntgenographische Phasenanaiysen vorgenommen. Diese Untersuchungen haben gezeigt, daß man hinsichtlich des Reaktionsverhaltens von Urandioxid-Plutoniumdioxid-Graphit-Gemischen grundsätzlich drei Fälle unterscheiden muß:

a) Im Falle des lediglich gemischten und nicht gemahlenen Pulvers laufen die beiden o. a. Reaktionsstufen für die uran- und die plutoniumhaltige Phase weitgehend unabhängig voneinander parallel ab.

b) Bei Pulvern, die 36 Stunden gemeinsam vermählen wurden, bildet sich noch vor dem Einsetzen der Carbidbüdung der Mischkristall (U₁₁₈PuOa)O₂ aus. Dann erfolgt in der ersten Reaktionsstufe die Bildung von (U, Pu) (O* C₁ -_x) und (U, Pu)₂C₃, die in der nächsten Stufe gemeinsam mit dem restlichen freien Kohlenstoff zum (Uo₈PUo₂)C reagieren.

c) Werden die Pulver nicht solange vermählen, bildet sich zwar kein reines Mischoxid mehr, das entstehende Carbid enthält aber — abhängig von der Mahldauer — zum größten Teil Mischcarbid.

Aufgrund der Zwischenprodukte muß man annehmen, daß im Falle der Synthese des Mischcarbids die entstehenden Phasen vom Plutonium bestimmt werden. Da bei den Proben, in denen die beiden Ausgangsdioxide nur gemischt vorlagen, die carbothermische Reduktion der beiden Oxide nahezu unabhängig voneinander verläuft, ist es auch verständlich, daß die Kinetik dieses Vorganges von den im Oberschuß vorliegenden Verbindungen des Urans bestimmt wird.

So wirkungsvoll jedoch eine lange Mahldauer für die Verminderung der Plutoniumverluste sich erwiesen hat, so sehr schlägt diese zu Buche bei dem für eine Optimierung eines industriell zu verwendenden Verfahrens gleichfalls zu berücksichtigenden Aufwand an Zeit, Kosten und Einrichtungen. Aus diesem Grund wurden zur Optimierung des Verfahrens weitere Untersuchungen durchgeführt, die im folgenden beschrieben sind.

Die Unterst&hungsergebnisse der hohen Aktivierungsenergie zu Beginn der Reaktion bei Proben, die aus nur kurzzeitig gemahlenen Ausgangspulvern hergestellt wurden, lassen auf das Ablaufen eines Keimbildungsvorgangs schließen. Diese Keimbildung findet bei einem 36 Stunden gemahlenen Urandioxid-Plutoniumdioxid-Graphit-Geniisch offenbar bereits während des

Mahlprozesses statt

Beweisen läßt sich die Hypothese der Keimbildung dadurch, daß man ein zwei Stunden lang gemahlenes Gemisch von Urandioxid, Plutoniumdioxid und Graphit so lange erhitzt, bis der carbothermische Reduktionsprozeß einsetzt und man dann plötzlich abkühlt Wenn beim Wiedererwärmen die Reaktion bei einer wesentlichen niedrigeren Temperatur einsetzt, liegt Keimbildung vor. Beim ersten Aufheizen setzte die Reaktion bei etwa 1655 K ein. Nach dem Abkühlen und Wiedererwärmen begann die Reaktion aber bereits bei 1390 K, also 165 K früher. Das ist ein klarer Beweis für das Vorliegen von Keimbildung.

Unabhängig von der Pulvervorbereitung läßt sich sauerstoffarmes und einphasiges Monocarbid nur bei

Temperaturen über 1800 K herstellen.

Die Erfindung wird anhand eines Beispieles und eines Schemas (Figur) für den Reaktionsablauf dieses Beispiels erläutert Die Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel und dieses Schema beschränkt.

Beispiel

274 mg eines Gemisches aus UO2, PUO2 und Graphit, bei welchem das Verhältnis UO₂ zu PuO₂ wie 80 zu 20 (Gewichtsprozente) betrug und die Menge Graphit etwa der zur Umwandlung stöchiometrisch erforderlichen Menge entsprach, wurden zunächst 2 Stunden lang gemahlen und danach in 80 Minuten mit einer konstanten Aufheizrate (ca. 18 Grad/Minute) auf eine Temperatur von 1753 K gebracht Die merkliche CO-Entwicklung zeigte das Einsetzen der carbothermischen Reduktion (erste Teilstufe) an. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin plötzlich abgekühlt auf 1533 K und bei dieser Temperatur 4,5 Stunden gehalten. Mit einem raschen Weitererhitzen bis auf 1823 K wurde die carbothermische Reduktion zu Ende geführt (Ende der zweiten Teilstufe). Die Temperatur wurde 60 Minuten lang gehalten zur Bildung eines einphasigen, praktisch sauerstofffreien U0.sPu0.2C und anschließend durch

Abschalten des Heizofens langsam abgekühlt

Die Analyse des abgekühlten Endprodukts ergab einen Plutoniumverlust von nur noch < 0,5 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt außerdem den Vorteil mit sich, daß mit ihm eine merkliche Einsparung an elektrischer Energie durch das Reduzieren der Reaktionstemperatur erzielt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verminderung von Plutoniumverlusten bei der Uran-Plutonium-Mischcarbid-Herstellung, bei welchem ein Gemisch aus Urandioxid, Plutoniumdioxid und Graphit 1 bis 3 Stunden vermählen wird und einer carbothermischen Reduktion unterworfen wird, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte in der festgelegten Reihenfolge

a) Erhitzen des gemahlenen Gemisches auf eine Temperatur über 1600 K bis zum Einsetzen der carbothermischen Reduktion zur Mischcarbid-Keimbildung;

b) Abkühlen des reagierenden Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 1300 K bis 1550 K;

c) Konstanthalten der sich nach dem Abkühlen einstellenden Temperatur bis zur durch Nachlassen der Kohlenmonoxid-Entwicklung erkennbaren Vervollständigung einer ersten Teilstufe der carbothermischen Reduktion und

d) Weitererhitzen des Reaktionsgemisches zur Bildung eines einphasigen, praktisch sauerstofffreien Uran-Plutonium-Mischcarbids bis auf eine Temperatur im Bereich von 1800 K bis 1850 K nach inzwischen beendeter CO-Entwicklung und hierbei erfolgter Vervollständigung einer zweiten Teilstufe der carbothermischen Reduktion und anschließendes Abkühlen jo des Endprodukts.