DE2614633C2 - Verfahren zum Rückgewinnen von Metallcarbiden aus Hartmetallschrott - Google Patents
Verfahren zum Rückgewinnen von Metallcarbiden aus HartmetallschrottInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen von Metallcarbiden aus Hartmetallschrott, bei
welchem der Hartmetallschrott einer Oxidationsbehandlung unterworfen wird und die gebildeten Metalloxide zu Pulver zerkleinert und anschließend reduziert
und carburiert werden. Ein derartiges Verfahren ist in seinen Grundzügen bereits aus der DE-PS 12 53 256
bekannt, welche ein Verfahren zur Pyrohydrolyde von Carbid-Kernbrennstoffen beschreibt, bei welchem das
Carbid mit Hilfe von sauerstofffreiem Wasserdampf in ein kohlenstofffreies Oxidpulver umgewandelt wird.
Dieses auf die Bedürfnisse der Kernbrennstoff-Aufarbeitung abgestimmte bekannte Verfahren ist nicht
geeignet zum Rückgewinnen von Metallcarbiden aus Hartmetallschrott.
Aus der DE-AS 12 37 990 ist ein Verfahren zum Herstellen von Metallcarbiden bekannt, bei welchem die
angestrebten Metallcarbide durch Reaktion eines Metalls oder einer Metallverbindung aus den Gruppen
IVB, VB und IUB des periodischen Systems der Elemente einschließlich der Seltenen Erden und
Actiniden mit Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffverbindung, die bei den Reaktionsbedingungen leicht
zerse.zt wird, hergestellt werden.
Jenes bekannte Verfahren hat jedoch keinen Bezug auf das Aufarbeiten von Hartmetallschrott auf Hartmetallcarbide.
Ferner ist aus der DE-AS 1111 606 ein Verfahren
zum Herstellen von Molybdän- oder Wolframcarbid bekannt, bei welchem Wolfram- bzw. Molybdänoxide
bzw. geeignete Molybdän- oder Wolframverbindungen mit Wasserstoff und carburierenden Gasen behandelt
werden.
Ersichtlich hat auch die letztgenannte Literaturstelle keinen näheren Bezug zum Aufarbeiten von Hartmetallwerkzeugschrott, d. h. insbesondere zum Rückgewinnen
der in diesem Schrott enthaltenen Hartmetalle bzw. Hartmetallcarbide.
Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung so auszubilden, daß zuverlässig
und einfach die wertvollen Hartmetalle in Form ihrer Carbide zurückgewonnen werden können.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem beachtlichen technischen Fortschritt gegenüber dem
Stand der Technik. Dabei ergibt sich der mit Hilfe des
ίο erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbare technische
Fortschritt in erster Linie daraus, daß mit seiner Hilfe ein Rückgewinnen des Hartmetallinhaltes aus Hartmetallschrott auf wirtschaftlich vertretbare Weise ermöglicht ist
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei wolframcarbidhaltigem Hartmetallschrott bei einer Temperatur von nicht mehr als 871° C
oxidiert Ferner hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß das Carburieren in einem Temperaturbereich von
circa 871 bis circa 1204° C durchgeführt wird.
Vorteilhafter Weise werden die pulverisierten Metalloxide mittels eines reduzierenden Gases soweit
reduziert, daß ein Restsauerstoffgehalt von maximal 0,5 Gew.-% verbleibt
und anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
gewonnen werden soll. Diese »extreme« Oxidation wird bei einer Temperatur von mindestens 593* C in
Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt Dabei wird ein hoher Partialsauerstoffdruck bevorzugt. Die Oxidationsstufe kann beispielsweise in Luft, in mit Sauerstoff
angereicherter Luft, in reinem Sauerstoff oder in Luft bei superatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Die Temperatur muß mindestens 593°C betragen, sie kann jedoch so hoch, wie es geeignet ist, sein und wird
nur durch die Eigenschaften des Materials* das oxidiert
werden soll, begrenzt. Beispielsweise sollte die Oxidation nicht bei Temperaturen durchgeführt werden, die
über dem Schmelzpunkt oder dem Siedepunkt der Oxide, die gebildet werden, liegen. Die Oxidation kann
ebenfalls beschleunigt werden, indem man das Sinter
metallcarbid zu kleinen Stücken zerbricht, obgleich ein
Vermählen zu einem feinen Pulver nicht erforderlich ist. Die Oxidation des Hartmetallschrotts bewirkt ebenfalls eine Oxidation des Bindemittels. Beispielsweise
wird ein Material bei der Ox^lation, das aus
Wolframcarbid, mit Kobalt als Bindemittel besteht, ein
Gemisch aus Wolframoxid und Kobaltoxid sowie einigen intermetallischen Verbindungen aus Sauerstoff,
Kobalt und Wolfram ergeben. Die Oxidation wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, bis im
wesentlichen der gesamte Kohlenstoff entfernt ist. Üblicherweise kann die Oxidation eines Metallcarbids
bei irgendeiner Temperatur erfolgen, bei der das Metall selbst vollständig oxidiert wird. Wolframcarbid mit
Kobalt als Bindemittel, kann leicht bei 760° C zur
Entfernung des gesamten Kohlenstoffs oxidiert werden.
Wird jedoch bei Temperaturen oxidiert, die wesentlich höher sind als 87 Γ C1 so beginnt das Wolframoxid bei
seiner Bildung aus dem Hartmetallschrott zu verdampfen.
Das Produkt der Oxidationsstufe ist eine Masse aus
Metalloxid, die nicht länger gebunden ist und die leicht zu einem feinen Pulver zerkleinert werden kann. Das
Pulver ist ein Gemisch aus Metalloxidteilchen und
Bindemitteloxidteilchen, Dieses gemischte Oxidpulver
kann gegebenenfalls zur Trennung des Metalloxidpulvers von dem Bindemitteloxidpulver einem Trennverfahren unterworfen werden. Dieses Trennverfahren
wird im allgemeinen nur verwendet, wenn es für die
nachfolgenden Behandlungsstufen erforderlich ist Typischerweise wird das Bindemitteloxid von dem Metalloxid abgetrennt, wenn die folgende Reduktion oder
Carburierungsstufe bei so hohen Temperaturen durchgeführt werden muß, daß das Bindemittel oder seine
Verbindungen verdampfen oder schmelzen würden. Die Trennung kann ebenfalls durchgeführt werden, wenn es
erforderlich ist, das Metallcarbid vor seiner Verwendung chemisch zu reinigen, beispielsweise wenn das
MetalJcarbid wiedergewonnen wird, da es, bedingt durch Verunreinigungen, mangelhaft isL Sofern möglich, wird das Bindemitteloxid von dem Metalloxid nicht
getrennt, da beide zusammen wiedergewonnen werden können und ein gemischtes Pulver ergeben, das für die
Konsolidierung «raer Bildung von Sintermetallcarbidwerkzeugen geeignet ist, wenn sie zusammen behandelt
werden.
Jn der zweiten Stufe des Verfahrens erfolgt eine
Zerkleinerung oder Unterteilung des Metalloxids. Wie oben angegeben, erfolgt die Zerkleinerung des Metalloxids leicht, da das oxidierte Bindemittel die oxidierten
Carbidteilchen nicht fest zusammenzuhalten vermag. Das Bindemitteloxid kann sehr leicht zerkleinert
werden. Die Zerkleinerung kann durch einfaches Zerkleinern oder durch Mahlen nach irgendwelchen
bekannten Verfah.en erfolgen und mit einem sehr geringen Zerkleinerungsaufcvand o'zt durch weniges
Vermählen werden die Oxide zu einem feinen Pulver reduziert Üblicherweise wird, wenn Jas Bindemitteloxid von dem Metalloxid abgetrennt werden soll, die v>
Trennung mit dem zerkleinerten Pulver durchgeführt.
Die dritte Stufe des Verfahrens ist die Reduktion des Metalloxids oder des kombinierten Metalloxid/Bindemittel-Pulvers auf einen Sauerstoffgehalt von höchstens
0,5Gew.-%. Die Reduktion erfolgt, indem man das
Metalloxidpulver oder das gemischte Metalloxid/Bindemitteloxidpulver mit einem Reduktionsgas bei solchen
Bedingungen behandelt, daß im wesentlichen alle Oxide reduziert werden. Reduzierende Gase bzw. Reduktionsgase, die verwendet werden können, sind Wasserstoff,
Kohlenwasserstoffe, wie Methan, oder Kohlenmonoxid. Das bevorzugte Reduktionsgas ist Wasserstoff. Wird
die Reduktion mit Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffgas durchgeführt so kann das Metall abhängig von
den gewählten Bedingungen teilweise oder vollständig während des Reduktionsverfahrens carburieren. Die
während des Reduktionsverfahrens verwendeten- Bedingungen werden von dem Metall, das behandelt wird,
abhängen. Beispielsweise kann Wolframoxid bei Temperaturen reduziert werden, die so niedrig sind wie
699° C, wenn mit Wasserstoff behandelt wird. Das Bindemitteloxid wird bei einer wesentlich niedrigeren
Temperatur reduziert und wird immer bei der Temperatur reduziert werden, bei der das Metalloxid
reduziert wird. Beispielsweise kann Kobaltoxid mit eo Wasserstoff bei Temperaturen, die so niedrig wie 3030C
sind, reduziert werden. Einige Metalloxide, von denen insbesondere Titanoxid erwähnt werden soll, können
nicht bei niedrigen Temperaturen reduziert und carburiert werden. Beispielsweise erfordert die kombinierte Reduktion und Carburierung von Titanoxid durch
Behandlung mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Methan Temperaluren, die so hoch wie 1649"C sind. Bei
diesen hohen Temperaturen werden alle üblichen Bindemittelmetalle schmelzen und nutzlose Produkte
ergeben. Die Reduktion und Carburierung von Titanoxid kann daher nicht durchgeführt werden, wenn es als
Gemisch mit Bindemitteloxidpulver vorliegt
In der vierten Stufe des Verfahrens wird das Metallpulver carburiert Die Carburierung wird durchgeführt, indem man das reduzierte Metall mit Kohlenstoff unter geeigneten Bedingungen umsetzt Verfügbarer Kohlenstoff kann Kohlenstoff per se oder eine
Kohlenstoffverbindung sein, die sich zersetzt und verfügbaren Kohlenstoff ergibt der mit dem Metall
reagiert Beispielsweise kann Lampenruß oder gepulvertes Graphit gut mit dem Metallpulver oder dem
Metalloxidpulver vermischt werden, oder das Pulver kann mit Kohlenwasserstoffgas. Kohlenwasserstoff/
Wasserstoff-Gasgemischen oder Kohlenmonoxid behandelt werden. Kohlendioxid ist keine Quelle für
verfügbaren Kohlenstoff. Die Carburierung des Wolframs oder von Wolframoxid kann durch Behandlung
mit Kohlenmonoxid oder Methan oder mit einem Kohlenwasserstoffgas/Wasserstoff-Gemisch bei Temperaturen von mindestens 871 "C durchgeführt werden.
Die Carburierung kann ebenfalls durch Erwärmen des Metallpulvers, vermischt mit pulverförmigem Graphit
oder Ruß, bei Temperaturen von mindestens 12040C in
Abwesenheit von Luft durchgeführt werden. Die Carburierung von Wolfram/Kobalt-Metallpulvern oder
ihren gemischten Oxiden sollte bei Temperaturen zwischen 871 und 1236°C durchgeführt werden, da bei
Temperaturen über 1296° C ein unerwünschtes Kornwachstum auftritt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man als Ergebnis eine stabile Metallcarbidverbindung allein
oder im Gemisch mit einem geeigneten Bindemittel. Das erhaltene Produkt kann per se als geeignetes Material
zur Konsolidierung in Sintermetallcarbidwerkzeugen nach an sich bekannten Verfahrer« vsrwendet werden
oder es kann mit neuem Material zur Herstellung zementierter Metallcarbidprodukte verwendet werden,
die alle Erfordernisse erfüllen. Ausgenommen für einen Oxidationsofen sind keine gesonderten Vorrichtungen
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, außer denen, die üblicherweise für die
Herstellung von Sintermetallcarbidwerkzeugen aus
ungebrauchtem Material erforderlich sind. Die Kosten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnenen Metallcarbids betragen weniger als die
Hälfte der Kosten von neuem Material.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Eine Reihe der Beispiele wurde im Labormaßstab und eine
Reilie wurde in technischem Maßstab durchgeführt.
Beispiel 1 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Sintermetallcarbid aus Abfällen, die
13Gew.-% Kobalt und 87 Gew.-% Wolframcarbid
enthalten, im Labormaßstab. Eine Menge dieser Abfälle wird in Luft bei einem Atmosphärendruck in einem
Ofen oxidiert, der bei 87 Γ C gehalten wird Nach 24 h Oxidation werden die Abfälle geprüft und man stellt
fest, daß die kleinen Stücke vollständig oxidiert sind und daß die großen Stücke noch Sintercarbid im Kern
enthalten. Die Abfälle werden in den Ofen weitere 24 h zur Oxidation in Luft bei 87 ΓC zurückgestellt und dann
stellt man fest, daß die Oxidation beendigt ist. Die oxidierten Abfälle haben die Konsistenz von Kreide und
können leicht zu einem feinen Pulver mit einem Mörtel
und Pestel zerkleinert werden.
Die oxidierten Abfälle werden gleichzeitig reduziert und carburiert, indem man den gepulverten Oxidabfall
mit einem Gasgemisch, das 10Vo|,-% Methan und
90 Vol.-% Wasserstoff enthält, während 2 h bei 10930C
behandelt. Die Analyse der reduzierten carburierten Abfälle zeigt, daß der Kohlenstoffgehalt des Pulvers
5,66 Gew.-°/o beträgt und der Sauerstoffgehalt 0,152Gew-% beträgt Dieser Kohlenstoffgehalt ist
stöchiometrisch für Wolframcarbid richtig.
Teststäbe aus dem konsolidierten Sintermetallcarbid
werden nach einem bekannten Verfahren hergestellt. Bei dem Verfahren wird das carburierte Pulver mit
2Gew.-°/o Wachs gut vermischt und dann wird das Gemisch zu Stäben mit einer Größe von ungefähr
0,6 χ 0,6 χ 2,5 cm veipreßt Die Stäbe werden bei
einem Druck von 2250 kg/cm2 gepreßt Nach dem Pressen werden die Stäbe entwachst indem man sie 1 h
bei 427° C erwärmt dann werden sie durch Erwärmen auf 87 Γ C lh vorgesintert und schließlich bei 1399° C
1 h gesintert
Alle Erwärmungsvorgänge werden in iVasserstoffatmosphäre
durchgeführt Die entstehenden Stäbe werden maschinell auf ihre Enddimension bearbeitet Wird
das bekannte Konsolidierungsverfahren auf geeignete Weise durchgeführt so erfüllen die Teststäbe alle
Erfordernisse für diese Qualität von Sintermetallcarbid.
Es wird ein weiterer Versuch im Labormaßstab durchgeführt indem man 6,8 kg gemischte Abfälle
während 48 h bei 7600C in Luft oxidiert. Der
entstehende Oxidfilm wird 24 h in der Kugelmühle vermählen und danach liegt er als feines Pulver vor. Das
Pulver wird durch Erwärmen auf 871°C in Wasserstoffatmosphäre während 2 h reduziert Das reduzierte
Pulver wird analysiert und man stellt fest, daß es 1,67Gew.-% Tantal, 8,80Gew.-% Kobalt,
87,87 Gew.-% Wolfram und 1,57 Gew.-% Sauerstoff enthält. Dieses Pulver wird gut mit 6,4 Gew.-%
Lampenruß und 2,8 Gew.-% Kobalt vermischt. Das zu der Zusammensetzung gegebene Kobalt entspricht dem
gewünschten Endgehalt in der Zusammensetzung. Das Pulver wird auf 1204° C während 2 h in Wasserstoffatmosphäre
erwärmt. Der entstehende carburierte Kuchen enthält 4,90Gew.-% Kohlenstoff, 1,01 Gew.-%
Tantal, 9,75 Gew.-% Kobalt und 84,06 gew.-% Wolfram. Der Kohlenstoffwert für dieses Material ist zu niedrig.
Der Verlust an Kohlenstoff ist vermutlich auf Sauerstoffeindringen in den Ofen und möglicherweise auf eine
teilweise Umsetzung des Kohlenstoffs mit Wasserstoff unter Methanbildung zurückzuführen. Das Pulver wird
daher erneut mit 1 Gew.-% Ruß vermischt und in dem Ofen während 2 h bei !0930C unter Wasserstoffatmosphäre
gegeben. Durch dieses Verfahren wird der Kohlenstoffgehalt des Pulvers auf 537 Gew.-% erhöht
Wird dieses Pulver auf geeignete Weise zu Teststäben nach dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet, so
erfüllt das entstehende Material alle Erfordernisse, die für diese Qualität von Sintermetallcarbid bestehen.
Ungefähr 22.7 kg Sintermetallcarbidabfälle, die beim Stanzen von Stahl anfallen, werden in Luft 45 h bei
7600C oxidiert. Das entstehende Oxid wird in der Kugelmühle 24 h unter Bildung eines feinen Pulvers
zermahlen. Das P'.'lver wird analysiert und enthält 2.82Gew.-% Tantal, 4.5OGew.-% Titan, 8,27 Gew.-%
Kobalt, 60,1 Gew.-% Wolfram und 22,5 Gew.-% Sauerstoff,
Das oxidierte Abfallpulver wird in Wasserstoff bei 87 Γ C während 2 h reduziert. Nach dem Abkühlen wird
das reduzierte Pulver in eine wäßrige Lösung aus 10Gew,-% Chlorwasserstoff und 5Gew.-% Wasserstoffperoxid
während 48 h eingetaucht Durch die wäßrige Lösung wird das Kobalt entfernt indem es. in
lösliches Kobaltchlorid überführt wird, und die carbidbildenden Metalle werden durch das Wassersloffperoxid
zu ihren Oxiden oxidiert Die carbidbildenden Metalloxide werden filtriert, gewachsen, getrocknet und
gleichzeitig reduziert und carburiert indem man die Oxidpulver mit 8Gew.-°/o Lampenruß vermischt und
dann 1 h in Wasserstoffatmosphäre auf 1482° C
is erwärmt Das entstehende carburierte Pulver enthält
5,05 Gew.-°/o gebundenen Kohlenstoff und der Sauerstoffgehalt ist auf 0,152 Gew,% vermindert Wird
dieses Pulver in an sich bekannter Weise konsolidiert, so erfüllen die entstehenden Teststäbe alle Erfordernisse
für die Qualität von Sintermetall^rbidmaterial.
Das erfindungsgemäße Wiedergewinnungsverfahren von Sintercarbidabfällen wird im Produkticnsmaßstab
durchgeführt 227 kg Wolframcarbid, zementiert mit Kobalt gemischter Qualität werden in Luft bei 816°C
während 72 h oxidiert. Diese Zeit von 72 h ist erforderlich, da ein Teil der Abfallstücke recht groß ist
Eine Probenentnahme zwischendurch zeigt daß die Hauptmenge des Abfalls nach 48 h in dem Ofen
vollständig oxidiert ist. Das entstehende Oxid ist ein Gemisch aus Wolframcarbid und einer Verbindung
CoWO* und besitzt eine Konsistenz, die ähnlich wie die
von Kreide ist. Das Oxid wird in einem Kolben zerkleinert und gesiebt auf eine Größe von kleiner als
4,76 mm.
Das Oxidpulver wird dann in einem Oxidreduktionsofen wie er üblicherweise für die Reduktion von frisch
gewonnenem Wolfram verwendet wird, gegeben und es wird Wolframcarbid für Sinterwolframcarbidmaterial
hergestellt. Das Oxidpulver wird durch den Ofen in drei
Zonen bewegt Die erste Zone wird bei 7600C gehalten, die zweite Zone wird bei ungefähr 927° C gehalten.
Wasserstoff wird durch den Ofen in einer Rate von 8,78 m3 pro h geleitet. Das oxidierte Pulver wird durch
den Ofen durchgeleitet, indem man es in Wannen gibt, die durch den Ofen durchbewegt werden. Jede Wanne
enthält ungefähr 1 kg von dem Pulver. Die Gesamtzeit für die Behandlung der gesamten Beschickung an
Oxidpulver für die Reduktion beträgt ungefähr 6 h. Das reduzierte Wolfram/Kobalt-Pulver enthält ungefähr
0,25Gew.-% Sauerstoff und ungefähr 7^0Gcw.-%
Kobalt
Das reduzierte Pulver wird einheitlich mit 6,05Gew.-% Ruß vermischt und bei ungefähr 1199°C
1 h in Wasserstoffatmosphäre carburiert. Der Endkohlenstoffgehalt des Pulvers beträgt 5,87 Gew.-% an
gebundenem Kohlenstoff. Man schätzt, daß das Pulver ebenfalls ungefähr 0,2 Gew.-% freien Kohlenstoff
enthält. Der entstehende carburierte Kuchen wird zerkleinert und vermählen. Das zerkleinerte und
gemahlene Pulver wird mit ungefähr äer gleichen Menge an erstmals gewonnenem Wolframcarbid
vermischt und Kobalt, wobei man zusätzliches Kobalt zur Einstellur™ auf den gewünschten Wert der
Zusammensetzung (13Gew.-% Kobalt, 87 Gew.-%
Wolframcarbid) zugibt. Die Pulvermischung wird 72 h unter Hexan vermählen und dann werden Teststäbe
unter Verwendung üblicher Verfahren hergestellt. Die chem Material verwendet wird mit der Ausnahme des
Teststäbe erfüllen alle Erfordernisse für diese Art von Sintercarbidmaterial.
Die zur Wiedergewinnung der Abfälle entsprechend Beispiel 4 verwendete Vorrichtung ist die Vorrichtung,
wie sie üblicherweise für die Behandlung von natürli-Oxidationsofens.
Der Oxidationsofen ist eine relativ einfache Vorrichtung, da es ein Ofen in der offenen Luft
ist, und da mit ihm nur eine Temperatur von 871'C
erreicht werden muß.
Claims (4)
1. Verfahren zum Rückgewinnen von Metallcarbiden aus Hartmetallschrott, bei welchem der
Hartmetallschrott einer Oxidationsbehandlung unterworfen wird, die gebildeten Metalloxide zu Pulver
zerkleinert und anschließend reduziert und carburiert werden, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxidationsbehandlung mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur von
wenigstens 593° C bis zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung der Hartmetallcarbide in entsprechende Metalloxide durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei wolframcarbidhaltigem Hartmetallschrott bei einer Temperatur von nicht mehr als
871 "C oxidiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Temperaturbereich von circa
871 bis circa 1204°Ccarburiert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche ί bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverisierten
Metalloxide mittels eines reduzierenden Gases soweit reduziert werden, daß ein Restsauerstoffgehalt von maximal 03 Gew.-% verbleibt.
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Owner name: ALLEGHENY LUDLUM STEEL CORP., PITTSBURGH, PA., US |
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