<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung homogener Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener Zusammensetzungen aus mehreren Elementen, insbesondere Verfahren zur Herstellung von Legierungspulvern, Keramik-Metallpulvern, reinen Legierungen in Regulus-Form, Legierungen aus schwierig zu reduzierenden Stoffen, Mineralien, synthetischen Mineralien und Keramiken.
Die Technologie der Herstellung von Legierungspulvern lässt sich in weitem Umfang in zwei allgemeine Arten von Prozessen einteilen, u. zw. solche, welche grundsätzlich mechanisch, und solche, welche im wesentlichen physikochemisch oder chemisch sind. Mechanische Prozesse, wie Mahlen, Schroten und Atomisieren der Legierung, erfordern eine Legierung, die auf dem Schmelzweg hergestellt ist oder sich in geschmolzenem Zustand befindet. Wie die Praxis zeigt, beschränkt dies die mechanischen Prozesse auf mischbare Metalle. Viele wichtige Kombinationen aus Metallen, wie Silber und Nickel und verschiedene pulvermetallurgische Gemische, lassen sich durch solche mechanischen Prozesse nicht herstellen, weil die verschiedenen Bestandteile im geschmolzenen Zustand leicht ausseigern.
Ferner lässt sich ein hoher Reinheitsgrad des herzustellenden Legierungspulvers häufig insofern nicht erzielen, als die ursprünglichen Ausgangsstoffe Verunreinigungen, wie Kohlenstoff und Silizium, enthalten, die dann auch in der Legierung auftreten.
Unter den physikochemischen und chemischen Methoden der Herstellung von Legierungspulvern befinden sich Prozesse, die Ausfällung, Cokristallisation, Elektroabscheidung und Zersetzung besonderer Verbindungen bedingen.
Mittels chemischer Ausfällungsmethoden lassen sich Legierungen herstellen, die nicht durch Schmelzen hergestellt werden können, bieten aber den Nachteil, dass die Ausfällungen einer Filterung sowie sehr gründliche Waschen und Trocknen unterworfen werden müssen. Abgesehen von den schwerwiegenden Erhöhungen des Endpreises des fertigen Produktes, ist die Behandlung voluminöser Niederschläge für die Massenproduktion von Legierungspulvern äusserst schwierig. Weitere Kosten treten bei diesem Prozess dadurch auf, dass bei vielen Arbeitsgängen keine Vorkehrung für die Wiedergewinnung der zur Erzielung der Ausfällung verwendeten Chemikalien getroffen ist.
Cokristallisationsmethoden sind wiederum auf Legierungen solcher Elemente beschränkt, die isomorph sind, und auch hier ist, wie bei den chemischen Ausfällungsmethoden, häufig keine Vorkehrung für die Rückgewinnung der zur Erzielung von Lösungen der Elemente verwendeten Chemikalien getroffen, so dass die Kosten des Verfahrens hoch sind.
Elektroabscheidung zur Erzeugung von Legierungspulvern bedingt die Verwendung der Plattierungstechnik ; für jede Art des herzustellenden Legierungspulvers müssen andere Bäder und Arbeitsbedingungen eingestellt werden. Diese Techniken sind hoch spezialisiert, u. zw. in einem solchen Ausmass, dass die Erzeugung von jedem Legierungspulver ein Verfahren für sich ist, weswegen ständig nur sehr wenige Legierungspulver auf diesem Wege hergestellt werden.
Zersetzung von Carbonyl- und Hydrid-Verbindungen sind auf jene Metalle beschränkt, welche sich in Carbonyle und Hydride überführen lassen. Da vergleichsweise nur wenige Metallpulver durch diese Verfahren hergestellt werden können und die Kosten auch vergleichsweise hoch sind, können diese Methoden nur in beschränktem Masse angewendet werden.
Allgemein ist es nun ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von Legierungspulvern zu schaffen, bei dem eine oder mehrere der oben beschriebenen Schwierigkeiten vermieden werden. Vorteilhafterweise findet das vorliegende Verfahren Anwendung zur Herstellung von Legierungspulvern aus Legierungen von mischbaren und nicht mischbaren Metallen, es schliesst
<Desc/Clms Page number 2>
die Einverleibung von Verunreinigungen aus den Ausgangsmaterialien in die Endprodukte aus, erleichtert ferner die Herstellung einer grossen Mannigfaltigkeit gepulverter Materialien und erlaubt eine Verfahrensweise, die eine Massenproduktion zu Kostenbedingungen ermöglicht, die im Vergleich zu bekannten Verfahrensweisen günstig sind.
Abgesehen von den bedeutenden Vorteilen, die bei der Herstellung von Legierungspulvern verwirklicht werden, macht die vorliegende Erfindung die Herstellung von synthetischen Mineralien, keramikartigen Gemischen aus Oxyden sowie Legierungen aus hitzebeständigen Metallen möglich. In jedem Falle bedingt die Verfahrensweise dieselben allgemeinen Schritte wie für die Herstellung von Legierungspulvern.
Ferner erleichtert eine Verfahrensweise gemäss der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von schwierig reduzierbaren Legierungen, einschliesslich Ferrotitan, Ferroaluminium und Berylliumkupfer die Reduktion bei niedrigeren Temperaturen im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren. Dies bringt wesentliche Einsparungen der Anlagenausstattung und materielle Vereinfachung der Verfahrensweise.
Ferner lassen sich noch weitere Legierungen. aus niedrig schmelzenden Elementen, wie Zink und Cadmium, in Messing- und Silberlot ohne Verlust dieser flüchtigen Elemente herstellen.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lässt sich eine homogene Verbindung oder Zusammensetzung mehrerer Elemente aus einer homogenen Lösung der Elemente in einem flüchtigen Lösungsmittel herstellen. Der Begriff Lösung soll echte Lösungen wie auch kolloidale Suspensionen umfassen. Die Lösung wird unter Bedingungen getrocknet, die geeignet sind, praktisch alle flüchtigen Lösungsmittel auszutreiben, ohne ein Ausseigern der Elemente hervorzurufen. Der Trocknungsvorgang, der als "Schnell- trocknung" bezeichnet werden kann, bildet ein homogenes, molekulares Gemisch der Elemente in fester Form, das sich weiter behandeln lässt, um ein molekulares Gemisch in gepulverter Form oder eine Legierung in Regulusform zu erzielen.
Zu den Legierungspulvern, die sich gemäss der vorliegenden Erfindung herstellen lassen, gehören jene Legierungen, die aus einem gemischten Oxyd unterhalb der Schmelztemperatur der Legierung reduziert werden können, und unterhalb derjenigen Temperatur, bei welcher eine oder mehrere der Legierungsbestandteile schmelzen und aus den restlichen nicht reduzierten Oxyden ausseigern. Beispiele der Legierungen, die sich ohne Einschränkung herstellen lassen, umfassen Stellite, Messing, Bronze, Silber-NickelLegierungen, verschiedene Stähle einschliesslich rostsicheren und Werkzeugstählen, Chromnickel, Monel, Wolfram-Molybdän-Legierungen, Wolfram-Silber-Legierungen und eine Mannigfaltigkeit von Lötmitteln.
Metallkeramische Pulver, häufig als Ceramets bezeichnet, lassen sich ebenfalls herstellen. Diese Pulver sind Gemische aus Metallen und Keramik, welche die Eigenschaften sowohl des Metalles als auch der Keramik haben, wobei sich Metall und Keramik nicht trennen lassen. Beispiele von metallkeramischen Pulvern sind, ohne Einschränkung, rostsicherer Stahl mit 100/0 Aluminiumoxyd, Wolfram mit 1% Thoriumoxyd und Monel mit 901o Zirkondioxyd.
Zu den Legierungen aus schwierig reduzierbaren Metallen gehören, ohne Einschränkung, Ferrotitan, Ferroaluminium, Kobaltaluminium, Ferrochrom und Spiegeleisen.
Zu den Mineralien, die gemäss der Erfindung behandelt werden können, gehören Zirkon und Spinell, während den synthetischen Mineralien und Keramik verschiedene Ferrite, Ceramets und feuerbeständige Materialien zuzurechnen sind.
Speziell lässt sich die vorliegende Erfindung durch die folgenden sechs hauptsächlichen Verfahrensschritte kennzeichnen : 1. Eine Lösung wird aus den gewünschten Elementen hergestellt, indem man die Elemente, ihre Oxyde oder Erze in einem geeigneten verdampfbaren Lösungsmittel, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Ammoniak und/oder Wasser löst.
2. Die gemäss 1. hergestellte Lösung wird einer raschen Verdampfung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 4500C unterworfen. Die meisten der genannten Lösungsmittel werden rasch verdampft und es tritt kein Ausseigern in den nicht flüchtigen Elementen auf, die letztlich das Endprodukt zusammensetzen. Das Lösungsmittel, das ausdampft, lässt sich in seiner Ausgangsform oder in einer Form sammeln, die ohne weiteres in den Ausgangszustand überführt werden kann. Die Möglichkeit, die flüchtigen Lösungsmittel rfickzugewinnen, macht das Verfahren sehr ökonomisch.
3. Das homogene Gemisch der verschiedenen Verbindungen in fester Form, die sich bei dem Schritt 2. ergeben, wird erwärmt, um jeglichen Rückstand des Lösungsmittels auszutreiben. Wiederum lässt sich das flüchtige Nebenprodukt in seiner Ausgangsform oder in einer Form sammeln, die sich ohne weiteres in die Ausgangsform überführen lässt. Die Massnahmen dieser Stufe sind fakultativ und hängen Ton der Vollständigkeit der Verflüchtigung des Lösungsmittels bei der Stufe 2 ab.
Die Ausgangselemente liegen nach dem weiteren Erwärmungsschritt in einer molekularen Mischung
<Desc/Clms Page number 3>
vor, die einem Mineral vergleichbar ist ; wo synthetische Mineralien oder ähnliche Produkte hergestellt werden, ist keine weitere Behandlung erforderlich. Für viele Anwendungen indessen kann irgendeiner, mehrere oder alle der folgenden zusätzlichen Schritte vonnöten sein :
4. Die feste molekulare, aus der Stufe 3 stammende Mischung der verschiedenen Elemente wird mit Hilfe mechanischer Mittel, wie eine Hammermühle, Schlagkreuzmühle, Stabmühle od. dgl., auf die gewünschte Feinheit zerkleinert.
5. a) Der zerkleinerte Feststoff wird nunmehr in einem Schachtofen, Rohrofen od. dgl., unter Verwendung einer Vielfalt von Reduktionsmassnahmen zu einem Legierungsmetallpulver oder Ceramet reduziert.
5. b) Um eine Legierung in Regulusform zu bekommen, werden die Metallpulver aus der Stufe 5a geschmolzen, vorausgesetzt dass die Bestandteile nicht ausseigern, oder es können auch die gemischten Oxyde aus der Stufe 3 unmittelbar zu einem geschmolzenen Metall reduziert werden.
6. Um ein Legierungspulver zu gewinnen, das Metalle enthält, die sich nicht unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung reduzieren lassen, können die Metallpulver aus der Stufe 4 mit gepulverten Legierungen des nicht reduzierbaren Metalles erwärmt werden, um ein weiteres Legieren zur gewünschten Zusammensetzung zu bewirken.
Um das Verständnis der Erfindung noch weiter zu erleichtern, werden im folgenden weitere Einzel heiten, jeder Massnahme des neuen Verfahrens mit speziellen Beispielen für die herzustellenden Produkte gegeben.
Gemäss dem ersten Schritt oder Massnahme wird durch die Herstellung der homogenen Lösung der verschiedenen Elemente in dem verdampfbaren Lösungsmittel ein molekulares Gemisch der Elemente erlangt. Die Verwendung derartiger Lösungsmittel bei der Herstellung des molekularen Gemisches erlaubt die Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels. In vielen Fällen begründet das Vermögen, ein im wesentlichen kontinuierliches Verfahren anzuwenden, den Unterschied zwischen einem wirtschaftlichen verfahren, das sich für eine Anwendung im Grossbetrieb eignet, und einem Verfahren, das nur Interesse im Laboratorium findet. Unter den Lösungsmitteln, die sich für die Herstellung der Lösung eignen und handelsüblich zu vergleichsweise niedrigen Kosten zur Verfügung stehen, befinden sich Salpetersäure, Schwefel- säure, Ammoniak und/oder Wasser.
Insofern als sich Nitrate meist leicht zersetzen und da die meisten Elemente in Salpetersäure löslich sind, beziehen sich die meisten der im folgenden näher beschriebenen Erläu- terungsbeispiele auf Nitratlösungen ; indessen sei ausdrücklich hervorgehoben, dass sich auch andere Lösungen, wie z. B. aus Sulfaten, und noch weitere fur das neue Verfahren in gleicher Weise gut eignen.
Nach der zweiten Massnahme oder Stufe wird ein homogenes, leicht bröckeliges, mürbes oder zerreissbares festes Gemisch der gewünschten Elemente erzeugt ; die Lösungsmittelbestandteile werden in einer Form verflüchtigt, die sich leicht in das Ausgangslösungsmittel überführen lässt. Beispielsweise sollten, wenn Salpetersäure zum Lösen der gewünschten Elemente verwendet wird, Bedingungen eingehalten werden, um soviel Salpetersäure wie möglich wiederzugewinnen, und nicht den Stickstoff der Salpetersäure als Stickstoffgas zu verflüchtigen. Dieser Schritt wird durchgeführt, indem man die Lösung einer Schnelltrocknung unterwirft, wie sie bei einem Drehtrommeltrockner oder Flammenstrahltrockner eintritt.
Beim
EMI3.1
Verbindung unlöslicher als die andere ist, oder weil eine Verbindung sich thermisch bei einer niedrigeren Temperatur als die andere zersetzt, was zu einem inhomogenen Gemisch führt. Ferner bringt die schnelle Trocknung die Teilchen'dazu, eine schwammartige Form anzunehmen, die sich leicht zerbröckeln lässt, wohingegen langsames Trocknen harte krustenartige Festkörper hervorruft.
Die Pulver nach der zweiten Stufe können auf ihre Vor-Reduktionsgrösse zerkleinert werden, statt dies erst nach der dritten Stufe zu tun. Dies bietet den Vorteil, in Fällen, wo das Produkt aus der Schnelltrocknungsstufe niedrig erscheinende Dichte besitzt und eine höhere Dichte zur Vergrösserung der Kapazität der Maschinen in den folgenden Arbeitsgängen beitragen würde.
Die dritte Stufe vervollständigt das Entfernen der verdampfbaren Bestandteile und die Homogenisierung der verbleibenden Oxyde. Wiederum sollten die flüchtigen Bestandteile in einer Form sein, wo sie sich leicht in das Ausgangslösungsmittel umwandeln lassen. Das Produkt aus dieser Stufe ist ein synthetisches Mineral und/oder Keramik ; wo nur diese Produkte gewünscht werden, ist das Verfahren bereits abgeschlossen. Gemäss Stufe 3 wird das Produkt aus der Stufe 2 ziemlich rasch bei einer Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes der verbleibenden Bestandteile erwärmt ; das ausgetriebene flüchtige Lösungsmittel wird rasch aus der warmen Zone entfernt.
Es gibt viele Fälle, wo nach der Stufe 2 nur eine kleine Menge flüchtigen Lösungsmittels im Produkt
<Desc/Clms Page number 4>
belassen wird und die zum Verflüchtigen dieses Lösungsmittels benötigte Temperatur und Zeit gering sind.
In diesen Fällen kann das feste Produkt in einem Schraubenförderer od. dgl. Gerät weiter erwärmt werden, das unmittelbar unterhalb der Maschine angeordnet ist, in welcher die Schnelltrocknung eintritt, so dass das Lösungsmittel in derselben Apparatur entwickelt wird, wo die Schnelltrocknung vorgenommen wird.
Ein weiteres Kalzinieren des homogenen Pulvers ist dann nicht erforderlich.
Stufe 4 : Die homogenen Pulver aus der Stufe 3 sind leicht zu zerbröckeln und ihre Grössenverteilung lässt sich durch Steigerung oder Verminderung der Geschwindigkeit der Schlagkreuzmühle und der Zufuhr- geschwindigkeit zur Mühle ändern. Übermässige Feinheiten lassen sich durch Aussieben der feinen Pulver vor dem Mahlen und späteres Mischen der gemahlenen Übergrösse mit der ausgesiebten Untergrösse ver- meiden.
Gemäss der fünften Stufe werden die synthetischen Mineralien aus der Stufe 4 in Metallpulver und
Ceramets umgewandelt. Diese Stufe wird durch Erhitzen der Oxyde aus der Stufe4 in einem Drehschacht- ofen, Rohrofen od. dgl. unter reduzierender Atmosphäre, wie Wasserstoff, Methan, gekracktes Methan oder mit einem festen kohlenstoffhaltigen Material verwirklicht.
Da in vielen Fällen nur ein kleiner Prozentsatz des Lösungsmittels im Produkt nach der Stufe 2 zu- rückbleibt, kann es gemäss der vorliegenden Erfindung wirtschaftlich sein, die Stufe 3 auszuschliessen und die Oxyde unmittelbar zu reduzieren, indem man die kleine Menge Lösungsmittels mitsamt den ver- brauchten Reduktionsgasen als verloren austreten lässt. Im Hinblick auf die grössere Reaktionsfähigkeit der-
Oxyde aus der Stufe 2 lässt sich die Reduktion in kürzerer Zeit vollenden und das anfallende Metallpulver zeigt ein höheres Schüttgewicht für eine gegebene Reduktionszeit.
Als Beispiel unmittelbarer Reduktion wurden Moneloxyde 30 Minuten lang bei 9000C reduziert. Das sich ergebende Pulver besass ein scheinbares spezifisches Gewicht von 2, 5. Monel-Metallpulver, das mit Hilfe des vollständig durchgeführten Verfahrens hergestellt und 40 Minuten lang bei 9000C reduziert wur- de, besass ein scheinbares spezifisches Gewicht von 2, 0.
Gemäss dem Schritt 5b werden das Metallpulver oder die gemischten Oxyde in ein Metall von Regulus- form umgewandelt. Beispielsweise kann ein Guss aus rostsicherem Stahl erforderlich sein, der nur aus Eisen, Chrom und Nickel besteht, bei dem aber Silizium, Kohlenstoff und sonstige, im allgemeinen in gewöhnlichem rostsicherem Stahl 304 vorliegende Verunreinigungen nicht vorhanden sind.
Ein solcher geschmolzener rostsicherer Stahl kann durch Niederschmelzen des Pulvers aus der Stufe 5a in einem Induktionsofen hergestellt werden. Metallverlust in dieser Stufe durch Oxydation lässt sich vermeiden, indem man eine Wasserstoffatmosphäre oben über dem Schmelztopf aufrechterhält. Die sich ergebende Legierung hat einen hohen Reinheitsgrad und lässt sich mit genau errechneten Prozentsätzen der verschiedenen Bestandteile festlegen.
Die Herstellung von Metallpulvern vor der Herstellung von Metall in Regulusform ist an sich nicht wesentlich, da das Schmelzen auch unmittelbar aus den gemischten Oxyden vorgenommen werden kann.
Beispielsweise wurde eine Messingschmelze durch Schmelzen einer kleinen Messingmenge in einem elektrischen Ofen erzeugt ; dieser Schmelze wurde ein Gemisch aus Cu-Zn-Oxyden und Kohlenstoff zugesetzt, worauf eine Erwärmung erfolgte. Eine Reduktion der Oxyde trat ein und es resultierte eine Schmelze aus Messing. Das Schmelzen braucht nicht auf einen elektrischen Ofen beschränkt zu werden, da es sich auch in einem Schacht- oder anderer Ausführungsform eines Erz-Schmelzofens verwirklichen lassen kann.
Gemäss der sechsten Stufe werden der Grundlegierung zusätzliche Elemente zugesetzt ; die Stufe ist fakultativ, wenn ein weiteres Legieren nicht erforderlich ist. Die Stufe wird beispielsweise durchgeführt, indem man einem als Grundlage dienenden Stahlpulver "4600" zwecks Umwandlung zu einem Stahlpul- ver "4650" Russ zusetzt, oder indem man einer Kobalt-, Kupfer-, Eisen-, Nickellegierung Ferroalumi- nium zusetzt, so dass sich eine Alnico-V-Legierung ergibt. Dies wird erreicht, indem man die Legierungspulver mit dem gewünschten zusätzlichen Legierungsmittel mischt, letzteres vorzugsweise in feinerem Zustand als erstere. Das sich ergebende Gemisch wird dann in einem Drehschachtofen, Rohrofen od. dgl. unter einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre oder unter Vakuum erwärmt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen im weiteren wie sich die neue Erfindung in der Praxis ausführen lässt, doch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die in den folgenden Beispielen enthaltenen Siebangaben beziehen sich auf die U. S. Standard Sieve Series, die im Letter Circular LC 584 des National Bureau of Standards, Washington, D. C., beschrieben sind. 100 Maschen bedeutet ein Sieb mit einer lichten Weite von 149 Microns.
Bezüglich der in den Beispielen verwendeten Stähle und anderer Legierungen wird auf das Werk "Metals Handbook" (ex Edition, herausgegeben von der American Society for Metals, 7301 Euclid Avenue, Cleveland 3, Ohio). AISI bedeutet American Iron and Steel Institute, wobei die Zusammen-
<Desc/Clms Page number 5>
setzung für AISI 4650 Stahl auf S. 308 des obgenannten Werkes angegeben ist. Die Zusammensetzung von rostfreiem Stahl 304 findet sich auf S. 554, die für Alnico auf S. 598 und diejenige für Monel auf S. 1049.
Beispiel l : Rostsicherer Stahl 304 Pulver und Metall in Regulusform.
1. a) 70 Teile Eisen (z. B. E1senfeilspäne) wurden in überschüssiger Salpetersäure gemäss der folgenden Formel gelöst :
EMI5.1
b) 10 Teile Nickel (d. h. Körner) wurden in überschüssiger Salpetersäure gemäss der folgenden Formel gelöst :
EMI5.2
Es versteht sich, dass sich N02 bei jeder Reaktion für Reoxydation und Wiederverwendung im technischen Betrieb wiedergewinnen lassen würde. c) 40 Teile CrO wurden in Wasser gelöst. d) Alle drei mit Hilfe der Schritte 1. a), b), c) hergestellten Lösungen wurden gemischt, filtriert, um irgendwelche unlöslichen Verunreinigungen zu entfernen, und dann bei einer Temperatur von 1200C konzentriert.
2. Die sich ergebende Lösung wurde schnell eingedampft, indem man sie tropfenweise einer bei 3000C gehaltenen Metalloberfläche aussetzt, wo eine rasche Verdampfung des Wassers sowie eine Zersetzung gleichzeitig gemäss den folgenden möglichen Reaktionen stattfanden :
EMI5.3
Das getrocknete Produkt wurde in 10 Sekunden von der Metalloberfläche entfernt. Die entwickelten Gase wurden kondensiert und als starke Salpetersäure wiedergewonnen. Der Stickstoff lag in Form von 8eiger Salpetersäure vor, der Rest als Stickstoffdioxyd und Stickoxyd. Das getrocknete Produkt enthielt
EMI5.4
meisten der flüchtigen Stoffe zu entfernen. Praktisch wurde aller Stickstoff als Salpetersäure oder Stickstoffdioxyd gemäss den folgenden möglichen Reaktionen entwickelt :
EMI5.5
4.
Das homogene Produkt wurde in einer Schlagkreuzmühle gemahlen, bis die Teilchen sämtlich ein Sieb von 100 Maschen pro 2, 54 cm (US-Siebnorm) passierten.
5. Die Oxyde aus der Stufe 4 wurden bei 12500C unter sehr trockenem Wasserstoff 45 Minuten lang reduziert. Aus dieser Reduktion ergab sich eine leicht gesinterte Masse. Dieses Produkt wurde einer Schlagkreuzmühle zugeführt, die mit niedriger Geschwindigkeit arbeitet und die Teilchen auf die Grösse der Vorreduktionsstufe zerkleinert.
Das Produkt, ein Pulver aus rostsicherem Stahl "304", feiner als 100 "Maschen", zeigte eine gute Grün-und Sinterfestigkeit nach dem Pressen und Sintern. Das Produkt war unmagnetisch und salpetersäurebeständig. Das Pulver hatte schwammige Struktur und liess sich leicht in Streifenform walzen.
5. b) Ein Teil des aus rostsicherem Stahl bestehenden Produktes aus der Stufe 5 a) wurde in einen Zirkonerdetiegel eines Induktionsofens gebracht und unter einer Wasserstoffatmosphäre in Regulusform geschmolzen unter Bildung einer von Kohlenstoff und Silizium freien rostsicheren Stahllegierung.
<Desc/Clms Page number 6>
Beispiel 2 : RostsichererStahl304-10%A\03Ceramet Aluminiumhydroxyd wurde in überschüssiger Salpetersäure gemäss der folgenden Reaktion gelöst :
EMI6.1
Die sich ergebende Lösung wurde einer gemäss der Stufe 1. a), b), c) des Beispieles 1 hergestellten Lösung zugesetzt. Diese Lösung und die verschiedenen Zwischenprodukte wurden ähnlich jenen unter Beispiel 1 behandelt, mit Ausnahme der Reduktionsstufe. Hier wurde das Pulver in einem Drehschachtofen
EMI6.2
duzieren. Das Pulver wurde hierauf in einem Drehschachtofen unter einem langsamen Wasserstoffstrom 30 Minuten lang bei 11500C weiter erwärmt. Das sich ergebende Pulver war nichtmagnetisch, korrosionsbeständig gegen Salpetersäure, hatte schwammartige Struktur und enthielt keinen Kohlenstoff.
Das Pulver wurde unter normalen pulvermetallurgischen Drücken leicht gepresst und zeigte gute Festigkeit nach dem Sintern. Die Pulver liessen sich leicht zu Streifen pressen und wiesen sowohl die Formbarkeit von Metallen als auch die Wärmebeständigkeit von Keramik auf.
Beispiel 3 : Aluminiumtitanat, hitzebeständiges Material
51 Teile Aluminiumoxyd und 80 Teile Titandioxyd wurden in überschüssiger Schwefelsäure gemäss den folgenden Reaktionen gelöst :
EMI6.3
EMI6.4
<Desc/Clms Page number 7>
zw.100 "Maschen", welcher Legierung der Name "Alnico-V-Mischlegierung" gegeben wurde. 336 g dieser
Legierung wurden mit 64 g von kleiner als 325 Maschen 50 AI, 50 Fe-Legierung gemischt und in einem
Rohrofen 1 Stunde lang bei 8750C unter einer Wasserstoffatmosphäre erwärmt. Die Masse sinterte leicht, wurde aber mühelos auf feiner als 100 Maschen gebrochen.
Das Pulver, eine Alnico-V-Legierung, hatte eine Zusammensetzung von 81o AI, 14% Ni, 24% Cl, Cu und 51% Fe. Dieses Pulver liess sich pressen und sintern, und die Sinterungen zeigten höhere Dichte und bessere Sintereigenschaften als ein ähnlicher
Körper aus monometallischen Pulvern.
Beispiel 6 : Stahlpulver, AISI4650
97,75 Teile Eisenpulver wurden in überschüssiger Salpetersäure gelöst, der Lösung wurden 2 Teile
Nickelschrot zugesetzt und gelöst. 0, 375 Teile Molybdäntrioxyd wurden der Lösung zugesetzt und deren
Auflösung durch Rühren beeinflusst. Die Lösung wurde bei 1190C konzentriert und auf eine heisse, d. h. auf 3000C gehaltene, Metalloberfläche tropfenweise aufgegeben und dort 20 Sekunden gelassen. Die ent- wickelten Gase wurden zu einer starken Salpetersäure kondensiert. 80% des NO 3-Gehaltes von Fe(NO) war ausgetrieben worden. Die gemischten Oxyde wurden dann gemahlen, um das Schüttgewicht derart zu steigern, dass eine grosse Menge in der Kalziniervorrichtung untergebracht werden konnte. Das Pulver wurde dann in einen Schachtofen gegeben und 10 Minuten lang auf 8000C erwärmt.
Die Zersetzung war vollständig, das Produkt enthielt keine Stickoxyde und die entwickelten Gase wurden zu starker Salpetersäure kondensiert. Das sich ergebende Pulver wurde dann auf minus 100 Maschen gemahlen, in einen Schachtofen gegeben und 30 Minuten lang bei 8000C unter Wasserstoff reduziert. Es ergab sich ein leicht gesintertes graues Pulver, das mühelos in seine Vorreduktionsgrösse zerkleinert wurde. Das Pulver hatte eine Zusammensetzung von 97,75je Fe, 2,0!to Ni und 0, 25% mi ; es ist als Stahl 4600 bekannt. Dieses Pulver wurde geprüft, indem es mit etwa 56 kg pro mm2 zusammengepresst und bei 11500C gesintert wurde.
Das Material hatte eine Zugfestigkeit von etwa 21 kg/mm2 und eine Dehnung von le. 99,5 Teile des Pulvers wurden dann mit 0, 55 Teilen Russ gemischt und bei 7500C in einem Drehschachtofen 30 Minu ten lang unter einer Wasserstoffatmosphäre erwärmt. Das sich ergebende Pulver hatte leicht gesintert und wurde mühelos auf feiner als 100 Maschen aufgebrochen. Dieses Pulver, ein Stahl 4650, wurde dann geprüft, wie das Pulver aus Stahl 4600 geprüft wurde, und zeigte eine Zugfestigkeit von etwa 55, 6 kg/mm2 sowie eine Dehnung von 2, 9%, was den Effekt dieser letzten Stufe sehr lebhaft veranschaulicht.
Beispiel 7 : Ferrotitan, 50% te, 50% Ti
71 Teile Fe 0 wurden in überschüssiger Schwefelsäure gelöst und ebenso wurden 83 Teile tir, in überschüssiger Schwefelsäure gelöst. Die beiden Lösungen wurden gemischt. Die sich ergebende Lösung wurde dann auf eine warme, u. zw. auf 4500C gehaltene Metalloberfläche tropfenweise aufgegeben. Das Material wurde dann 30 Sekunden lang auf dieser Oberfläche belassen und hierauf entfernt. Die entwickelten Dämpfe wurden kondensiert und erwiesen sich zu 80vola in Form von Schwefelsäure und zu 20% in Form von Schwefeldioxyd. Das feste Produkt enthielt noch 501o des Schwefels, wenn es sich als Fe (SO) und Ti (SO) darstellte.
Dieses feste Produkt wurde 30 Minutenlang bei 8000C kalziniert ; in dieser Zeit wurde aller Schwefel als Schwefeldioxyd verflüchtigt. Das feste Produkt wurde dann gemahlen und 120 Minuten lang bei 16000C unter sehr trockenem Wasserstoff reduziert. Es wurde ein Metallpulver gewonnen, dessen Analyse 5rP/o Fe und 50% Ti ergab.Es erhellt hieraus, dass eine Reduktion bei einer mit Gasbrennern od. dgl. ohne weiteres erzielbaren Temperatur verwirklicht werden kann. Demgemäss bietet das geschilderte Verfahren bemerkenswerte Vorteile im Vergleich zur üblichen Technik, die Temperaturen in der Grössenordnung von 20000C erfordert, die üblicherweise nur mit Hilfe eines elektrischen Lichtbogens erzielt werden können.
Beispiel 8 : Monelpulver
76, 5 Teile Nickeloxyd, 33 Teile Kupferdrehspäne und 7 Teile Eisenfeilicht wurden jeweils in überschüssiger Salpetersäure gelöst. Die drei Lösungen wurden gemischt, auf eineTemperatur von 120OC-kon- zentriert und dann tropfenweise auf eine auf 3500C gehaltene Metalloberfläche gebracht. Das feste Produkt blieb 30 Sekunden lang auf der Oberfläche und wurde dann entfernt. Das feste Produkt enthielt noch 105to der Ausgangsnitrate. Der Feststoff wurde dann gemahlen, so dass er durch ein 100-Maschensieb hindurchging. Das Produkt wurde hierauf 10 Minuten lang bei 8000C kalziniert, wonach die Zersetzung im wesentlichen vollständig war. Das Produkt wurde daraufhin 30 Minuten lang bei 9000C unter einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Es ergab sich ein leicht gesintertes Pulver.
Dieses Pulver wurde mühelos in einer Schlagkreuzmühle auf die Vorreduktionsgrösse der Teilchen gemahlen. Das nunmehr vorliegende Produkt war ein gepulvertes Monel einer Zusammensetzung aus 6e Ni, 33% Cu und T% Fe ohne sonstige Elemente. Das Pulver hatte ausgezeichnete Festigkeit, wenn es verdichtet sowie unter mässigen Bedingungen gesintert wurde.
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 9 : Monel-90% Zirkondioxyd-Ceramet
Basisches Zirkonkarbonat wurde in überschüssiger Salpetersäure zur Bildung von Zirkonnitrat gelöst.
Die anfallende Lösung wurde einer gemäss den Unterweisungen in Beispiel 8 hergestellten Lösung zugesetzt. Die Lösung und die verschiedenen Zwischenprodukte wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 behandelt. Das sich ergebende Pulver, ein Monel mit 90 Gel.-% Zirkondioxyd liess sich pressen und sintern unter normalen pulvermetallurgischen Bedingungen, wobei ein für keramische und Hochtemperaturzwecke geeigneter Körper gewonnen wurde.
Beispiel 10 : Spinell, MgAlO
78 Teile AL (OH) 3 wurden in überschüssiger Salpetersäure gelöst ; 40 Teile MgO wurden in Salpetersäure wie folgt gelöst: Etwa 10 Teile wurden der Aluminiumnitratlösung zugesetzt, bis der pH-Wert den Betrag 1 erreichte ; die restlichen 30 Teile wurden in einer stöchiometrischen Menge von Salpetersäure gelöst. Die anfallenden Lösungen wurden gemischt und auf 1200C konzentriert. Die Lösung wurde dann tropfenweise auf eine erwärmte Metalloberfläche gegeben, die auf 2500C gehalten wurde. Das Produkt blieb 15 Sekunden lang auf der Oberfläche.
Es enthielt etwa 30% der Ausgangsnitrate. 95% des in den entwickelten Gasen enthaltenen Stickstoffes wurden unmittelbar aÏs Salpetersäure wiedergewonnen. Das Produkt wurde dann 5 Minuten lang bei 5000C erwärmt, 6000C für die nächsten 5 Minuten und 8000C für die restlichen 5 Minuten. Das Produkt enthielt nunmehr keine Stickoxyde. Die entwickelten Stickoxyde wurden zu starker Salpetersäure kondensiert. Das Produkt wurde durch 30 Minuten langes Erwärmen verdichtet ; die Analyse ergab Spinell Mal 0.
Beispiel 11 : Aluminiumzement
EMI8.1
AluminiumzementSchritte hergestellt :
1. a) 10, 5 Teile Eisenfeilicht wurden in überschüssiger Salpetersäure gelöst. b) 61,3 Teile Al (OH) wurden in überschüssiger Salpetersäure gelöst. c) 40 Teile CaO wurden in Salpetersäure wie folgt gelöst : Ein Teil wurde der Eisenlösung zugesetzt,
EMI8.2
2. Die durchgerührte Lösung wurde dann tropfenweise auf eine erwärmte Metalloberfläche gegeben, die auf 3500C gehalten wurde. Das Material liess man 15 Sekunden lang auf dieser Oberfläche. Es enthielt 351o der Ausgangsnitrate.
3. Das Produkt aus 2. wurde dann 30 Minuten lang bei steigender Temperatur erwärmt, die bei 5000C begann und nach 30 Minuten 8000C erreichte. Im wesentlichen wurden alle die Nitrate zu Salpetersäure, Stickstoffdioxyd und Stickoxyd versetzt ; das Produkt enthielt keine Stickoxyde.
4. Das Produkt aus 3., ein Spezialzement, wurde gemahlen, bis alle Teilchen ein Sieb von 2Q0 Maschen passierten.
EMI8.3
12 :Die Lösung wurde einer weiteren Lösung zugesetzt, die 60 Teile Kieselsäure in kolloidaler Suspension enthielt. Die anfallende Lösung wurde tropfenweise auf eine heisse, u. zw. auf 3000C gehaltene Metalloberfläche gegeben und 30 Sekunden lang dort belassen. Die entwickelten Gase wurden zu Schwefels urelö- sung kondensiert. Das trockene Produkt wurde bei langsam ansteigender Temperatur, die nach 1 Stunde 10000C erreichte, kalziniert. Die entwickelten Gase wurden reoxydiert und zu Schwefelsäure kondensiert. Das Produkt ergab bei der Analyse ZrSiO.
Beispiel 13 : Legierungsmetallpulver, 20% Co, 800/0 W 31, 7Teile Co (OH) z und 116 Teile H WO. H O wurden in überschüssigem Ammoniak gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise auf eine heisse, auf 150 C gehaltene Metalloberfläche gegeben und das Material 30 Sekunden lang auf dieser Oberfläche belassen. Eine zweite Wasserquelle wurde langsam auf die Metalloberfläche gebracht, um eine Dampfhülle rund um das freigesetzte Ammoniak zu gewährleisten. Das Ammoniak wurde zu starker ammoniakalischer Lösung kondensiert. Die Pulver wurden dann auf kleiner als 100 Maschen gemahlen sowie unter Wasserstoff in einem Drehschachtofen bei einer langsam auf 11000C gesteigerten Temperatur reduziert. Die Reduktion war nach 45 Minuten vollständig.
Die Masse hatte leicht gesintert, liess sich aber in ihre Vorreduktionsgrösse aufbrechen. Es ergab sich eine Legierung von 20% Kobalt und 8 o Wolfram.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
Aus allen Darlegungen ergibt sich, dass das Verfahren nach der neuen Erfindung aussergewöhnlich vielseitig ist und sich für die Produktion von vielen und verschiedenartigen Legierungsmetallpulvern, Keramik-Metallpulvern, synthetischen Mineralien und keramikartigen Gemischen eignet. Ferner lassen sich die verschiedenen Pulver zu genauen Bestimmungszwecken herstellen, mit verhältnismässiger Freiheit von Verunreinigungen. Sodann lassen sich schwierig zu reduzierende Metalle in Regulusform gewinnen.
Weitere Abwandlungen und zahlreiche sonstige Produkte lassen sich gemäss den Lehren der vorliegenden Erfindung herstellen, wie es besonders den in der Wissenschaft und Technik der Metallurgie Bewanderten einleuchtet. Die vorgetragenen Offenbarungen sollen die grosse Breite der Abwandelbarkeit, des Austausches und der Modifizierbarkeit aufzeigen. In einigen Beispielen werden bestimmte Massnahmen der Erfindung angewendet, ohne eine entsprechende Anwendung weiterer erfindungsgemässer Massnahmen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung homogener Zusammensetzungen wie Legierungen, Ceramets und Oxydgemische, dadurch gekennzeichnet, dass die im Endprodukt enthaltenen Komponenten gemeinsam in einem Lösungsmittel wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Ammoniak und/oder Wasser gelöst werden, worauf die Lösung rasch zur Trockne verdampft, der anfallende Trockenrückstand geglüht und gegebenenfalls ganz oder zum Teil reduziert wird.