DE2037018B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus Schrott oder Abfällen - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus Schrott oder AbfällenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus nickelhaltigem Schrott, bei dem der
Schrott über seinen Schmelzpunkt erhitzt und Schwefel zugegeben wird, worauf aus dem anfallenden Stein
durch Laugung das Nickel gewonnen wird.
Es ist eine Anzahl hydrometallurgischer Prozesse bekannt, die sich mit unterschiedlichem Erfolg für die
Rückgewinnung von Nichteisenmetallen aus Eisenlegierungen, beispielsweise Eisen-Nickel, einsetzen lassen.
Derartige Verfahren setzen im allgemeinen das Mahlen der Legierung zu sehr feinen Teilchengrößen voraus
und sehen eine Laugung der Teilchen mit geeigneten Reagenzien vor, zu denen beispielsweise wäßriges
ammoniakalisches Ammoniumsulfat oder Schwefelsäure in Gegenwart von Sauerstoff zählt. Diese bekannten
Verfahren sind im allgemeinen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht attraktiv, wenn sie auf Abfälle von
Nickel-Eisen-Chromlegierungen angewendet werden, da es äußerst schwierig ist, derartige Legierungen auf
eine für den Laugungsprozeß brauchbare Feinheit zu mahlen. Dieses Problem wird noch verschärft, wenn der
Legierungsschrott weitere Legierungsbestandteile, wie z. B. Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän oder Wolfram
enthält. Selbst wenn sich durch lang dauerndes Mahlen eine ausreichende Feinheit erzielen läßt, bleibt das
Material gegen die Laugung außerordentlich widerstandsfähig, so daß strenge Laugungsbedingungen und
ausgedehnte Laugungszeiten notwendig sind, um das Nickel oder sonstige gewünschte Nichteisenmetalle, wie
Kobalt, Kupfer, zu extrahieren.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DT-AS 10 31 970 bekannt, jedoch ergeben sich auch bei
dresem Verfahren Probleme, wenn der Legierungsschrott auch Chrom enthält.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Vorfahren zur Vorbehandlung von Nickd-lüscn-Chrom-Legierungsschroti
vorzuschlagen, durch welches das Ansprechen derartiger Materialien auf das
"> Mahlen und auf den darauffolgenden Laugungsprozeß
zur Gewinnung von Nickel oder sonstigen Nichteisenmetallen, insbesondere Kobalt und Kupfer, erheblich
verbessert wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
ι» daß bei chromhaltigem Schrott bis zu 12 Gew.-%
Schwefel zugegeben und die danach granulierte schwefelhaltige Schmelze auf eine Temperatur von 425
bis 925° C erhitzt wird.
Durch diese Behandlung des Legierungsschrotts, der
Ii vorher in eine niedrig schwefelhaltige Schmelzmasse
überführt und anschließend granuliert wird, wird die Mahlbarkeit des Werkstoffes und damit auch das
Ansprechen auf den Laugungsprozeß bei der Extraktion von Nickel oder sonstigen Nichteisenmetallen erheblich
·?» verbessert, wenn der Schrott Chrom enthält. Der
Schrott wird daher in einem wirkungsvollen und wirtschaftlichen Verfahren in eine Form überführt, die
sich leicht mahlen läßt und in einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung oder in Schwefelsäurelösung
•2') gelaugt werden kann.
Der bevorzugte Temperaturbereich, in dem sich die Erhitzung des Granulats vollzieht, liegt bei 590 bis
7600C. Besonders vorteilhaft ist es, das Granulat etwa eine halbe Stunde lang auf 76O0C zu halten.
i<> Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit aufgezeigten Beispielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem sich die vorstehend geschilderten Vorteile erzielen lassen, geht
Jj von der Erkenntnis aus, daß sich eine niedrig
schwefelhaltige Schmelze, die aus dem Nickel-Eisen-Chrom-Legierungsschrott
erzeugt worden ist, leicht zu Teilchen einer solchen Größe mahlen läßt, die ausreicht,
um wirkungsvoll in Schwefelsäure oder ammoniakali-
-"> scher Ammoniumsulfatlösung gelaugt zu werden. Dies
gilt insbesondere zur Rückgewinnung von Nickel und sonstiger. Metallwerten, beispielsweise Kobalt und
Kupfer, wenn diese in dem Schrott vorliegen, wobei die Schmelzmasse granuliert und vor dem Mahlen einer
4> Wärmebehandlung unterzogen wird. Die Wärmebehandlung
erhöht nicht nur die Mahlbarkeit des Steingranulats, sondern verbessert auch die Extraktion
der Nickelwerte aus dem gemahlenen Granulat. Dies gilt ebenfalls für die Extraktion von Kobalt und Kupfer.
Erfindungsgemäß wird Nickel-Eisen-Chrom-Legierungsschrott zuerst eingeschmolzen und zu einer
niedrig schwefelhaltigen Schmelzmasse durch Zugabe von bis zu 12 Gew.-% Schwefel überführt. Die
schwefelhaltige Schmelze wird durch Düsen gepreßt und granuliert, so daß ein festes Stein- oder Schmelzgranulat
entsteht. Daraufhin wird das Granulat innerhalb des Temperaturbereichs von 425 bis etwa 925^C
ausreichend lang erhitzt, d. h. bis zu zwei Stunden, um die Mahlbarkeit des Granulats zu erhöhen. Obwohl sich
das Granulat von Haus aus erheblich leichter mahlen läßt als die Abfälle unmittelbar, zeigt es sich, daß
überraschenderweise die anschließende Wärmebehandlung der zerstäubten Schmelze eine ganz bedeutende
zusätzliche Verbesserung hinsichtlich der Mahlbarkeit mit sich bringt. Es wird angenommen, daß dieses
Ergebnis der Wärmebehandlung anschließend an die Granulierung auf einer Schwächung der Atombindungen
in der Kristallstruktur beruht, die sich beim
Granulieren und anschließenden Abkühlen des Granulals
ausbildet.
Es sei darum' hingewiesen, daß der Ausdruck
»Nickel-Eiscn-Chrom-Legierungsschroihi, der hier verwendet
wird, alle Legierungen umfaßt, die Nickel, Eisen und Chrom enthalten, jedoch auch solche, die zusätzlich
zu Nickel, Eisen und Chrom weitere Legierungskomponenten, wie Kupfer, Kobalt, Molybdän, Mangan und
Wolfram enthalten, wie dies üblicherweise in Nickellegierungen der Fall ist. Zusätzlich zu diesen Metallen
kann der Legierungsschrott eine große Anzahl sonstiger anderer Elemente enthalten, die ebenfalls gewöhnlich
in Legierungsschrott dieser Art entweder als Legierungskomponente oder als Verunreinigung auftreten,
welche bei den verschiedenen Schrottgewinnungs- und Sortierschritten hineingelangen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schrott zuerst eingeschmolzen und mit
einer kleinen Menge Schwefel gemischt. Der Schwefel kann in elementarer Form oder in Form eines
schwefelhaltigen Minerals zugeführt werden. Vorzugsweise wird er in Form eines Pyrits zugegeben. Die
jeweils erforderliche Menge an Schwefel hängt von der Zusammensetzung des Schrottmaterials ab. Beispielsweise
erfordert Schrott mit einem hohen Mangangehalt, z. B. mehr als 1 Gew.-% Mangan, eine höhere
Schwefelzugabe als niedrig manganhaltiges Material. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es erwünscht, möglichst
die Minimalmenge an Schwefel einzusetzen, die ausreichend ist, um die erfindungsgemäß beabsichtigte
Verbesserung der Mahlbarkeit des jeweils verwendeten Schrottmaterials zu erzielen. Im allgemeinen können bis
zu 12 Gew.-°/o Schwefel zugegeben werden. Jedoch reichen in den meisten Fällen 3 bis 7 Gew.-% aus.
Das geschmolzene, schwefelhaltige Material wird granuliert, wobei alle hierzu bekannten Verfahren
eingesetzt werden können. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Granulierverfahren besteht darin, daß Wasserstrahlen
auf einen Strom der geschmolzenen Legierung gerichtet werden, diesen aufbrechen und das Material in
leinen Körnern erstarren lassen.
Anschließend an den Granuliervorgang wird die Schmelze einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese
wird vorzugsweise kontinuierlich in einem direkt befeuerten Drehofen ausgeführt. Es können jedoch
selbstverständlich auch Muffel-, Tiegel- oder Retortenofen eingesetzt werden. Die Ofenatmosphäre kann
oxidierend, beispielsweise Luftatmosphäre, sein, aber auch neutral, wie z. B. bei Stickstoffatmosphäre oder
reduzierend, wie Wasserstoffatmosphäre. Für die praktische Durchführung empfiehlt sich als Erhitzungsatmosphäre eine aus den Verbrennungsabgasen des
Heizöls bestehende Atmosphäre. Eine reduzierende Atmosphäre verbessert die Laugungsfähigkeit einiger
Materialien, insbesondere dann, wenn eine Ammoniumsulfatlaugung durchgeführt wird.
Die Temperatur, auf welche das Granulat erhitzt wird, ist von wesentlicher Bedeutung. Allerdings bewegt
sich der Bereich der zulässigen Temperaturen in Abhängigkeit von den spezifischen Eigenschaften des
Granulats, das der Wärmebehandlung unterzogen wird, in dem Bereich von 425 bis 925°C. In diesem Bereich
sind die meisten der auftretenden Fälle erfaßt. Für die allgemeine Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind die oberen und unteren Grenzen dieses Temperaturbereichs nicht kritisch. Man erhält jedoch
lediglich eine geringfügige Verbesserung der Mahlbarkeit des Granulats, wenn die Wärmebehandlung
außerhalb der Bereichsgrenzen durchgeführt wird. Bei Temperaturen von weniger als 625 C erhält man
lediglich eine mäßige Verbesserung der Mahlbarkeil, wenn die Wärmebehandlung weniger als eine Stunde
durchgeführt wird. Bei Temperaturen von etwa 42513C
werden gewöhnlich zwei Stunden benötigt, um eine merkliche Verbesserung feststellen zu können. Bei
Temperaturen von etwa 870°C ist eine länger dauernde Behandlung als 15 bis 20 Minuten nicht erwünscht, da
sich bei zunehmender Länge der Wärmebehandlung die Mahlbarkeit wieder verschlechtert. Die bevorzugte
Temperatur liegt bei 760°C. Bei dieser Temperatur bewirkt bereits eine Behandlung von lediglich fünf
Minuten Dauer eine ganz bedeutende Verbesserung der Mahlbarkeit des Granulats. Allerdings liegt jedoch die
bevorzugte Behandlungsdauer bei dieser Temperatur von 760°C für die praktischen Belange bei etwa 30
Minuten.
Das erhitzte Granulat läßt sich sofort und leicht mahlen und durch die gewöhnlichen Verfahren zur
Extraktion von Nickel und sonstigen Nichteisenmetallen laugen. In den meisten Fällen spricht das gemahlene
Granulat am besten auf eine Oxidationslaugung in wäßriger Säure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck an. Gemäß diesem Verfahren wird das gemahlene Granulat in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
dispergiert, welche mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge an Säure enthält, um sich mit
den enthaltenen Nickel,- Kobalt- und Kupferanteilen zu Sulfaten umzusetzen. Die erhaltene Aufschlämmung
wird auf etwa 120 bis 127°C unter kontinuierlichem Umrühren und bei einem Sauerstoff-Teildruck von etwa
1,05 bis 2.11 at erhitzt. Zur Extraktion von 90% oder mehr des enthaltenen Nickels und Kobalts werden
gewöhnlich 4 bis 6 Stunden benötigt. Das Eisen verbleibt in dem Laugungsrückstand in einer oxidierenden
Verbindung zusammen mit den anderen Bestandteilen des Legierungsschrotts, wie z. B. Chrom und
Wolfram.
Das wärmebehandelte, gemahlene Granulat kann auch durch eine ammoniakalische Ammoniumsulfatlösung
gelaugt werden. Ein brauchbares Laugungssystem enthält etwa 150 g/l freies Ammoniak, das beispielsweise
in die Lösung als Ammoniumhydroxyd eingeführt wird, etwa 300 g/l Ammoniumsulfat und eine ausreichende
Menge an gemahlenem Granulat, um 60 g/l Nickel plus Kobalt plus Kupfer in Lösung zu halten. Das
System wird unter Umrühren und bei einem Sauerstoff-Teildruck von etwa 1,41 atü auf angenähert 85 bis 95°C
erhitzt, um das Nickel und die sonstigen löslichen Metallwerte zu lösen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand einiger Beispiele, auf die die Erfindung natürlich
nicht begrenzt ist, erläutert.
Das folgende Beispiel macht die Auswirkung der Vorerhitzung auf die Mahlbarkeit des Granulats
deutlich. Das für diesen Versuch verwendete Material war Schrott aus einer hochtemperaturbeständigen
NicKellegierung. Eine kleine Menge Schwefel wurde dem Schrott während des Schmelzvorgangs zugegeben
und anschließend die Schmelze granuliert, indem sie unter gleichzeitigem Einstrahlen von Wasser vergossen
wurde. Das erhaltene Granulat ergab folgende Analysenwerte:
Nickel 32,1%; Kobalt 3%; Kupfer 11.2%; Eisen
32,0%; Schwefel 5,2%; Chrom 3,5%; Molybdän 0.9% und Mangan 0,4%.
Etwa 27 kg des Granulats, das eine Feinheit von minus
10 mesh (USA-Siebmaß) besaß, wurden in einzelne
Proben von je 2000 g unterteil!. Jede Probe wurde in einem Ofen einer Wärmebehandlung mit unterschiedlichen
Bedingungen unterworfen. Die Mahlbarkcit jeder Probe, ausgedrückt als Bearbeitungsindex, wurde
folgendermaßen bestimmt: Jede Probe wurde zusammen mit 0,81 Wasser in eine Stahlkugelmühle
eingebracht, welche die Abmessungen 26,7 χ 29,2 cm hatte. Die Kugelmühle enthielt folgende Kugelgcwichte:
Kugeln mit 1,25 cm 0
Kugeln mit 2,5 cm 0
Kugeln mit 3,125 cm 0
Kugeln mit 2,5 cm 0
Kugeln mit 3,125 cm 0
3928 g
1377 g
8417 g
1377 g
8417 g
Die Mühle rotierte mit einer Drehzahl von 42 U/min vier Stunden lang. Die den Kugelmühlen entnommene
Aufschlämmung wurde zuerst durch ein minus 325-mesh-Sieb naßgesiebt und anschließend die plus
325-mesh-Fraktion trockengesiebt, um eine Siebanalyse zu erhalten. Auf gleiche Weise wurde eine 2000-g-Probe
gebrochenen Glases gemahlen.
Der Bearbeitungsindex wurde als Maß für die Mahlbarkeit durch die folgende Gleichung ermittelt:
10
I/
10
in der Wi der Bearbeitungsindex, ρ = 80% der
Durchtrittsgröße des Produktes, gemessen in Mikron und f = 80% der Durchtrittsgröße des zugeführ'en
Materials, ebenfalls gemessen in Mikron, ist. Der Index 1 bezieht sich auf das granulierte Material, der Index 2 auf
das Glas.
Die Versuchsergebnisse sind grafisch in der Zeichnung wiedergegeben. Es zeigt sich, daß eine maximale
Verbesserung der Mahlbarkeit durch eine Wärmebehandlung bei 7600C und während einer Zeitdauer von 5
bis 120 Minuten erzielt wird. Bei Temperaturen von 59C
bis 650°C werden mindestens 120 Minuten benötigt, um
eine merkliche Verbesserung zu erzielen.
Das folgende Beispiel macht die Auswirkung dci Vorerhitzung auf die Laugungsfähigkcit des Mahlguts
deutlich. Das in diesem Versuch verwendete Material war Schrott aus einer Nickellegierung, der etwa auf
seinen Schmelzpunkt erhitzt und mit Schwefel versetzt wurde. Das Material wurde anschließend derselben
Granulierbehandlung unterworfen, die bereits bei den Proben in Beispiel 1 angewendet worden waren. Das
resultierende Granulat hatte folgende Analysenwerte:
Nickel 23,8%; Kobalt 1,66%; Kupfer 22,5%; Eisen 29,0%; Schwefel 11,4%; Chrom 4,67%; Molybdän
0,48%; Mangan 0,66% und Wolfram 0,45%.
Das Granulat wurde auf eine Feinheit von minus 100 mesh gemahlen und bei unterschiedlichen Atmosphären
wärmebehandelt. 100 g/l der behandelten Schmelze wurden vier Stunden lang bei einer Temperatur von
95°C unter einem Sauerstoffdruck von 1,41 atü in einer Lösung von ammoniakalischcm Ammoniumsulfat behandelt.
Die Lösung enthielt 150 g/l freies Ammoniak. 220 g/l Ammoniumsulfat und den Rest bis zu einer
Menge von 1,5 1 Wasser.
Die Versuchsergebnisse, die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich sind, zeigen, daß die Wärmebehandlung
des Granulats eine ganz bemerkenswerte Verbesserung der Nickel- und Kobalt-Extraktion zur Folge hat
Eine gewisse Verbesserung zeigt sich auch in bezug aul die Kupferextraktion.
| Probe | Vol./Gew. | Ni | Co | Cu | n/ | oder g/i — | 1,03 | Cr | Mo | NH3 | Bemerkungen |
| cm3/g | 19,9 | 1,37 | 20,8 | /n | S | 2,21 | 0,30 | 119 | |||
| Filtrat | 2050 . | 1,23 | 0,09 | 1,34 | Fe | 77,5 | 93,5 | - | - | - | -100 mesh, |
| Waschwasser | 3375 | 8,78 | 0,76 | 2,85 | - | Blatt Zeichnungen | - | - | - | nicht wärme | |
| Rückstand | 136 | 78,4 | 72,2 | 92,7 | - | 0,50 | 37,0 | 54,0 | - | behandelt | |
| % Extraktion | 20,2 | 1,42 | 18,4 | 47,6 | 97,3 | 0,24 | 0,30 | 100 | |||
| Filtrat | 2425 | 2,8 | 0,21 | 2,63 | - | 79,4 | - | - | - | -lOOmesh, | |
| Waschwasser | 1840 | 2,16 | 0,21 | 0,87 | _ | - | - | - | - | bei 760 C in | |
| Rückstand | 169 | - | 4,76 | H2 wärme- | |||||||
| 96,3 | 91,1 | 97,3 | 41,4 | 0,7 | 54,0 | - | behandelt | ||||
| % Extraktion | 23,8 | 1,69 | 21,7 | 70,8 | 0,26 | 0,37 | 129 | ||||
| Filtrat | 2080 | 1,94 | 0,14 | 1,84 | - | 76,5 | - | - | - | -100 mesh, | |
| Waschwasser | 2490 | 1,77 | 0,18 | 0,72 | - | - | - | - | - | bei 760 C" in | |
| Rückstand | 145 | - | 3,22 | N2 wärmc- | |||||||
| 95,2 | 93,0 | 97,9 | 45,6 | 0,4 | 66,0 | — | behandelt | ||||
| % Extraktion | 28,4 | 2,06 | 10,4 | 82,0 | 0,69 | 0,44 | 125 | ||||
| Filtrat | 1600 | 1,64 | 0,13 | 1,31 | 83,6 | - | - | - | -100 mesh, | ||
| Waschwasser | 3550 | 4,83 | 0,49 | 1,80 | _ | - | - | - | - | bei 760 C in | |
| Rückstand | 146 | - | Luft wiirmc- | ||||||||
| 88,1 | 80,4 | 94,3 | 47,7 | 0,99 | 61,3. | bchandclt | |||||
| % Extraktion | Hierzu 1 | ||||||||||
| — | |||||||||||
Claims (6)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus nickelhaltigem Schrott, bei dem der Schrott über
seinen Schmelzpunkt erhitzt und Schwefel zugegeben wird, worauf aus dem anfallenden Stein durch
Laugung das Nickel gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verarbeitung von
Nickel-Eisen-Chrom-Legierungsschrott bis zu 12 Gew.-% Schwefel zugegeben und die danach
granulierte schwefelhaltige Schmelze auf eine Temperatur von 425 bis 925°C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat auf eine Temperatur von
590 bis etwa 76O°C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat eine halbe Stunde lang
auf 760° C gehalten wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
etwa 3 bis 7 Gew.-% hinzugegeben werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schwefel in Form eines Pyrits zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Granulat in reduzierender, neutraler oder oxidierender Atmosphäre z. B. Luft erhitzt wird.
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