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Metall-Metalloxyd-Verbundkörper und Verfahren zur Herstellung desselben
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Bei der anfänglichen Behandlung sind zufriedenstellende Ergebnisse mit Salzsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure, einem acetylierenden Gemisch, das aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Spuren von
Schwefel besteht, sowie Phosphorsäure erzielt worden. Es ist wichtig, dass die Säurekonzentration in ausreichender Weise überwacht wird. So wird z.
B. eine 0, 4 n-Schwefelsäure unter Rückflussbedingungen in 5 min aus einem 5% gen Gemisch viel zu viel Magnesiumoxyd entfernen, was eine übermässige
Veränderung in dem Si02/MgO Verhältnis, und eine erheblich schlechtere Ausbeute zur Folge hat.
Anderseits kann ein acetylierendes Gemisch aus 600 ml Essigsäure und 110 ml Essigsäureanhydrid + 3 ml konzentrierter Schwefelsäure sicher angewandt werden, wobei sich eine gute Steuerung dergestalt ergibt, dass die Reaktion daran gehindert wird, über die angestrebte Ausbeute und das Si02/MgO
Verhältnis, u. zw. selbst nach 1 h hinaus zu verlaufen.
Somit ist verdünnte Säure bevorzugt und insbesondere bei etwa 5% Feststoffen stellt eine 0, 2 n-Salzsäurelösung bei Normaldruck etwa das Optimum vom Standpunkt des Durchführens der
Umsetzung innerhalb einer kurzen Zeitspanne dar, ohne dass die Gefahr eines zu grossen Verlustes an
Umsetzungsprodukt eintritt und ohne dass die Fähigkeit der Ausbildung verschiedener wässeriger
Dispersionen aus denselben erheblich beeinträchtigt wird.
Bei höheren Feststoffgehalten sollte die Konzentration an Salzsäure dementsprechend weiter nach oben eingestellt werden, um dem Endprodukt das gewünschte Si02/MgO Verhältnis zu vermitteln. Für die erfindungsgemässen Zwecke sollte das durch die chemische Behandlung erzielte Gewichtsverhältnis Si02/MgO 1, 05 bis 1, 30 betragen.
Im Anschluss an die chemische Vorbehandlung wird der modifizierte Chrysotil abfiltriert und direkt in Gegenwart der festgehaltenen Mutterlauge aus der Aufschlussbehandlung unter Anwendung einer Scherwirkung, z. B. in einem Waring-Mischer mechanisch zerkleinert. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die chemische Vorbehandlung gleichzeitig mit der mechanischen Zerkleinerung durchzuführen. Normalerweise wird das Produkt auf einen Chrysotilgehalt von etwa 0, leo oder darunter bei Anwenden von HCl vor dem Trocknen und Verpacken gewaschen.
Es ist von grösster Wichtigkeit, eine optimale chemische Vorbehandlung mit der geeigneten mechanischen Zerkleinerung unter Bildung der angestrebten basischen, mikrokristallinen, kolloidalen Teilchen mit Submikrongrösse zu vereinigen, wobei die bevorzugten Abmessungen dieser
Submikronteilchen in der Grössenordnung von 200 bis 300 A bezüglich des Durchmessers und 2000 bis
5000 A bezüglich der Länge liegen.
Die mechanische Zerkleinerung des chemisch modifizierten Chrysotils ist erforderlich, bis wenigstens etwa 10% des mechanisch zerkleinerten Produktes Teilchen unter Iju in allen Abmessungen und vorzugsweise 20% oder mehr Teilchen aufweist, die eine grösste Abmessung in allen Richtungen von kleiner als 1 J. l besitzen. Die erhaltenen Produkte bilden beständige Dispersionen und Gele mit Wasser und andern polaren Flüssigkeiten in Konzentrationen in der Grössenordnung von einigen wenigen Prozent. Anderseits können mit natürlichem Chrysotil keine beständigen Dispersionen und Gele ausgebildet werden.
Vor dem Durchführen der oben angegebenen chemischen modifizierenden Behandlung kann der Chrysotil zunächst dadurch aufgeschlossen werden, dass derselbe einer mechanischen Einwirkung gegebenenfalls in Gegenwart von Dimethylsulfoxyd unterworfen wird. Als eine weitere Möglichkeit kann anderseits der vemittels Säure modifizierte Chrysotil mechanisch in Gegenwart von Dimethylsulfoxyd zerkleinert werden. Es wurde gefunden, dass bei einem Einweichen der oben beschriebenen Asbestfasern in Dimethylsulfoxyd (DMSO) und Aufschlämmen, um so ein einheitliches Benetzen der Fasern durch das Dimethylsulfoxyd zu ermöglichen, ein wirksamerer mechanischer Abbau des Chrysotil zu Submikronteilchen eintritt.
Eine Dispersion der Aufschlämmung unter gleichzeitiger Abgabe einzelner Fibrillen oder Fibrillenfragmente kann dadurch unterstützt werden, dass eine Behandlung der DMSO-Aufschlämmung in einem einfachen Drescher oder Schlagwerk dergestalt erfolgt, dass die angestrebte geeignete mechanische Einwirkung erzielt wird. Nach der mechanischen Behandlung wird das überschüssige DMSO von dem aufgeschlossenen Asbest z. B. vermittels Zentrifugieren, Filtrieren oder Abquetschen mit Walzen entfernt und die Asbestfasern frei von DMSO gewaschen. Gegebenenfalls ist es zufriedenstellend, die chemischen Modifizierungen in Gegenwart von DMSO und gleichzeitig mit mechanischer Zerkleinerung durchzuführen, woran sich ein Waschen und Trocknen anschliesst.
Wenn auch die bevorzugte Behandlung für das Einweichen oder Aufschlämmen in dem Anwenden des unverdünnten DMSO besteht, kann auch ein Verdünnen mit Wasser oder anderem mischbaren Lösungsmittel erfolgen. Das DMSO kann, entweder verdünnt oder unverdünnt, ebenfalls erneut für das Einweichen und/oder Aufschlämmen angewandt werden, da es keinen Hinweis darauf gibt, dass dasselbe eine wesentliche chemische Veränderung während des Einweichens oder Aufschlämmens erfährt.
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einigen Fällen wesentlich geringere Zeiten zweckmässig sein können in Abhängigkeit von der natürlichen Kompaktheit der Fibrillenaggregationen. Da die Zeit und Temperatur nicht kritisch sind, können dieselben in Übereinstimmung mit den entsprechenden Gegebenheiten verändert werden.
Es ist weiter oben angegeben, dass durch die chemische Säurebehandlung ein Teil des Magnesiumoxydes aus dem Chrysotil entfernt und hiedurch das Si02/MgO Verhältnis erhöht wird. Dieses Entfernen des Magnesiumoxydes führt zu einer Veränderung der Oberflächeneigenschaft des Chrysotils aus einer relativ glatten in eine Oberfläche, die Unregelmässigkeiten, Kavitäten aufweist und allgemein rauh ist und man geht von der Annahme aus, dass diese rauhe Oberfläche zu einer guten mechanischen Bindung zwischen dem chemisch modifizierten Chrysotil und dem Metall beiträgt, in das dasselbe erfindungsgemäss eingearbeitet wird. Unter Anwenden des Stickstoff-Adsorptionsverfahrens, s.
S. N. Nelsen und S. T. Eggertsen in Analytical Chemistry, Bd. 30 [1958], S. 1387 bis 1390, wurde bezüglich natürlichen Chrysotils mit einem Si02/MgO Verhältnis von 0, 99 gefunden, dass derselbe eine Oberfläche von 20 bis 30 m2/g aufweist. Dies gilt nachdem das Fiberisieren des Materials vermittels Vermahlen und nachdem das Entfernen von Staub und nicht Asbestkomponenten vermittels Luftklassifizierung ausgeführt worden ist. Wenn der gleiche Chrysotil in der oben beschriebenen Weise so behandelt worden ist, dass sich ein Erhöhen des Si02/MgO Verhältnisses auf 1, 15 ergibt und derselbe mechanisch zerkleinert worden ist, wurde gefunden, dass derselbe eine Oberfläche von 65 bis 75 m2/g aufweist, soweit die Messung vermittels des Stickstoff-Adsorptionsverfahrens durchgeführt wird.
Wenn die chemische Behandlung dergestalt ist, dass das Si02/MgO Verhältnis auf 1, 20 erhöht wird, wird gefunden, dass sich die Oberfläche auf 80 bis 90 m2/g beläuft. Diese starke Vergrösserung der Oberfläche zeigt das Vorliegen von Kavitäten und andern Unregelmässigkeiten an. Shabani Chrysotil aus Südafrika weist in seinem natürlichen Zustand ein Verhältnis von Si02/MgO von geringfügig mehr als 1, 05 (genau etwa 1, 057%) auf und dies liegt innerhalb des oben angegebenen Bereiches. Dieser Chrysotil besitzt dann, wenn nicht eine Säurebehandlung, wie hier beschrieben, durchgeführt wird, eine relativ glatte Oberfläche, und ohne die chemische Behandlung ist derselbe nicht für das Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet.
Der mikrokristalline, kolloidale, chemisch modifizierte Chrysotil, bei dem wenigstens etwa 10% der Teilchen eine Submikrongrösse in der oben beschriebenen Weise besitzen, stellt das Material dar, das erfindungsgemäss Aluminium, Magnesium, Zink, Zinn, Blei, Kupfer oder andern relativ niedrigschmelzenden Metallen oder Metallegierungen zugesetzt wird, um so die Schlagfestigkeit, Duktilität oder Dehnbarkeit und/oder die Zerreissfestigkeit aus derartigen Metallen hergestellter Formkörper zu verbessern. Wenn es auch für den Erfindungsgegenstand wesentlich ist, dass wenigstens 10% der Teilchen des modifizierten Chrysotils Submikrongrösse besitzen, ist es zweckmässig,
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Teilchen unter l ju besitzt, besteht darin, dass eine homogene Verteilung des modifizierten Chrysotils innerhalb des Metalls wesentlich ist.
Wie weiter oben angegeben, ist der Erfindungsgegenstand insbesondere zweckmässig mit Metallen und Legierungen, deren Schmelzpunkt unter 675 C liegt und dies liegt daran, weil die meisten Verfahren zum Herstellen von Metallgegenständen eine Erhöhung der Temperatur des Metalls bis nahe zu dem Schmelzpunkt desselben bedingen. Bei etwa 700 C verliert der chemisch modifizierte Chrysotil sein Hydratationswasser und kann somit einen Teil seiner mechanischen Festigkeit einbüssen. Der
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einigen Fällen ist es tatsächlich zweckmässig, den modifizierten Chrysotil auf etwa 7000C zu erhitzen, um so absichtlich das Hydratationswasser zu entfernen, wodurch es möglich wird grössere Prozentsätze an Teilchen mit Submikrongrösse auszubilden.
Diese Teilchen können sodann in die Metalle eingearbeitet werden, deren Schmelzpunkt unter 675 C liegt, und das gleiche gilt ebenfalls für Metalle, wie Kupfer, deren Schmelzpunkte sich auf etwa 675 bis 1550 C belaufen.
Es wurde gefunden, dass ein stranggepresster Aluminiumstab, der 1, 0% des chemisch modifizierten Chrysotils enthält, wobei wenigstens 10% der Teilchen Stücke mit einer Länge von kleiner als 1 f. l darstellen, eine Dehnung beim Bruch von etwa 25 bib 35% oder darüber aufweist und dies im Vergleich zu einer Dehnung beim Bruch von etwa 5 bis 10% für einen Kontrollstab aus handelsüblichem reinen Aluminium. Die Zerreissfestigkeit sowohl der Probe als auch der Kontrollprobe beläuft sich auf etwa 1, 547 kg/cm2. Durch Herunterziehcn der Probe unter Verringerung der Dehnbarkeit derselben auf
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diejenige der Kontrollprobe kann die Zerreissfestigkeit der Probe stark erhöht werden.
Wenn ein grösserer Prozentsatz der Teilchen aus dem modifizierten Chrysotil Submikrongrösse aufweist, ist es möglich, nur 0, 1% des Materials anzuwenden und verbesserte Zerreissfestigkeiten und Dehnungen zu erzielen. Ein derartiger Metall-Metalloxyd-Verbundkörper findet weitverbreitete Nutzanwendung, eine besteht in der Anwendung als Draht. Es können wesentlich höhere Zerreissfestigkeit und/oder Dehnung unter Anwendung des modifizierten Chrysotils mit grösseren (mehr als 0, 1) Prozentsätzen an Teilchen mit Submikrongrösse erzielt werden.
Das das modifizierte Chrysotil enthaltende Aluminium kann vermittels herkömmlicher Verfahren hergestellt werden, wie z. B. ein Strangpressen unter Beaufschlagen von Hitze und Druck oder vermittels Arbeitsweisen der Pulvermetallurgie. Es ist ebenfalls möglich, bei Anwenden des modifizierten Chrysotils ein geschäumtes Aluminium herzustellen, wobei in diesem Falle eine relativ grosse Menge von z. B. bis zu etwa 40% des modifizierten Chrysotils zugesetzt werden sollte. Vermittels Induktionserhitzen wird der Gegenstand, der gegebenenfalls durch Strangpressen ausgebildet worden ist, schnell im Inneren auf eine Temperatur über derjenigen erhitzt, bei der der Chrysotil sein Hydratationswasser verliert. Dasselbe wird in Form von Dampf abgegeben, wodurch im Inneren der Struktur keine Taschen ausgebildet werden.
Vermittels schnellem Abschrecken des Gegenstandes wird das Gas im Inneren der Taschen eingefangen, so dass ein geschäumtes Produkt gebildet wird, das eine ungewöhnlich niedrige scheinbare Dichte besitzt.
Die Art und Weise des Einarbeitens des chemisch modifizierten Chrysotils in das Aluminium oder in ein anderes Metall ist ein sehr wichtiges erfindungsgemässes Merkmal. Wenn Metalle mit andern Metallen legiert werden, verfährt man normalerweise derart, dass Temperaturen zur Anwendung kommen, bei denen beide oder alle Metalle im fliessfähigen Zustand vorliegen, so dass dieselben homogen miteinander vermischt werden können. Wenn es bevorzugt ist, den modifizierten Chrysotil in Faserform anzuwenden, sollte jedoch das Schmelzen der kolloidalen Chrysotilteilchen bei Temperaturen von 1575 C oder darüber vermieden werden.
Um das modifizierte Chrysotil in Faserform in das Metall einzuarbeiten, sind Versuche unternommen worden, den Chrysotil in trockener Form in dem Metall dadurch zu dispergieren, dass derselbe in das geschmolzene Metall eingerührt wird, wobei das Metall einen niedrigereren Schmelzpunkt als der Chrysotil aufweist, wie es oben angegeben ist. Dieser Versuch erwies sich jedoch als nicht zweckmässig, da die Oberflächenspannung des Metalls ein Benetzen der Chrysotilfasern verhindert, so dass der Chrysotil stets auf der Oberfläche der Schmelze verbleibt, u. zw. unabhängig von der Heftigkeit des physikalischen Vermischens.
Wie oben angegeben, ist eine einheitliche oder homogene Verteilung des modifizierten Chrysotils in dem Metall wesentlich. Dies kann in einem entsprechenden Ausmass dadurch erreicht werden, dass der Chrysotil entweder mit oder ohne dessen Hydratationswasser mit einem trockenen Pulver des Metalls vermischt wird. Dieses pulverförmige Gemisch wird sodann einem hohen Druck unter Bildung
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Gegenstandes, dessen Querschnitt der Form der Werkzeugöffnung entspricht. An Stelle eines Strangpressens des verpressten Pulvergegenstandes kann derselbe auch unter Härten und Vermitteln einer grösseren Kohäsion gesintert werden. Gegebenenfalls kann in das Pulver ein Schmiermittel eingearbeitet werden, wobei in dieser Weise ein gesintertes, selbstschmierendes Lager ausgebildet werden kann.
Es wurde gefunden, dass eine bessere Homogenität und eine stärkere Verbesserung der mechanischen Festigkeit dann erzielt werden kann, wenn das trockene Pulvergemisch in der weiter unten beschriebenen Weise zubereitet wird. Wie weiter oben ausgeführt, kann wenn wenigstens etwa 10% der Teilchen des modifizierten Chrysotils in allen Abmessungen Submikrongrösse aufweisen, eine kolloidale Dispersion gebildet werden. Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine derartige kolloidale Dispersion hergestellt und derselben das Metall oder die Legierung in Pulverform zugesetzt. Das Gemisch wird sodann unter Bildung einer homogenen Mischung gerührt oder das Rühren kann ausgeführt werden, während das Metallpulver allmählich zugesetzt wird.
Die homogene Mischung wird sodann unter Bildung des trockenen pulverförmigen Gemisches getrocknet, das in der weiter oben beschriebenen Weise weiter verarbeitet wird.
Um die Bindung zwischen den modifizierten Chrysotilfasern und dem Metall zu verbessern, können die Fasern mit einem metallischen Überzug vermittels allgemein bekannter Verfahren, wie Vakuumaufbringen oder Niederschlagen versehen werden. Wahlweise können die modifizierten Chrysotilteilchen mit einem Überzug eines Metallsalzes, wie z. B. einem sauren Aluminiumphosphat oder Aluminiumnitrat dort versehen werden, wo die Fasern in Aluminium oder Aluminiumlegierungen eingearbeitet werden sollen. Derartige Arbeitsweisen führen zu einem Überzug mit praktisch atomarer
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Dicke, so dass der Überzug nicht merklich die Grösse der Fasern erhöht oder die homogene Verteilung des Chrysotils im Inneren des Metalls nachteilig beeinflusst.
Wenn der kolloidale Chrysotil dem Aluminium zugesetzt werden soll, stellt ein weiteres Beispiel für ein zufriedenstellendes überzugsmaterial kolloidale Tonerde dar, die eine positive Oberflächenladung aufweist, während das chemisch modifizierte Chrysotil eine negative Ladung trägt. Somit wird die Tonerde elektrisch an den Chrysotil gebunden. Die Verträglichkeit und Benetzbarkeit der kolloidalen, mikrokristallinen Silikatteilchen mit Metallen werden erheblich durch Aufbringen der Oberflächenmetallüberzüge verbessert, wobei der bevorzugte Metallüberzug in Abhängigkeit von jedem Metall-Metalloxyd- Verbundkörper unterschiedlich ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Metall-Metalloxyd-Verbundkörper, dessen Hauptanteil aus einem Metall oder einer
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dass er einen geringen Anteil Chrysotil enthält, der chemisch so modifiziert worden ist, dass das Gewichtsverhältnis von Si02 zu MgO 1, 05 bis 1, 30 beträgt und der eine Oberfläche, wie sie vermittels des Stickstoffadsorptionsverfahrens bestimmt wird, von wenigstens 65 m2/g besitzt, und wenigstens
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