DE2921786C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls ein oder mehr Zusatzstoffe enthaltenden, Eisenpulvern.

Das für technische beziehungsweise industrielle Zwecke verwendete feinkörnige Eisenpulver wird meistens durch Reduktion von Eisenoxyd [Eisen(III)-oxyd] mit einem entsprechend gewählten Gas hergestellt.

Bei der Reduktion entstehen aus dem festen Ausgangsrohstoff verschiedene Oxyde niedrigerer Oxydationsstufe und schließlich das metallische Eisen.

Die Bildung des metallischen Eisens beginnt in jedem Falle auf der Oberfläche der Teilchen [Turkdogan, E. T.; Vinters, E. V.: Metallurgical Transactions 1971, 2]. Diese Erscheinung führt bei den für die Reduktion günstigen hohen Temperaturen dazu, daß die Teilchen sintern und zusammenbacken. Dies kann durch Reduzieren bei niedrigeren Temperaturen vermieden werden, die Reduktion läuft dann jedoch nur mit geringerer Geschwindigkeit ab, und das so erhaltene Eisenpulver weist pyrophore Eigenschaften auf und muß zu deren Beseitigung nachbehandelt werden. Diese Probleme werden bei den bekannten Gasreduktionsverfahren in verschiedener Weise beseitigt.

Bei einem bekannten Verfahren (Reed, T. F.; Agarwal, I. C.; Shipley, E. H.: Journal of Metals 1960; Reduktion in Wirbelschicht) wird das Eisenoxyd in einem Wirbelschichtverfahren mit Wasserstoff in zwei Stufen reduziert, wodurch vermieden werden soll, daß die Teilchen zusammenbacken. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß es für die Reduktion von feinverteiltem Oxyd ungeeignet ist und auch bei grobkörnigerem Ausgangsmaterial nur mit einem hohen Zuschlagstoffverhältnis angewandt werden kann.

Bei einem anderen Verfahren (Lubker, R. A.; Bruland, K. W.: Journal of Metals 1960; Herstellung von H-Eisen bei Alan Wood) wird die Reduktion ebenfalls in Wirbelschicht durchgeführt, zur Vermeidung des Zusammenbackens wird jedoch bei Temperaturen von 500 bis 550°C gearbeitet. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die wegen der niedrigeren Temperatur geringe Reduktionsgeschwindigkeit nur durch Erhöhen des Wasserstoffdruckes auf 35 at erhöht werden kann. Nachteilig ist ferner, daß das Produkt pyrophor ist und deshalb nachträglich einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre unterworfen werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein technisch beziehungsweise industriell durchführbares Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls einen oder mehr Zusatzstoffe enthaltenden, Eisenpulvern, durch welches Gemische aus Eisenoxyd beliebiger Teilchengrößenverteilung und Zuschlagstoffen bei hoher Temperatur und unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck (höchstens 30 at) schnell reduziert werden können, ohne daß ein Zusammenbacken zu befürchten ist, und die erhaltenen, gegebenenfalls einen oder mehr Zusatzstoffe enthaltenden, Eisenpulver keiner nachträglichen Wärmebehandlung unterworfen zu werden brauchen, sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 bzw. durch die Vorrichtung des Anspruchs 3 gelöst.

Die Erfindung beruht demgemäß auf der überraschenden Feststellung, daß das Zusammenbacken des Reduktionsproduktes vermieden werden kann, wenn die im Anspruch 1 genannten Zusatzstoffe, welche entweder leicht aus dem Produkt entfernt werden können oder deren Gegenwart im Produkt dessen weitere Verwendung nicht behindert, verwendet werden. Die Wirkung dieser Zusatzstoffe beruht darauf, daß die Teilchen der Zusatzstoffe, deren Korngröße zweckmäßig feiner als die des zu reduzierenden Oxides ist, an den einzelnen Oxidteilchen haften und diese voneinander trennen, wodurch gleichzeitig eine bessere Berührung zwischen dem reduzierenden Gas und Oxid erreicht wird.

Von einer anderen Aufgabenstellung geht die deutsche Offenlegungsschrift 24 43 978 aus, wobei dort als Zielsetzung unter Verwendung von 0,2 bis 2% CaO faserige Eisenpulver erzeugt werden sollen.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von neuen Eisenpulvern wird beziehungsweise werden bei Verwendung von Calciumoxyd, Calciumfluorid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder Gemischen derselben der Zusatzstoff beziehungsweise die Zusatzstoffe nach der Reduktion des Eisenoxides herausgelöst.

So können für pulvermetallurgische Zwecke geeignete Eisenpulver erhalten werden.

Bei speziellen Anwendungsgebieten der Eisenpulver, zum Beispiel der Erzeugung von Überzügen auf Schweißelektroden, gelangen die Zusatzstoffe Calciumoxyd, Calciumfluorid, Mangandioxyd, Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat zusammen mit dem Eisenpulver zur Verwendung.

Durch entsprechende Wahl der Teilchenfraktion des zu reduzierenden Rohstoffes oder durch Klassifizieren des als Produkt gewonnenen Pulvers ist das Material für die Herstellung beliebiger Elektroden geeignet.

Es wurde festgestellt, daß die oben beschriebene Wirkung der Zusatzstoffe bereits bei einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% eintritt.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zusatzstoffreiche Fraktion in den Kreisprozeß zurückgeführt, wodurch der Bedarf an Zusatzstoffen gesenkt werden kann.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jede zur Reaktion von Gasen mit festen Stoffen geeignete Vorrichtung geeignet.

Vorteilhaft wird jedoch eine Vorrichtung, mit welcher der feinverteilte Ausgangsstoff mit dem reduzierenden Gas im Gegenstrom bei hoher Temperatur reduziert wird und die Verweilzeit der Stoffe in ihr gut gesteuert werden kann, verwendet.

Vorteilhaft besteht bzw. bestehen die Transportkonstruktion(en) der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus einer durch das Reaktionsrohr hindurchgeführten angetriebenen Achse angeordneten Schiebeelementen und Rührelementen.

Zweckmäßig sind die Schiebeelemente in Abständen voneinander angeordnete Scheiben mit schraubenartig gekrümmter Fläche.

Vorteilhaft sind die Rührelemente zwischen den Schiebeelementen angeordnete axiale Rührschaufeln.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung hat dies mehrere in Reihe geschaltete Reaktionsrohre. Dabei weist vorteilhaft das geschlossene Gasfördersystem eine zwischen den Reaktionsrohren angeschlossene Gaseinführungsleitung auf.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Hierbei sind

Fig. 1 das Prinzipschema einer in einem Gang zu betreibenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung,

Fig. 2 die Seitenansicht der in der Fig. 1 dargestellten in einem Gang zu betreibenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung in mehr detaillierter Darstellung,

Fig. 3 die Darstellung einer in zwei Gängen zu betreibenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung im Längsschnitt,

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer mechanischen Transportkonstruktion der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung,

Fig. 5 die Darstellung des Temperaturprofils in der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Reaktionsvorrichtung,

Fig. 6, 7 und 8 Korngrößenverteilungsdiagramme und

Fig. 9 die Häufigkeitskurve der Verweilzeit.

Wie es aus der schematischen Darstellung der Fig. 1 und den ausführlichen Darstellungen der Fig. 2 und 3 hervorgeht, wird die Vorrichtung von einem oder mehr in einem beziehungsweise mehr Gängen zu betreibenden, gegebenenfalls mit einer zwischengeschalteten Gaseinführungsleitung 19 oder Gasregenerierung versehenen, waagerecht angeordneten Reaktionsrohr(en) 1; 1 a, 1 b gebildet, in welchem beziehungsweise welchen das feste Material durch eine mit einem Motor mit stufenlosem Drehzahlwandler (nicht dargestellt) angetriebene mechanische Transportkonstruktion 2; 2 a, 2 b transportiert wird. Die Reaktionsvorrichtung hat als Heizung zweckmäßig eine elektrische Heizung 3. Ihre Betriebstemperatur beträgt höchstens 900°C.

Die Temperatur wird durch eine Steuereinheit 4 (Fig. 2) gesteuert und kontrolliert. Das sich bei einem eingestellten Sollwert von 700 beziehungsweise 800°C in der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Vorrichtung einstellende Temperaturprofil über die Länge der Reaktionsvorrichtung ist in der Fig. 5 veranschaulicht. Auch hat die Reaktionsvorrichtung einen Gaseinführungsstutzen 12, der zweckmäßig in einen Sammelbehälter 7 für das reduzierende Material der Reaktionsvorrichtung mündet, und einen Gasaustrittsstutzen 13.

Ein Zuführbehälter 5 und eine unter diesem befindliche mit einem Motor mit stufenlosem Drehzahlwandler (nicht dargestellt) angetriebene Zuführschnecke 6 sind zur Einführung des festen Gemisches aus dem Eisenoxyd und dem Zusatzstoff beziehungsweise den Zusatzstoffen in die Reaktionsvorrichtung vorgesehen. An das eine Ende einer geschlossenen Gasleitung 10, die an ihrem anderen Ende über ein Meßsystem 11 mit dem Gaseinführungsstutzen 12 verbunden ist, ist ein Spülgas (Argon) 8 und ein reduzierendes Gas 9 angeschlossen. Zur Reduktion kann reiner Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas, welches zum Beispiel durch partielle Oxydation von Methan und dessen Zersetzung mit Wasserdampf oder durch Zersetzung von Ammoniak oder Methanol gewonnen worden sein konnte, verwendet werden. Das reduzierende Gas 9 strömt in der durch den Pfeil 17 gekennzeichneten Richtung im Gegenstrom zum festen Materialstrom, der in der durch den Pfeil 18 gekennzeichneten Richtung strömt, und verläßt die Reaktionsvorrichtung durch den Ausstrittsstutzen 13. An diesem sind aufeinanderfolgend ein Zyklon 14, ein Kühler 15 und ein Kondensator 16 angeschlossen. Das aus der Reaktionsvorrichtung ausgetretene Gas wird durch alle diese geleitet und aus dem Kondensator 16 abgeführt.

Das reduzierte Material wird im Sammelbehälter 7 aufgefangen und kann von dort diskontinuierlich entfernt werden.

Die in der Fig. 3 dargestellte Ausführungsform der Reaktionsvorrichtung hat zwei Reaktionsrohre 1 a, 1 b und ist so in zwei Gängen zu betreiben, wobei das feste Material mittels der Transportkonstruktionen 2 a, 2 b kontinuierlich durch die Reaktionsrohre 1 a, 1 b transportiert wird. Diese bringt den Vorteil mit sich, daß die Wärme besser verwertet und das Material besser bewegt wird. Bei dieser Ausführungsform ist auch die Möglichkeit der zwischenzeitlichen Gaszuführung 19 oder Gasregeneration gegeben. Im übrigen haben die einzelnen Bauteile dieselbe Bedeutung wie in den Fig. 1 und 2.

In der Reaktionsvorrichtung wird die feste Phase gut gerührt und gemischt, wodurch die Berührung zwischen den Phasen verbessert wird. Zum Fördern und Vermischen des Materials kann die in der Fig. 4 gezeigte speziell ausgebildete Transportkonstruktion 2 verwendet werden. Diese besteht aus auf eine Rohrachse 20 montierten Schiebeelementen 21 und Rührelementen 22, wobei sich die Schiebeelemente 21 in Abständen 23 voneinander befinden.

Zu den Versuchen wurde technisch reines Eisenoxyd, dessen Kristallstruktur, wie es Röntgenbeugungsaufnahmen zeigten, der des Hämatites entspricht, verwendet.

Zusammensetzung

Fe69,4 Gew.-% Mn0,21 Gew.-% O₂29,9 Gew.-% P0,1 Gew.-% Mg0,1 Gew.-% (größenordnungsmäßig) Al, Cr0,01 Gew.-% (größenordnungsmäßig) Ni, Cu, Sn0,001 Gew.-% (größenordnungsmäßig)

Das Material hatte eine poröse Struktur. Die für das Ausgangsmaterial charakteristische Teilchengrößenverteilung ist in der Fig. 6 in Form eines Histogrammes dargestellt.

Das Rohmaterial ließ sich verhältnismäßig gut mahlen. Die Teilchengrößenverteilung des 6 Minuten lang in einer Exzentermühle gemahlenen Materials ist in der Fig. 7 dargestellt.

Die Reduktionsversuche wurden unter Berücksichtigung der Anwendungsgebiete des Produktes mit drei verschiedenen Rohmaterialien durchgeführt. Der mit A (Fig. 8) bezeichnete Ausgangsstoff wies ein breites Korngrößenspektrum bis 0,400 mm auf, der mit B (Fig. 8) bezeichnete Ausgangsstoff lag in feiner Verteilung (0 bis 0,125 mm) vor, und der mit C (Fig. 8) bezeichnete Ausgangsstoff war grobkörnig (0,125 bis 0,400 mm). Diese Fraktionen wurden durch 5 Minuten langes Mahlen des Rohoxydes und Sieben des Mahlgutes erhalten. Die Korngrößenverteilung der verwendeten Proben ist in der Fig. 8 dargestellt. Die Häufigkeitskurve der Verweilzeiten in der Vorrichtung ist in der Fig. 9 dargestellt.

Die Qualität der als Zusatzstoffe verwendeten Rohstoffe entsprach der Qualität der technischen Chemikalien.

Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Zusatzstoff nach der Reduktion entfernt wird, wodurch ein Eisenpulver, dessen Korngrößenverteilung mit der des Ausgangsoxydes übereinstimmt, erhalten wird.

Es wurde Eisen(III)-oxydpulver [Fe₂O₃-Pulver] mit Teilchengrößen bis 0,400 mm, welches 10 Gew.-% geglühtes Calciumoxyd als Zusatzstoff enthielt, mit einem 100%igen Überschuß von Wasserstoff in einer Schneckenreaktionsvorrichtung im Gegenstrom bei 725°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 250 Minuten reduziert. Vor dem Herauslösen des Zusatzes enthielt das Produkt 85,96 Gew.-% Eisen, und nach dessen Herauslösen enthielt es 99,55 Gew.-% Eisen.

Die Materialbilanz ist in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Je Stunde wurden 732,3 g den Zusatzstoff enthaltendes Produkt der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung erhalten:

Tabelle 2

Der Zusatzstoff wurde in Gegenwart eines Inhibitors mit einer nicht oxydierenden Säure herausgelöst. Dabei trat 1 Gew.-% Verlust auf, so daß die Menge des Endproduktes 632,3-6,32=626 g/Stunde betrug. Der Herauslöseverlust konnte auf einem geringen Wert gehalten werden, da mit einer inhibitorhaltigen nicht oxydierenden Säure gearbeitet und Kühlung angewandt wurde.

Die Zusammensetzung des Endproduktes (von in ganz geringen Mengen vorliegenden Bestandteilen abgesehen) ist in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Die erhaltene Menge des metallischen Eisens im Produkt entspricht einer Eisenausbeute von 97,4% der Theorie [unter Zugrundelegung der vollständigen Reduktion des Eisen(III)-oxydes zu metallischem Eisen]. Der Gesamteisengehalt des Endproduktes betrug 99,55 Gew.-%.

Das Produkt hatte die in der folgenden Tabelle 4 angegebene chemische Elementenzusammensetzung:

Tabelle 4

Das Produkt hatte die in der folgenden Tabelle 5 angegebene Korngrößenverteilung:

Tabelle 5

Das Schüttgewicht des Produktes betrug 2,4 g/cm³, und sein Rüttelgewicht war 2,85 g/cm³.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der Zusatzstoff nicht entfernt wird, sondern im hergestellten Produkt zur Anwendung gelangt.

Es wurde ein Eisen(III)-oxydpulver Fe₂O₃-Pulver mit Teilchengrößen von 0,125 bis 0,4 mm, welches als Zusatzstoff 20 Gew.-% Titandioxyd und/oder MgO (Angaben nachgereicht), MnO₂ (Angaben nachgereicht), SiO₂ (Angaben nachgereicht) und/oder Al₂O₃ (Angaben nachgereicht) enthielt, mit einem 200%igen Wasserstoffüberschuß in einer Schneckenreaktionsvorrichtung im Gegenstrom bei 800°C bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 140 Minuten reduziert.

Die Materialbilanz ist in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Je Stunde wurden 762,9 g den Zusatzstoff enthaltendes Produkt der in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung erhalten.

Tabelle 7

Die erhaltene Menge des metallischen Eisens im Produkt entspricht einer Eisenausbeute von 97,8% der Theorie [unter Zugrundelegung der vollständigen Reduktion des Eisen(III)-oxydes zu metallischem Eisen]. Der Gesamteisengehalt des Endproduktes betrug 73,34 Gew.-%.

Beispiel 3 (nachgereicht)

Es wurden Eisen(III)-oxidpulver mit Teilchengrößen von 0 bis 0,400 mm, welches 5 Gew.-% bei 750°C geglühtes Na₂CO₃ oder K₂CO₃ oder CaF₂ oder BaO als Zusatzstoff enthielt, mit einem 100%igen Überschuß von Wasserstoff in einer Schneckenreaktionsvorrichtung im Gegenstrom bei 750°C und in einer durchschnittlichen Verweilzeit von 250 Minuten reduziert. Vor dem Herauslösen des Zusatzes enthielt des Produkt I 92,9 Gew.-% Eisen, und nach dem Herauslösen des Zusatzes enthielt das Produkt II 99,8 Gew.-% Eisen.

Die Materialbilanz ist in der folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Je Stunde wurden 715,4 g Produkt I mit der folgenden, in der Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzung erhalten.

Tabelle 9

Der Zusatzstoff wurde in Gegenwart eines Inhibitors mit einer nicht oxidierenden verdünnten Säure herausgelöst. Dabei trat 1 Gew.-% Verlust am Endprodukt auf, so daß die Menge des Produktes II 665,4-6,7=658,7 g/Stunde betrug.

Die Zusammensetzung des Produktes II ist in der folgenden Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

Der Gesamteisengehalt des Produktes II betrug 99,8 Gew.-%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls einen oder mehr Zusatzstoff(e) enthaltenden, Eisenpulvern durch Vermischen von zerkleinertem Eisenoxid mit einem oder mehr Zusatzstoff(en) und Reduzieren des Gemisches mit einem gasförmigen reduzierenden Medium bei 700 bis 900°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatzstoff(e) Calciumoxid, Calciumfluorid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfit, Bariumoxid, Mangandioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder Gemische derselben in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von reinen Eisenpulvern, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Calciumoxid, Calciumfluorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Gemischen derselben den Zusatzstoff beziehungsweise die Zusatzstoffe nach der Reduktion des Eisenoxides herauslöst.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein oder mehrere aneinander angeschlossene Reaktionsrohr(e) (1; 1 a, 1 b), eine beziehungsweise je ein im Reaktionsrohr (1) beziehungsweise in den Reaktionsrohren (1 a, 1 b) angeordnete mechanische Transportkonstruktion (2; 2 a, 2 b) sowie ein geschlossenes Gasfördersystem (8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16), dessen Gasförderrichtung (17) der Transportrichtung (18) der mechanischen Transportkonstruktion(en) (2; 2 a, 2 b) entgegengesetzt ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Transportkonstruktion(en) (2; 2 a, 2 b) aus einer durch das Reaktionsrohr (1) hindurchgeführten angetriebenen Achse (20) und aus auf der Achse (20) angeordneten Schiebeelementen (21) und Rührelementen (22) besteht beziehungsweise bestehen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schiebeelemente (21) in Abständen (23) voneinander angeordnete Scheiben mit schraubenartig gekrümmter Fläche sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührelemente (22) zwischen den Schiebeelementen (21) angeordnete axiale Rührschaufeln sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrere in Reihe geschaltete Reaktionsrohre (1 a, 1 b) hat.

8. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das geschlossene Gasfördersystem (8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16) eine zwischen den Reaktionsrohren (1 a, 1 b) angeschlossene Gaseinführungsleitung (19) aufweist.