DE2539309B2

DE2539309B2 - Verfahren zum herstellen von hochreinem metallischen molybdaen

Info

Publication number: DE2539309B2
Application number: DE19752539309
Authority: DE
Inventors: Donald Owen Denver CoI. Buker (V.St.A.)
Original assignee: Amax Ine, New York, N.Y. (V.St.A.)
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1975-09-04
Publication date: 1978-01-05
Also published as: NL169504B; FR2286201A1; US3966459A; DE2539309A1; FR2286201B1; CA1039511A; NL169504C; GB1469895A; NL7511260A; DE2539309C3; BE833730A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem metallischen Molybdän, bei dem man als Beschickungsmaterial ein fein zerteiltes Molybdänit-Konzentrat, das im wesentlichen aus Molybdändisulfid besteht, vorzugsweise zu wenigstens etwa 60 — 80 <r> Gew.-%, zu formbeständigen Pellets agglomeriert, die vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,16-1,27 cm haben, wobei ggf. ein flüchtiges Bindemittel, vorzugsweise Melasse, in einer Menge von etwa 2—10 Gew.-% und/oder ein flüchtiges fein zerteiltes Füllmaterial, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10—147 μηι, zugegeben wird, und die Pellets in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei verringertem Druck, vorzugsweise weniger als etwa 10 mm Hg, über eine zur thermischen « Dissoziation des im wesentlichen gesamten in ihnen enthaltenen Molybdändisulfids ausreichende Zeit, vorzugsweise etwa V2 Stunde bis etwa 2 Stunden, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1371 bis etwa 1704° C erhitzt und dabei den abgegebenen gasförmigen «> Schwefel und andere flüchtige verunreinigende Bestandteile der Pellets kontinuierlich abzieht.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt (»Transactions of the Metallurgical Society of Aime«, April 1961, Vol. 221, Seiten 356 bis 363). In der Praxis der Herstellung h^r> von gereinigtem Molybdän ist jedoch bei diesem weit verbreiteten Verfahren bisher kein metallisches Molybdän erhalten worden, das genügend rein war, um direkt als Legierungszusatz bei der Stahlherstellung eingesetzt werden zu können. Die in diesem Zusammenhang von den Fachkreisen unternommenen Versuche, den Reinheitsgrad durch Intensivierung oder Verlängerung der thermischen Dissoziationsreaktion zu verbessern, hatten keinen Erfolg.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der Direktreduktion von Molybdändisulfid durch thermische Dissoziation erhaltenen Reinheitsgrade so weit zu verbessern, daß die erhaltenen Molybdän-Pellets direkt als Legierungszusatz bei der Stahlherstellung verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß man die verbliebenen gereinigten Pellets zwecks weiterer Entfernung restlichen Schwefels bei einer Temperatur im Bereich von wenigstens etwa 1371 bis etwa 1704°C mit Wasserstoff in Kontakt bringt, die dabei entstehenden gasförmigen Produkte kontinuierlich abzieht und dadurch einen verringerten Druck aufrechterhält, und danach die verbleibenden verdichteten und gesinterten Pellets abkühlt und entnimmt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den Wasserstoff als kontinuierlichen Spülstrom ein. Vorteilhafterweise nimmt man die Behandlung mit Wasserstoff etwa 1 Stunde bis 2 Stunden lang vor.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die thermische

Dissoziation und die Behandlung mit Wasserstoff miteinander zu kombinieren und gleichzeitig in einer Atmosphäre durchzuführen, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist und Wasserstoff unter einem Druck im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 mm Hg enthält. Besonders gute Ergebnisse sind mit einer im wesentlichen aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre erzielt worden.

Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung mit Wasserstoff wird ein verringerter Druck aufrechterhalten. Dieser Druck beträgt zweckmäßigerweise weniger als etwa 5 mm Hg. Besonders günstige Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man bei der Behandlung mit Wasserstoff die Temperatur und den Druck in einem Bereich von etwa 1537°C und etwa 0,1 mm Hg bis etwa 1593° C und etwa 3 mm Hg einstellt.

Es hat sich darüber hinaus als zweckmäßig erwiesen, die zuletzt erhaltenen hochgereinigten Pellets vor dem Entnehmen auf eine Temperatur von unter etwa 298° C abzukühlen.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch ein verbessertes Verfahren erreicht, durch das metallisches Molybdän von relativ hohem Reinheitsgrad durch eine thermische Dissoziation bei hoher Temperatur des Molybdänkonzentrats, mit oder ohne Reduktionsmittel, bei verringertem Druck und nachfolgendem Spülen mit Wasserstoffgas am Ende der Vakuum-Wärmebehandlung hergestellt wird. Einleitend wird das Molybdänit-Konzentrat in Form von Pellets oder Preßkuchen unter Verwendung eines flüchtigen Bindemittels agglomeriert; dadurch werden die nachfolgende Handhabung des Molybdänits und das Austreten der darin enthaltenen flüchtigen Bestandteile einschließlich Schwefel während der thermischen Zersetzungsreaktion erleichtert. Die thermische Dissoziations-Reaktion wird bei einer Temperatur, die von etwa 1371 bis 1704° C reicht, bei einem Vakuum im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 0,1 Torr durchgeführt, wobei die Reaktionszeit ausreichend bemessen wird, um eine im wesentlichen vollständige Dissoziation des Molybdändisulfids, der Gangart und des zugehörigen Metalls, die in dem agglomerierten Konzentrat vorliegen, zu erzielen. Danach werden die porösen Briketts mit Wasserstoff in der Hitze gespült, um die Konzentration der vorliegenden zurückgebliebenen Verunreinigungen weiter zu verringern. Die sich ergebenden gesinterten dichten Briketts, die überwiegend aus metallischem Molybdän bestehen, enthalten vorzugsweise weniger als 100 ppm Schwefel und werden auf eine Temperatur unter ungefähr 29°C abgekühlt; danach werden sie aus dem Vakuumofen herausgenommen.

Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, den angegebenen speziellen Beispielen und der Zeichnung hervor.

Die Zeichnung enthält ein Fließschema, das die wichtigsten Stufen des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung darstellt, einschließlich der Gewinnung elementaren Schwefels und anderer Nebenprodukte, die im Ursprungskonzentrat vorlagen.

Die Zusammensetzungen und die Konzentrationen der verschiedenen Beschickungsmaterialien, der Produkte, Nebenprodukte und Zwischenprodukte sind in der Beschreibung und in den Ansprüchen in Gewichtsprozenten angegeben, wenn nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist.

Gesinterte dichte Pellets oder Briketts metallischen Molybdäns von relativ hoher Reinheit werden nach dem vorliegenden Verfahren durch direkte thermische Dissoziation von im Handel erhältlichen Molybdänit-Konzentraten in sauerstofffreier Umgebung und im ·> wesentlichen in Vakuum bei Temperaturen im Bereich von etwa 1371°C bis zu etwa 1704⁰C erhalten. Man nimmt an, daß die thermische Dissoziation des Molybdänits in zwei Stufen erfolgt:

,„ (a) 4MoS₂ '2Mo₂S₃ + S₂ (gas)

(b) 2Mo₂S₃ >4Mo + 3 S₂ (gas)

Der gasförmige oder verdampfte Schwefel und andere wertvolle Bestandteile, die im Konzentrat

ι) vorliegen und während der thermischen Dissoziations-Reaktion austreten, können leicht in einer Kondensationsvorrichtung wiedergewonnen werden und liefern wertvolle Nebenprodukte des Verfahrens. Zusätzlich zu Schwefel treten folgende andere Bestandteile, die ebenfalls verdampft oder aus den Briketts entfernt werden, um eine Reinigung des metallischen Molybdänniederschlages zu bewirken, auf: Kieselerde, Eisenverbindungen, Aluminiumverbindungen, Calciumverbindung. Bleiverbindungen und Sauerstoff enthaltende

2·) Verbindungen, sowie andere übliche Verunreinigungen, die normalerweise in Erzen, die Molybdänit enthalten, gefunden werden. Durch die wesentliche Verringerung des Gehaltes an solchen verunreinigenden Bestandteilen werden metallische Molybdänbriketts erhalten, die

jo ohne irgendeine weitere Reinigung zum direkten Gebrauch als metallurgischer Legierungsbestandteil und als Beschickungsmaterial zur Herstellung von Molybdänverbindungen technischer Qualität hervorragend geeinigt sind.

ü Das Beschickungsmaterial für das thermische Dissoziationsverfahren besteht aus feinkörnigem Molybdänit, der vorzugsweise konzentriert worden ist, so daß er überwiegend Molybdändisulfid enthält. Nach der herkömmlichen Praxis sind Molybdändisulfid enthaltende Beschickungsmaterialien im Handel als Konzentrate erhältlich, die aus verschiedenen Erzanreicherungsverfahren stammen, um die Gangart und andere Verunreinigungsbestandteile auf Konzentrationen von im allgemeinen weniger als 40 Gew.-% zu verringern, wobei der Rest aus Molybdändisulfid besteht. Nach einem bevorzugten Verfahren wird das abgebaute Molybdäniterz herkömmlichen Flotations-Extraktions-Verfahren unterworfen, die so lange durchgeführt werden, bis der Kieselerdegehalt des pulverförmigen

■50 Erzes gewöhnlich weniger als ungefähr 20%, vorzugsweise weniger als ungefähr 8% und gelegentlich nur ungefähr 2% beträgt.

Es ist auch möglich, das Erz wiederholten Mahl- und Flotations-Extraktions-Zyklen zu unterwerfen, bis seine

5-> Durchschnittspartikelgröße auf Werte verringert ist, die gewöhnlich im Bereich von etwa 10 μΓη bis etwa 250 μΐη liegen, wodurch der Kieselerdegehalt noch weiter auf ein Niveau von nur etwa 0,3% bis etwa 0,5% verringert werden kann. Hochreine Molybdänitkonzentrate der

w) letztgenannten Art sind besonders für den Einsatz in Rezepturen von Schmiermitteln geeignet. Noch weitere Verbesserungen der Reinheit des Molybdänitkonzentrates können dadurch erzielt werden, daß das aus der Flotation extrahierte Konzentrat einem Auslaugungs-

bj verfahren mit wäßriger Säure unterworfen wird, wobei Flußsäure verwendet wird, wodurch der Kieselerdegehalt noch weiter auf ein Niveau von nur ungefähr 0,02% verringert werden kann. Ein Verfahren des obener-

wähnten Typs ist in der US-Patentschrift 31 01 252 beschrieben. Wegen der Verflüchtigung der Verunreinigungen im Molybdänitkonzentrat, einschließlich der Kieselerde- oder Gangart-Bestandteile ist es nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nicht nötig, das Molybdänitkonzentrat Reinigungsbehandlungen zu unterziehen, um den Kieselerdegehalt auf ein Niveau unter etwa 20% zu verringern.

Das aus dem Öl-Flotations-Extraktions-Verfahren stammende Molybdänit-Konzentrat enthält üblicherweise bis zu ungefähr 16% Wasser und bis zu ungefähr 7% Flotationsöle, die normalerweise Kohlenwasserstofföle, wie z. B. Pinienöl und andere ölige Substanzen umfassen. Eine Entfernung solcher Flotationsöle ist nicht notwendig, da sie während der thermischen Dissoziationsreaktion verdampft und/oder thermisch zersetzt werden. Es ist jedoch wichtig, daß das Molybdänitkonzentrat in feinkörniger Form zuerst in Briketts oder Pellets einer Größe agglomeriert wird, die ihre Handhabung erleichtert und ferner die Bildung eines porösen Bettes sicherstellt, um einen Austritt des Schwefels und anderer flüchtiger Bestandteile aus den Agglomeraten während der thermischen Dissoziationsreaktion zu gestatten. Die spezielle Gestalt und Größe der Kügelchen ist nicht kritisch und wird in gewissem Ausmaß durch den speziellen Typ des angewandten Agglomerierungsverfahrens und der dazu verwendeten Vorrichtung bestimmt. Im allgemeinen liefern Pellets sphärischer Gestalt, wie sie sich z. B. aus einem Scheiben-Pelletisierverfahren ergeben, bei Durchmessern im Bereich von ungefähr 0,32 cm bis zu ungefähr 1,27 cm zufriedenstellende Ergebnisse.

Es ist ebenfalls wichtig, daß die gebildeten Briketts oder Pellets im rohen Zustand eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um nicht zerdrückt oder deformiert zu werden, wenn sie als ein statisches dreidimensionales Bett in einen Vakuumofen eingebracht werden, wodurch die Aufrechterhaltung der Porosität des Bettes sichergestellt wird, durch das die flüchtigen Bestandteile während der thermischen Dissoziationsreaktion entweichen können. Eine ausreichende Festigkeit im rohen Zustand, die sowohl die anfängliche Handhabung der Pellets ermöglicht als auch die geforderte Endfestigkeit ergibt, die während der Anfangsstufe der thermischen Dissoziationsreaktion erforderlich ist, kann den Teilchen dadurch verliehen werden, daß Bindemittel eingefügt wird, das sich bei den im Reaktor vorliegenden Temperatur- und Vakuumbedingungen verflüchtigt, ohne irgendeinen wesentlichen Rückstand zu hinterlassen. Zu diesem Zweck können Bindemittel wie Stärke, Gelatine, Zucker, Melasse, Na₂SiO₃, eingesetzt werden, von denen sich eine verdünnte Melasse-Lösung als besonders geeignet herausgestellt hat. Solche Bindemittel werden im allgemeinen in Mengen von ungefähr 2% bis zu ungefähr 10% zugesetzt, wobei die verwendete Menge unter Berücksichtigung von Faktoren, wie Partikelgröße der Molybdänit-Konzentrat-Partikeln, der Art und Weise der Agglomerierung des Konzentrates und der gewünschten Größe der sich ergebenden Pellets, veränderlich ist.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens können die Molybdänit-Pellets zusätzlich zu den flüchtigen Bindemitteln ein flüchtiges feinteiliges Füllmaterial enthalten, das während der thermischen Dissoziationsreaktion verdampft und den Briketts eine größere Porosität verleiht, wodurch eine Extraktion der anderen darin enthaltenen flüchtigen Bestandteile erleichtert und die Reinheit des metallischen Molybdänproduktes verbessert wird. Solche flüchtigen Füllmaterialien können Teilchen in Größen von ungefähr 10—147 μιη mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Gestalt sein. Das flüchtige Füllmaterial kann von Natur ) aus fest oder porös, rohrförmig oder hohl sein, wodurch es das Gewicht des Materials verringert, das verflüchtigt werden muß, um eine vorgegebene Porosität zu erreichen. Flüchtige Füllmaterialien können aus irgendeiner billigen Substanz bestehen, die bei den angewen-

K) deten Bedingungen der thermischen Dissoziation ohne Rückstand und ohne heftiges oder abruptes Vergasen, das sonst Zerbrechen, Zerreiben oder Zerbröckeln der Pellets während der anfänglichen Phasen der thermischen Dissoziationsreaktion bewirken könnte, ver-

i^r> dampft. Besonders geeignete Materialien sind Holzmehl, Schwefel, Walnußschalenmehl, Teilchen, Pellets und Fasern thermoplastischen Harzes, die sich restls bei den angewendeten Temperaturbedingungen zersetzen, sowie Mikropellets, die aus Phenolharzen zusammenge-

2Ci setzt sind, und ähnliche Materialien. Die genaue Menge des eingesetzten Füllmaterials kann innerhalb breiter Grenzen verändert werden, um den gewünschten volumetrischen Prozentanteil der dem Füllmaterial zuzuschreibenden potentiellen Porosität zu schaffen, und wird in Abhängigkeit vom Gewicht, von der Größe und der Gestalt der Füllmaterialteilchen veränderlich sein. Die obere Grenze der anwendbaren Füllmaterialmenge ist bestimmt als diejenige Menge, bei der die Pellet-Festigkeit unzureichend wird, um ein vorzeitiges

jo Zerbrechen während der anfänglichen Stufen der thermischen Dissoziationsreaktion zu verhindern.

In der Zeichnung ist ein typischer Verfahrensablauf dargestellt, bei dem ein Molybdändisulfid enthaltendes zerteiltes Konzentrat mittels eines Förderers 2 in einen

)> Vorratstrichter 4 überführt wird, von dem es, wie benötigt, mittels eines Förderers 6 zu einer Mischstation 7 abgezogen wird, in der angemessene Mengen von Bindemittel und Füllmaterial hinzugefügt und mit dem Beschickungsmaterial vermischt werden; das Material gelangt dann über einen Förderer 8 zu einem Saugtrichter 9. Dieser Saugtrichter bewirkt einen gleichmäßigen Zufluß des Beschickungsmaterials zu einer Scheiben-Pelletisiereinrichtung 10, die das zerteilte Beschickungsmaterial zu Pellets gewünschter Größe 5 und Form agglomeriert. Die rohen Pellets werden dann von der Pelletisiereinrichtung 10 mittels eines Förderers 12 zu einem Ofen 14 befördert, in welchem sie getrocknet und danach zu einem Pellet-Speicher 16 übergeführt werden.

^r)0 Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform wird die thermische Dissoziationsreaktion chargenweise durchgeführt, wobei zwei Vakuumöfen 18, 20 eingesetzt werden, die abwechselnd in den Zustrom eingeschaltet werden, um eine Entfernung des gewon-

» nenen Schwefels und anderer Bestandteile von der zu jedem Ofen gehörenden Kondensationsvorrichtung 22 bzw. 24 zu ermöglichen und den entsprechenden Ofen auf die nächste Beschickung vorzubereiten. Eine Chargen-Eingabe von pelletisiertem Beschickungsma-

W) terial aus dem Lagervorrat in die Vakuumöfen wird durch einen Ofenwagen 26 bewirkt, der sich auf Schienen 32 seitlich hin zu und weg von einer Beschickungsstation 28 und einer Entladestation 3G bewegen kann und ferner in Längsrichtung aus einer

h^r. Stellung auf den Schienen in eine Stellung innerhalb des Ofens 18 oder 20 bewegbar ist. Es können auch zwei Ofenwagen vorgesehen sein, und ihre Bewegunger zwischen der Beschickungs- und der Entladestation unc

den öfen so koordiniert werden, daß sich ein im wesentlichen kontinuierlicher Strom des metallischen Molybdänprodukts ergibt. Weiter ist es auch möglich, anstelle des dargestellten chargenweisen Arbeitens die thermische Dissoziation des pelletisierten Beschikkungsmaterials auch mit einer im wesentlichen kontinuierlichen Arbeitsweise durchzuführen.

Während oder am Ende der thermischen Dissoziationsreaktion wird eine Wasserstoffwärmebehandlung der übriggebliebenen Pellets durchgeführt, indem ein Wasserstoff-Spülstrom aus einem Vorratsgefäß 36 in den im Betrieb befindlichen Ofen geleitet und dadurch eine weitere Extraktion darin befindlicher verunreinigender Elemente bewirkt wird.

Die gewonnenen flüchtigen Bestandteile enthalten vornehmlich Schwefel und werden von den Kondensationsvorrichtungen 22,24 mittels Förderern 38 zu einem Schwefel-Vorratstrichter 40 überführt, von dem sie abgezogen und mittels eines Förderers 42 zur Verpackung und zum Versand befördert werden. Das poröse metallische Molybdänprodukt in Pellet-Form wird an der Entladestation 30 vom Ofenwagen entladen und mittels eines Förderers 44 zu einem Endprodukt-Speicher 46 überführt, von dem es mittels eines Transportbandes 48 zum Verpacken und Versenden abgezogen wird.

Die thermische Dissoziation der Pellets in dem Vakuumofen läuft nach der vorstehend angeführten Reaktionsgleichung ab, wobei Schwefel, Kieselerde, Bindemittel, flüchtiges Füllmaterial, falls vorhanden, und andere verunreinigenden Bestandteile in die Gasform übergeführt und durch die Vakuumpumpe abgeführt werden. Die Temperatur der thermischen Dissoziationsreaktion kann zwischen etwa 1371⁰C und etwa 1704°C liegen. Temperaturen unter 1371°C sind wirtschaftlich unbefriedigend, weil die Zersetzungsgeschwindigkeit des Molybdändisulfids zu klein ist und ein extrem hohes Vakuum erforderlich ist, um eine Extraktion des Schwefels und der anderen flüchtigen Bestandteile der Pellets zu erreichen. Andererseits sind Temperaturen über 1704° C wegen der zu hohen Kosten der dann benötigten feuerfesten Materialien nicht wünschenswert. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erreicht, wenn die Temperatur und der Druck im Bereich von etwa 1483°C und 10-⁵ Torr bis 1704°Cund 0,1 Torr, vorzugsweise von 1537⁰C und 0,1 Torr bis auf 1593° C und 3 Torr eingestellt werden.

Das Aufheizen der Pellet-Charge auf den gewünschten Temperaturbereich zur thermischen Dissoziationsreaktion wird mit einer möglichst hohen Geschwindigkeit durchgeführt, ohne daß die Pellets Brüche oder Risse wegen zu rascher Vergasung der Feuchtigkeit und der flüchtigen Bestanteile erleiden, wodurch Pellets poröser Art hergestellt werden, die allmählich beim Fortschreiten der thermischen Dissoziationsreaktion fortschreitend noch poröser werden, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der das Schmelzen einsetzt und zum Sintern und zur Verdichtung der Pellets führt. Während der thermischen Dissoziationsreaktion wird die Temperatur allmählich erhöht, um einen Austritt des Schwefels und der anderen flüchtigen Bestandteile zu ermöglichen. Die Reaktion selbst wird über eine ausreichend lange Zeitspanne durchgeführt, um eine im wesentlichen vollständige thermische Dissoziation des Beschickungsmaterials zu bewirken, deren Grenze dadurch bestimmt ist, daß ein Gleichgewicht erreicht wird, bei dem der Partialdruck des Schwefels im Dampf innerhalb des Vakuumofens gleich dem Sättigungsdruck des verbliebenen verunreinigenden Schwefels in dem Pelletbctt ist. Das Gleichgewicht kann dadurch in Richtung auf Herstellung von Briketts, die relativ geringe Mengen restlichen Schwefels enthalten, verschoben werden, daß , höhere Vakua angewandt werden, bis hinauf zu einem durch die Art der eingesetzten Vakuumeinrichtungen bestimmten Grenzwert. Unter solchen Bedingungen können in den sich ergebenden Briketts Schwefelgehalte von einigen Prozenten zu, ungefähr 0,025% erzielt

in werden, was im allgemeinen als zu hoch angesehen wird und die metallischen Briketts für viele Verwendungszwecke ungeeignet macht. Dementsprechend wird am Ende der thermischen Dissoziationsreaktion die Reinigung der Briketts durch eine Wasserstoff-Wärmebe-

r, handlung fortgesetzt, bei der die Briketts eine zusätzliche Zeitspanne lang auf der in dem Vakuumofen vorliegenden erhöhten Temperatur gehalten werden und während dieser Zeitspanne Wasserstoffgas in den Ofen eingeleitet wird, das mit den Briketts bei Drücken bis zu ungefähr 5 Torr in Kontakt tritt, wodurch eine weitere Umwandlung und Extraktion des Schwefels durch Bildung von Schwefelwasserstoff bewirkt wird, der durch die Vakuumpumpe abgezogen wird. Ein kontinuierliches Spülen mit Wasserstoff wird während

2ί der Wärmebehandlung fortgesetzt, die über eine zusätzliche Zeitspanne von etwa einer oder zwei Stunden oder so lange durchgeführt wird, bis der Schwefelgehalt auf Werte innerhalb eines zulässigen Bereiches reduziert ist. Unter den oben beschriebenen Bedingungen können nach einer Wasserstoff-Wärmebehandlung über eine Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 1537° C und 1593° C gesinterte, dichte metallische Molybdänbriketts erhalten werden, die einen Rest-Schwefelgehalt von

j j weniger als etwa 100 ppm aufweisen.

Es ist ferner daran gedacht, beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung die Stufe der Wasserstoff-Wärmebehandlung gleichzeitig mit der thermischen Dissoziationsreaktion oder auch während der letzten Stufer

4Ii davon zum Ablauf zu bringen, wodurch die Entfernung des Schwefels beschleunigt wird. Unter diesen Bedingungen wird ein kontinuierlicher Wasserstoff-Spülstrom so eingestellt, daß in dem Vakuumofen bei Temperaturen innerhalb des Bereiches der normalen thermischen Dissoziationsreaktion ein Vakuum vor mindestens etwa 50 Torr, vorzugsweise von mindesten; ungefähr 10 Torr, aufrechterhalten wird. Das Fortschreiten der thermischen Dissoziationsreaktion und insbesondere das Fortschreiten der Wasserstoff-Wärmebehandlung kann leicht durch eine Analyse der au: dem Ofen abgezogenen gasförmigen Produkte überwacht werden, wobei übliche Nachweisvorrichtunger eingesetzt werden, die geeignet sind, die Anwesenheil von Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Kohlendi

■->·-> oxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser Kohlenstoff oder ähnlichen Elementen oder Verbindungen anzuzeigen.

Nach Abschluß der Wärmebehandlungsstufe läßi man die Charge auf eine Temperatur unter ungefähi

Wi 298° C abkühlen, wonach das poröse metallische Molybdänprodukt der Luft ausgesetzt, wie z. B. durcl· Belüften des Vakuumofens, und entfernt werden kann.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßer Verfahrens dienen die nachfolgenden Beispiele:

^M Beispiel 1

Ein Molybdänkonzentrat, das aus einem Öl-Flota tions-Extraktions-Anreicherungsverfahren stammt

wurde als Beschickungsmaterial zur Herstellung metallischen Molybdäns nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Die Analyse des Molybdänitkonzentrats ergab 0,15% Eisen, ungefähr 1 bis ungefähr 2% Wasser, ungefähr 6 bis ungefähr 8% restliche Flotationsöle, ungefähr 1% Kohlenstoff, im wesentlichen Molybdändisulfid. Das partikelartige Konzentrat besaß eine solche Größe, daß 5% auf einem 20-Maschen-Sieb (Sieböffnung 0,84 mm) gehalten wurden, 10% auf einem 320-Maschen-Sieb (Sieböffnung 0,044 mm) und 85% auf weniger als 325 Maschen (US-Standard) gehalten wurden.

Das Konzentratbeschickungsmaterial wurde anfangs mit 10 Gew.-% einer wäßrigen Lösung vermischt, die 10% Natriumsilikat enthielt, das erhaltene Gemisch wurde einer Drehscheiben-Pelletisiereinrichtung zugeführt, und es wurden damit Pellets von allgemein sphärischer Gestalt hergestellt, deren Durchmesser im Bereich von ungefähr 0,16 mm bis ungefähr 1,27 cm lagen. Die erhaltenen Pellets wurden bei Raumtemperatür in eine Ofenkammer gebracht, die danach auf einen Druck von ungefähr 1 Torr evakuiert wurde. Danach wurde die Vakuumkammer mit dem darin befindlichen Beschickungsmaterial durch Induktionsheizung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1483° C bis etwa 1621°C erwärmt. Die thermische Dissoziationsreaktion wurde fortgeführt, wobei das Beschickungsmaterial über eine Zeitspanne von 1 '/2 Stunden in dem obenerwähnten Temperaturbereich gehalten wurde; danach wurde das heiße Beschickungsmaterial mit Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,42 m³/Stunde bei Atmosphärendruck gespült. Dann wurden die Heizelemente abgeschaltet, man ließ das Beschickungsmaterial innerhalb der Vakuumkammer langsam abkühlen, bis eine Temperatur unter 177° C erreicht war, und anschließend wurde das Beschickungsmaterial entfernt. Die erhaltenen dichten gesinterten metallischen Pellets wurden analysiert und enthielten 99,6% Molybdän, 0,2% Eisen, 0,03% Calcium und 0,007% Siliziumdioxid.

Beispiel 2

Ein pelletisiertes Beschickungsmaterial ähnlich wie in Beispiel 1 wurde einem thermischen Dissoziationsver

fahren unterworfen, wobei die gleiche Vorrichtung, wie sie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben wurde, eingesetzt wurde. Das Beschickungsmaterial wurde auf eine Temperatur von ungefähr 1593° C erhitzt und auf dieser Temperatur für ungefähr 2 Stunden gehalten. Darauf folgte eine Spülung mit Wasserstoff bei dieser Temperatur und einem Druck von 2 Torr über eine zusätzliche Zeitspanne von IV₂ Stunden. Das Endprodukt wurde analysiert und enthielt nur 0,006% Schwefel.

Beispiel 3

Ein wie in den Beispielen 1 und 2 beschriebenes typisches Molybdändisulfidkonzentrat wurde einer thermischen Dissoziationsreaktion bei einer Temperatur von 1703°C für eine Zeitspanne von 2 Stunden bei einem Druck von 0,9 Torr unterworfen; anschließend wurden die entstandenen Pellets mit Wasserstoff bei einem Druck von 2 Torr gespült. Das sich ergebende metallische Molybdänprodukt wurde analysiert und enthielt nur 0,009% Schwefel.

Beispiel 4

Ein dem Beispiel 3 entsprechender Versuch wurde > durchgeführt;die Temperatur innerhalb der evakuierten Kammer wurde jedoch auf 1538° C gehalten, und der Druck während der thermischen Dissoziationsreaktion betrug 0,3 Torr. Die Wasserstoffspülung wurde bei einem Druck von 2 Torr in der gleichen Art und Weise ίο wie in Beispiel 3 durchgeführt. Das erhaltene metallische pelletisierte Produkt enthielt 0,02% Schwefel.

Beispiel 5

j5 Ein den Beispielen 3 und 4 entsprechender Versuch wurde durchgeführt, wobei das gleiche pelletisierte Beschickungsmaterial verwendet und auf eine Temperatur von 1703° C für eine Zeitspanne von 2 Stunden unter einem Druck von 0,4 Torr erhitzt wurde. Danach wurde das Beschickungsmaterial mit einem Gasstrom, der 50% Wasserstoff und 50% Argon enthielt, bei einem Druck von 3 Torr über eine zusätzliche Zeitspanne gespült. Das entstandene Produkt wurde analysiert und enthielt 0,027% Schwefel.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem metallischen Molybdän, bei dem man als Beschik- '■, kungsmaterial ein feinzerteiltes Molybdänit-Konzentrat, das im wesentlichen aus Molybdändisulfid besteht, vorzugsweise zu wenigstens etwa 60 — 80 Gew.-%, zu formbeständigen Pellets agglomeriert, die vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchen- in größe von etwa 0,16-1,27 cm haben, wobei gegebenenfalls ein flüchtiges Bindemittel, vorzugsweise Melasse, in einer Menge von etwa 2-10 Gew.-% und/oder ein flüchtiges fein zerteiltes Füllmaterial, vorzugsweise mit einer durchschnittli- ι > chen Teilchengröße von etwa 10-147 μπι, zugegeben wird, und die Pellets in einer nichto;:idierenden Atmosphäre bei verringertem Druck, vorzugsweise weniger als etwa 10 mm Hg, über eine zur thermischen Dissoziation des im wesentlichen >o gesamten in ihnen enthaltenen Molybdändisulfids ausreichende Zeit, vorzugsweise etwa '/2 Stunde bis etwa 2 Stunden, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1371 bis etwa 1704° C erhitzt und dabei den abgegebenen gasförmigen Schwefel und andere >"> flüchtige verunreinigende Bestandteile der Pellets kontinuierlich abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbliebenen gereinigten Pellets zwecks weiterer Entfernung restlichen Schwefels bei einer Temperatur im Bereich von m wenigstens etwa 1371 bis etwa 1704° C mit Wasserstoff in Kontakt bringt, die dabei entstehenden gasförmigen Produkte kontinuierlich abzieht und dadurch einen verringerten Druck aufrechterhält, und danach die verbleibenden verdichteten und r> gesinterten Pellets abkühlt und entnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff als kontinuierlichen Spülstrom einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasserstoff etwa 1 Stunde bis 2 Stunden lang vornimmt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Dissoziation und die Behandlung mit Wasserstoff miteinander kombiniert und gleichzeitig in einer Atmosphäre durchführt, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist und Wasserstoff unter einen Druck im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 mm Hg enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen aus Wasserstoff besiehende Atmosphäre verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung mit Wasserstoff einen Druck von weniger als etwa 5 mm Hg aufrechterhält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung mit Wasserstoff die Temperatur und den Druck im Bereich von etwa 1537°C und etwa 0,1 mm Hg bis etwa 1593⁰C und etwa 3 mm Hg einstellt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die zuletzt erhaltenen hochgereinigten Pellets vor dem Entnehmen auf eine Temperatur von unter etwa 298° C abkühlt.