DE2539309A1

DE2539309A1 - Verfahren zur thermischen dissoziation von molybdaendisulfid

Info

Publication number: DE2539309A1
Application number: DE19752539309
Authority: DE
Inventors: Donald Owen Buker
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1975-09-04
Publication date: 1976-04-08
Also published as: NL7511260A; FR2286201B1; DE2539309B2; GB1469895A; NL169504C; CA1039511A; DE2539309C3; US3966459A; FR2286201A1; BE833730A; NL169504B

Description

Akte 26 408-16

PATENTAiV .V'Ä έ,ΪΛ

dr. ing. H. NEGENDANK <-i073> dipping. H. HAUCK · dipl.phys. W. SCHMITZ DIPL.-ING. E. GRAALFS · wpl-ing. W. WEHNERT · dipl.-phys. W. CARSTENS

HAMBURG-MÜNCHEN _ _

2S39309

ZüSTELLÜNGSANSCHKIFT: 2OOO HAMBURG 36 · NEUER WALL 41 TELEFON (010)36 74 28 UND 36 4115

TELEGR. NEaEDAPATENT HAMBUHG

80OO MÜNCHEN 8 · MOZARTSTR. 23 TELEFON (OSO) 5 38 O5 86

MÜNCHEN

AMAX Inc.

1270 Avenue of the Americas Hamburg, ₂g. August 1975

New York, N.Y. 10020 / USA

Verfahren zur thermischen Dissoziation von Molybdändisulfid

Molybdän wird in der Natur nicht als freies Element, sondern überwiegend in der Erdkruste in Form von Molybdänit (MoS₂) gefunden. Der wahrscheinlich größte bekannte Fundort von Molybdänit liegt bei Climax, Colorado, dessen Erzschichten hochgradig kieselhaltigen und gealterten Granit enthalten, in dem das Molybdänit in Form sehr dünner Adern verteilt ist. Herkömmlicherweise beträgt die Konzentration des Molybdänits im abgebauten Erz ungefähr 0,3 bis 0,6 %, die durch verschiedene Anreicherungsverfahren, wie z.B. durch ein öl-Flotations-Extraktions-Verfahren auf eine MoVbdändisulfid-Konzentration von gewöhnlich mehr als 80 Gew.-% erhöht wird. Solche öl-Flotations-Extraktions-Verfahren verwenden üblicherweise Pinienöl und Petroleum in Kombination mit geeigneten Benetzungsmitteln, um eine Abtrennung der Molybdändisulfid-Komponer*te von

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der Gangart zu bewirken, die überwiegend aus Kieselerde besteht.

Um die metallische Molybdän-Komponente aus dem Molybdänit-Konzentrat zu erhalten, war es bisher üblich, das Molybdän!t-Konzentrat einem Röstverfahren in Gegenwart von Luft zu unterwerfen, um das Material zu Molybdäntrioxid zu konvertieren, und das sich ergebende oxidierte Konzentrat daach weiter durch Sublimation zu reinigen, und in einigen Fällen ist es noch weiter durch Umwandlung des Molybdänoxids zu Ammoniummolybdat gereinigt worden. In der letzten Stufe wird die gereinigte Molybdänverbindung durch ein mehrstufiges Wasserstoff-Reduktionsverfahren zum relativ reinen metallischen Zustand reduziert. Es zeigt sich deutlich, daß der oben beschriebene Verfahrensablauf nach dem Stand der Technik kostspielig un46eitraubend ist. Deswegen sind verschiedene alternative Arten der technischen Ausführung vorgeschlagen worden, um metallisches Molybdän herzustellen, darunter auch eine direkte thermische Dissoziation von Molybdänit; doch waren solche Verfahren unbefriedigend, insbesondere wegen der geringen Reinheit und/oder der hohen Kosten des hergestellten metallischen Molybdäns.

Die vorliegende Erfindung sieht eine wesentliche Vereinfachung in der Herstellung metallischen Molybdäns durch eine direkte Dissoziation des Molybdänits in seine Aufbauelemente vor, wobei eine Gewinnung von Schwefel und anderen normalerweise auftretenden Verunreinigungselementen als brauchbare Nebenprodukte möglich ist und das metallische Molybdän in relativ reiner Form gewonnen flfä 15/0850 " ³ "

Der Nutzen und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch ein verbessertes Verfahren erreicht, durch das metallisches Molybdän von relativ hohem Reinheitsgrad durch eine thermische Dissoziation bei hoher Temperatur des Molybdänkonzentrats, mit oder ohne Reduktionsmittel, in einem Vakuum und nachfolgendes Spülen mit Wasserstoffgas am Ende der Vakuum-Wärmebehandlung hergestellt wird. Einleitend wird das Molybdänit-Konzentrat in Form von Pellets oder Preßkuchen unter Verwendung eines flüchtigen Bindemittels agglomeriert; dadurch werden die nachfolgende Handhabung des Molybdänits und das Austreten der darin enthaltenen flüchtigen Bestandteile einschließlich Schwefel während der thermischen Zersetzungsreaktion erleichtert. Die thermische Dissoziations-Reaktion wird bei einer Temperatur, die groß von etwa 2.500 bis hinauf zu ungefähr 3.10O F (1371 bis 1704⁰C) reicht, bei einem Vakuum im Bereich von ungfähr 1o bis ungefähr 0,1 Torr durchgeführt, wobei die Reaktionszeit ausreichend bemessen wird, um eine im wesentlichen vollständige Dissoziation des Molybdändisulfids, der Gangart und des zugehörigen Metalls, die in dem agglomerierten Konzentrat vorliegen, zu erzielen. Danach werden die porösen Briketts mit Wasserstoff in der Hitze gespült, um die Konzentration der vorliegenden zurückgebliebenen Verunreinigungen weiter zu verringern. Die sich ergebenden gesinterten dichten Briketts, die überwiegend aus metallischem Molybdän bestehen, enthalten vorzugsweise weniger als 100 ppm Schwefel und werden auf eine Temperatur unter ungefähr 57O°F (299°C) abgekühlt; danach werden sie aus dem Vakuumofen^herausgenominen. - 4 -

Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, den angegebenen speziellen Beispielen und der anliegenden Figur deutlich hervor.

Die Zeichnung enthält ein Fließschema,das die wichtigsten Stufen des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung darstellt, einschließlich der Gewinnung elementaren Schwefels und anderer Nebenprodukte, die im ürsprungskonzentrat vorlagen.

Die Zusammensetzungen und die Konzentrationen der verschiedenen Beschickungsmaterialien, der Produkte, Nebenprodukte und Zwischenprodukte sind in der Beschreibung und in den Ansprüchen in Gewichtsprozenten angegeben, wenn nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist.

Gesinterte dichte Pellets oder Briketts metallischen Molybdäns von relativ hoher Reinheit werden nach dem vorliegenden Verfahren durch direkte thermische Dissoziation von im Handel erhältlichen Molybdänit-Konzentraten in sauerstoffreier Umgebung und im wesentlichen in Vakuum bei Temperaturen im Bereich von etwa 1371⁰C bis zu etwa 17O4°C erhalten. Man nimmt an, daß die thermische Dissoziation des Molybdän!ts in zwei Stufen erfolgt:

(a) 4MoS₂ » 2 Mo₂S₃ + S₂ (gas)

(b) 2MoS₂ > 4 Mo + 3S₂ (gas)

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Der gasförmige oder verdampfte Schwefel und andere wertvolle Bestandteile, die im Konzentrat vorliegen und während der thermischen Dissoziations-Reaktion austreten, können leicht in einer Kondensationsvorrichtung wiedergewonnen werden und liefern wertvolle Nebenprodukte des Verfahrens. Zusätzlich zu Schwefel treten folgende andere Bestandteile, die ebenfalls verdampft oder aus den Briketts entfernt worden sind, um eine Reinigung des metallischen Molybdänniederschlages zu bewiten, auf: Kieselerde, Eisenverbindungen, Aluminiumverbindungen, Calciumverbindung, Bleiverbindu-ngen und Sauerstoff enthaltende Verbindungen, sowie andere übliche Verunreinigungen, die normalerweise in Erzablagerungen, die Molybdänit enthalten, gefunden werden. Durch die wesentliche Verringerung des Gehaltes an solchen verunreinigenden Bestandteilen werden metallische Molybdänbrilötts erhalten, die in viä-en Fällen ohne irgendeine weitere Reinigung zum direkten Gebrauch als metallurgischer Legierungsbestandteil und als Beschickungsmaterial zur Herstellung von Molybdänverbindungen technischer Qualität hervorragend geeignet sind.

Das Beschickungsmaterial für das thermische Dissoziationsverfahren besteht aus feinkörnigem Molybdänit, der vorzugsweise konzentriert worden ist, so daß er überwiegend Molybdändisulf id enthält. Nach der herkömmlichen Praxis sind Molybdändisulfid-enthaltende Besäiickungsmaterialien im Handel als Konzentrate erhältlich, die aus verschiedenen Erzanrdcherungsverfahren stammen, um die Gangart und andere Verunreinigungsbestandteile auf Konzentrationen von im allgemeinen weniger

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als 40 Gew.-% zu verringern, wobei der Rest aus Molybdändisulf id besteht. Nach einem bevorzugten Verfahren wird das abgebaute Molybdäniterz herkömmlichen Flotaüons-Extraktions-Verfahren unterworfen, die solange durchgeführt werden, bis der Kieselerdegehalt des pulverförmigen Erzes gewöhnlich weniger als ungefähr 20 %, vorzugsweise weniger als ungefähr 8 % und gelegentlich nur ungefähr 2 % beträgt.

Es ist auch möglich, das Erz wiederholten Mahl- und Flotations-Extraktions-Zyklen zu unterwerfen, bis seine Durchschnittspartikelgröße auf Werte verringert ist, die gewöhnlich im Bereich von etwa 10 Mikron bis etwa 250 Mikron liegen, wodurch der Kieselerdegehalt noch weiter auf ein Niveau von nur etwa 0,3 % bis etwa 0,5 % verringert werden kann. Hochreine Molybdänitkonzentrate der letztgaannten Art sind

von Schmiermitteln, besonders für den Einsatz in Rezepturen/geeignet. Noch weitere Verbesserungen der Reinheit des Molybdänitkonzentrates können dadurch erzielt werden, daß das aus der Flotation extrahierte Konzentrat einem Auslaugungsverfahren mit wäßriger Säure unterworfen wird, wobei Flußsäure verwendet wird, wodurch der Kieselerdegehalt noch weiter auf ein Niveau von nur ungefähr 0,02 % verringert werden kann. Ein Verfahren des oben erwähnten Typs ist in der US-Patentschrift Nr. 3 101 252 der Anmelderin beschrieben, auf dessen Lehren hier Bezug genommen wird. Wegen der Verflüchtigung der Verunreinigungen im Molybdänitkonzentrat, einschließlich der Kieselerde- oder Gangart -Bestandteile ist es nach dem Ver-

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fahren der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nicht nötig, das Molybdänitkonzentrat Reinigungsbehandlungen zu unterziehen, um den Kieselerdegehalt auf ein Niveau unter etwa 20 % zu verringern.

Das aus dem öl-Flotations-Extraktions-Verfahren stammende Molybdänit-Konzentrat enthält üblicherweise bis zu ungefähr 16 % Wasser und bis zu ungefähr 7 % Flotatinsöle, die normalerweise Kohlenwasserstofföle, wie z.B. Pinienöl und andere ölige Substanzen des im US-Patent Nr. 2 686 156 beschriebenen Typs umfassen. Eine Entfernung solcher Flotationsöle ist nicht notwendig, da sie während der thermischen Ossoziationsreaktion verdampft und/oder thermisch zersetzt werden. Es ist jedoch wichtig, daß das Molybdänitkonzentrat in feinkörniger Form zuerst in Briketts oder Pellets einer Größe agglomeriert wird, die ihre Handhabung erleichtert und ferner die Bildung eines porösen Bettes sicherstellt, um einen Austritt des Schwefels und anderer flüchtiger Bestandteile aus den Agglomeraten während der thermischen Dissoziationsreaktion zu gestatten. Die spezielle Gestalt und Größe der Kügelchen ist nicht kritisch und wird in gewissem Ausmaß durch den speziellen Typ des angewandten Agglomerierungsverfahrens und der dazu verwendeten Vorrichtung bestimmt. Im allgemeinen liefern Pellets sphärischer Gestalt, wie sie sich z.B. aus einem Scheiben-Pelletisierverfahren ergeben, bei Durchmessern im Bereich von ungefähr 1/8 Inch (0,32 cm) bis zu ungefähr 1/2 Inch (1,27 cm) zufriedenstellende Ergebnisse^ 09815/0850 - ₈ -

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Es ist ebenfalls wichtig, daß die gebildeten Briketts oder Pellets im rohen Zustand ausreichende Fertigkeit haben, um nicht zerdrückt oder deformiert zu werden, wenn sie als ein statisches dreidimenstionales Bett in einem Vakuumofen geladen werden, wodurch die Aufrechterhaltung der Porosität des Bettes sichergestellt wird, durch das die flüchtigen Bestandteile während der thermischen Dissoziationsreaktion ent\d.chen können. Eine ausreichende Stärke im rohen Zustand kann, die sowohl die anfängliche Handhabung der Peltts ermöglicht.als auch die geforderte Endfestigkeit ergibt, die während der Anfangsstufe der thermischen Dissoziationsreaktion erforderlich ist, kann den Teilchen dadurch verliehen werden, daß irgendeines aus einer Anzahl verschiedener billier Bindemittel eingefügt wird, die sich bei den im Reaktor vorliegenden Temperatur- und Vakuumbedingungen verflüchtigen, ohne irgendeinen wesentlichen Rückstand zu hinterlassen. Zu diesem Zweck können Bindemittel wie Stärke, Gelatine, Zucker, Melasse,Na₂SiO₃ eingesetzt werden, von denen sich eine verdünnte Melasse-Lösung als besonders geeignet herausgestellt hat. Solche Bindemittel werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von ungefähr 2 % bis zu ungefähr 10 % zugesetzt, wobei die bei einer speziellen Gelegenheit verwendete spezielle Menge sich unter Berücksichtigung solcher Faktoren wie Partikelgröße der Molybdänit-Konzentrat-Partikel, der Art und Weise der Agglomerierung des Konzentrates und der gewünschten Größe der sich ergebenden Pellets veränderlich ist.

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Nach der Praxis des vorliegenden Verfahrens ist auch daran gedacht, daß zusätzlich zu den flüchtigen Bindemitteln der Lagerbestand des pelletisieren Molybdänits außerdem ein flüchtiges zerteiltes Füllmaterial enthalten kann, das während der thermischen Dissoziationsreaktion verdampft und den Briketts eine größere Porosität verleiht, wodurch eine Extraktion der anderen darin enthaltenen flüchtigen Bestandteile erleichtert und die Reinheit des metallischen Molybdänproduktes verbessert wird. Solche flüchtigen Füllmaterialien können Teilchen in Größen von ungefähr 10 Mikron bis ungefähr 100 mesh (147 Mikron) und mit regiemäßiger oder unregelmäßiger Gestalt haben. Das flüchtige Füllmaterial kann von Natur aus fest oder porös, rohrförmig oder hohl sein, wodurch es das Gewicht des Materials verringert, das verflüchtigt werden muß, um eine vorgegebene Porosität zu erreichen. Flüchtige Füllmaterialien können aus irgendeiner billigen Substanz bestehen, die bei den angewendeten Bedingungen der thermischen Dissoziation ohne Rückstand und ohne heftiges oder abruptes Vergasen, das sonst Zerbrechen, Zerreiben oder Zerbröckeln der Pellets während der anfänglichen Phasen der thermischen Dissoziationsreaktion bewirken könnte, verdampft. Besonders geeignete Materialien sind Holzmehl, Schwefel, Walnußbaumschalenmehl, Teilchen, Pellets und Fasern thermoplastischen Harzes, die sich restlos bei den angewendeten Temperaturbeindungeivfeersetzen, sowie Mikropellets

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die aus Phenolharzen zusammengesetzt sind, und ähnliche Materialien. Die genaue Menge des eingesetzten Füllmaterials kann innerhalb breiter Grenzen verändert werden, um den gewünschten volume tr i sehen Prozentanteil der dem Füllmaterial zuzuschreibenden potentiellen Porosität zu schaffen, und wird in Abhängigkeit vom Gewicht, von der Größe und der Gestalt der Füllmaterialteilchen veränderlich sein. Die obere Grenze der anwendbaren Fül!materialienge ist bestimmt als diejenige Menge, bei der die Pellet-Festigkeit umzureichen wird, um ein vorzeitiges Zerbrechen während der anfänglichen Stufen der thermischen Dissoziationsreaktion zu verhindern.

In der Figur ist ein typischer Verfahrensablauf dargestellt, bei dem ein Molybdändisulfid enthaltendes zerteiltes Konzentrat mittels eines Förderers 2 in einen Vorratstrichter 4 überführt wird, von dem es wie benötigt mittels eines Förderers 6 zu einer Vermischungsstation 7 abgezogen wird, in der angemessene Mengen von Bindemittel und Füllmaterial hinzugefügt und mit dem Beschickungsmaterial vermischt werden; das Material gelangt dann über einen Förderer 8 zu einem Saugtrichter 9. Dieser Saugtrichter bewirkt einen gleichmäßigen Zufluß des Beschickungsmaterials zu einer Scheiben-Pelletisiereinrichtung 10, die das zerteilte Beschickungsmaterial zu Pellets gewünschter Größe und Form agglomeriert.

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Die rohen (grünen) Pellets werden dann von der Pelletisiereinrichtung 10 mittels eines Förderers 12 zu einem Ofen 14 befördert, in welchem sie getrocknet und danach zu einem Pellet-Vorratstrichter 16 übergeführt werden.

Bei der in der Figur dargestellten Ausfuhrungsform wird die thermische Dissoziationsreaktion chargenweise durchgeführt, wobei zwei Vakuumöfen 18, 20 eingesetzt werden, die äbwechselndin den Zustrom eingeschaltet werden, um eine Entfernung des gewonnenen Schwefels und anderer Bestandteile von der zu jedem Ofen gehörigen Kondensationsvorrichtung 22 bzw. 24 zu ermöglichen und den entsprechenden Ofen auf die nächste Beschickung vorzubereiten. Eine Chargen-Eingabe von pelletisiertem Beschickungsmaterial aus dem Lagervorrat in die Vakuumöfen wird durch einen Ofenwagen 26 bewirkt, der sich auf Schienen seitlich hin zu und weg von einer Beschickungsstation 28 und einer Abladestation 30 bewegen kann und ferner in Längsrichtung aus einer Stellung auf den Schienen zu einer Stellung innerhalb des Ofens 18 oder 20 bewegbar ist. Es ist auch daran gedacht, daß zwei Ofenwagen vorgesehen und ihre Bewegungen zwischen der Beschickungs- und der Abladestation und den öfen so koordiniert werden können, daß sich ein im wesentlichen kontinuierlicher Strom des metallischen Molybdänprodukts ergibt. Weiter ist es auch möglich, anstelle des dargestellten chargenweisen Arbeitens die thermische Dissoziation des pelletisieren Beschickungsmaterials gewünschtenfalls auch mit einer im wesentlichen kontinuierlichen Arbeitsweise durchzuführen.

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Während oder am Ende der thermischen Dissoziationsreaktion wird eine Wasserstoffwärmebehandlung der übriggebliebenen Pellets durchgeführt, indem ein Wasserstoff-Spülstrom aus einem Vorratsgefäß 36 in den in Betrieb befindlichen Ofen geleitet und dadurch eine weitere Extraktion darin befindlicher verunreinigender Elemente bewirkt.

Die gewonnenen flüchtigen Bestandteile enthalten vornehmlich Schwefel und werden von den Kondensationsvorrichtungen 22, mittels Förderern 38 zu einem Schwefel-Vorratstrichter 40 überführt, von dem es wie gewünscht abgezogen und mittels eines Förderers 42 zur Verpackung und zum Versand befördert wird. Das poröse metallische Molybdänprodukt in Pellet-Form wird andererseits an der Entladestation 30 vom Ofenwagen entlanden und mittels eines Förderers 44 zu einem Produkt-Vorratstrichter 46 überführt, von dem es wie benötigt mittels eines Transportbandes 48 zum Verpacken und Versenden abgezogen wird.

Die thermische Dissoziation der Pellete in dem Vakuumofen läuft nach der oben, angeführten Reaktionsgleichung ab, wobei Schwefel, Kieselerde, Bindemittel, flüchtiges Füllmaterial, falls vorhanden, und andere verunreinigende Bestandteile in die Gasform übergeführt und durch die Vakuumpumpe abgeführt werden. Die Temperatur der thermischen Dissoziationsreaktion kann zwischen so niedrigen Werten wie ungefähr 180O⁰F (982°C) und so hohen

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Werten wie 31OO°F (17O4°C) liegen, vorzugsweise zwischen ungefähr 2.5OO°F (1371⁰C) und ungefähr 310O⁰F (17O4°C). Temperaturen unter ungefähr 2.5OO°F (1371⁰C) sind wirtschaftlich unbefriedigend, weil die Zersetzungsgeschwindigkeit des Molybdändisulfids zu klein ist und ein extrem hohes Vakuum erforderlich ist, um eine Extraktion des Schwefels und der anderen flüchtigen Bestandteile der Pellets zu erreichen. Andererseits sind Temperaturen über ungefähr 3100⁰F (17O4°C) wegen der zu hohen Kosten der dann benötigten feuerfesten Materialien nicht wünschenswert. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden dann erreicht, wenn die Pellet-Charge von ungefähr 270O⁰F (1483°C) und einem Vakuum von 10 Torr bis auf eine Temperatur von ungefähr 3100°F (1704⁰C) bei einem Vakuum von 0,1 Torr, vorzugsweise von 28OO°F (1538°C) bei 0,1 Torr bis auf 29OO°F (1593°C) bei 3 Torr erhitzt wird.

Das Aufheizen der Pellet-Charge auf den gewünschten Temperaturbereich zur thermischen Dissoziationsreaktion wird mit einer möglichst hohen Geschwindigkeit durchgeführt, ohne daß die Pellets Brüche oder Risse wegen zu rascher Vergasung der Feuchtigkeit und der flüchtigen Bestandteile erleiden, wodurch Pellets poröser Art hergestellt werden, die allmählich beim Fortschreiten der thermischen Dissoziationsreaktion fortschreitend noch poröser werden, bis eine Temperatur erreicht

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ist, bei der das Schmelzen einsetzt und zum Sintern und zur Verdichtung der Pellets führt. Während der thermischen Dissoziationsreaktion wird die Temperatur allmählich angehoben, um einen Austritt des Schwefels und der anderen flüchtigen Bestandteile zu gestatten. Die Reaktion selbst wird über eine ausreichend lange Zeitspanne durchgeführt, um eine im wesentlichen vollständige thermische Dissoziation des Beschickungsmaterials zu bewirken, deren Grenze dadurch bestimmt ist, daß ein Gleichgewicht erreicht wird, bei dem der Partialdruck des Schwefels im Dampf innerhalb des Vakuumofens gleich dem Sättigungsdruck des verbliebenen verunreinigenden Schwefels in dem pelletisierten Beschickungslager ist.

Das Gleichgewicht kann dadurch in Richtung auf Herstellung von Briketts, die relativ geringe Mengen überggebliebenen Schwefels enthalten, verschoben werden, daß höhere Vakua angewandt werden, bis hinauf zu einem durch die Art der eingesetzten Vakuumeinrichtungen bestimmten Grenzwert. Unter solchen Bedingungen können in den sich ergebenden Briketts die Schwefelgehalte verhältnismäßig hohen Werten wie von einigen Prozenten bis zu verhältnismäßig niedrigen Werten, wie ungefähr 0,025 % erzielt werden, was im allgemeinen als zu hoch angesehen wird und die metallischen Briketts für viele Verwendungszwecke ungeeignet macht. Dementsprechend wird am Ende der thermischen Dissoziationsreaktion die

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Reinigung der Briketts durch eine Wasserstoff-Wärmebehandlung fortgesetzt, bei der die Briketts eine zusätzliche Zeitspanne lang auf der in dem Vakuumofen vorliegenden erhöhten Temperatur gehalten werden und während dieser Zeitspanne Wasserstoffgas in den Ofen eingelassen wird und mit den Briketts bei Drücken bis zu ungefähr 5 Torr in Kontakt tritt, wodurch eine weitere umwandlung und Extraktion des Schwefels durch Bildung von Schwefelwasserstoff bewirkt wird, der durch die Vakuumpumpe abgezogen wird. Ein kontinuierliches Spülen mit Wasserstoff wird während der Wärmebehandlung fortgesetzt, die über eine zusätzliche Zeitspanne von etwa einer oder zwei Stunden oder solange durchgeführt wird, bis der Schwefelgehalt auf Werte innerhalb eines zulässigen Bereiches reduziert ist. Unter den oben beschriebenen Bedingungen können nach einer Wasserstoff-Wärmebehandlung über eine Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 2.8OO°F (1538°C) und 2.9OO°F (1593°C) gesinterte dichte metallische Molybdänbriketts erhalten werden, die einen Rest-Schwefelgehalt von weniger als etwa 100 ppm aufweisen.

Es ist ferner daran gedacht, beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung die Stufe der Wasserstoff-Wärmebehandlung gleichzeitig mit der thermischen Dissoziationsreaktion oder auch während der letzten Stufen davon zum Ablauf zu bringen, wodurch die Entfernung des Schwefels beschleunigt wird. Unter diesen Bedingungen wird ein kontinuierlicher Wasserstoff-Spülstrom

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so eingestellt, daß in dem Vakuumofen bei Temperaturen
innerhalb des Bereiches der normalen thermischen Dissoziationsreaktion ein Vakuum von mindestens etwa 50 Torr, vorzugsweise von mindestens ungefähr 10 Torr, aufrechterhalten wird. Das Fortschreiten der thermischen Dissoziationsreaktion und insbesondere das Fortschreiten der Wasserstoff-Wärmebehandlung kann leicht durch eine Analyse der aus dem Ofen abgezogenen gasförmigen Produkte überwacht werden, wobei übliche Nachweisvorrichtungen eingesetzt werden, die geeignet sind, die Anwesenheit von Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Kohlenstoff oder ähnlichen Elementen oder Verbindungen zu analysieren.

Nach Abschluß der Wärmebehandlungsstofe läßt man die Charge auf eine Temperatur unter ungefähr 57O°F (299°C) abkühlen,
wonach das poröse metallische Molybdänprodukt der Luft ausgesetzt werden kann, wie z. B. durch Belüften des Vakuumofens, und entfernt werden kann.

Um das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ferner zu
erläutern, werden die folgenden Beispiele angegeben. Es versteht sich, daß diese nachfolgenden Beispiele lediglich der Erläuterung dienen und nicht in einem den beanspruchten
Schutz beschränkenden Sinn zu verstehen sind.

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BO;¹- > b ei

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- 17 Beispiel 1

Ein Molybdänkonzentrat, das aus einem Öl-Flotations-Extraktions-Anreicherungsverfahren stammt, wird als Beschickungsmaterial zur Herstellung metallischen Molybdäns nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Bei einer Analyse enthält das Molybdänitkonznetrat 0,15 % Eisen, ungefähr 1 bis ungefähr 2 % Wasser, ungefähr 6 bis ungefähr 8 % überiggebliebene Flotationsöle, ungefähr 1 % Kohlenstoff, und der Rest besteht im wesentlichen aus Molybdändisulfid. Das partikelartige Konzentrat besitzt solche Größe, daß 5 % auf einem 20 mesh Sieb (Sieböffnung 0,84 mm) gehalten werden, 10 % auf einem 320 mesh Sieb (Sieböffnung 0,044 mm) und 85 % auf weniger als 325 mesh (US-Standard Screen Size) gehalten werden.

Das Konzentratbeschickungsmaterial wird anfangs mit 10 Gew.-% einer wäßrigen Lösung vermischt, die 10 % Natriumsilikat enthält, das erhaltene Gemisch wird einer Drehscheiben-Pelletisiereinrichtung zugeführt, und es werden damit Pellets von sllgemein sphärischer Gestalt hergestellt, deren Durchmesser im Bereich von ungefähr O,16 mm bis ungefähr 1,27 cm liegen. Die erhaltenen Pellets werden bei Raumtemperatur in eine Ofenkammer gebracht, die danach auf einen Druck von ungefähr 1 Torr evakuiert wird. Danach wird die Vakuumkammer mit dem darin befindlichen Beschickungs-

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INSPECTED

material durch Induktionsheizung auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 2,7OO°F (1483°C) bis ungefähr 2.95O°F ■ (1621°C) erwärmt. Die thermische Dissoziationsreaktion wird fortgeführt, wobei das Beschickungsmaterial über eine Zeitspanne von 1.1/2 Stunden in dem oben erwähnten Temperaturbereich gehiten wird; danach wird das heiße Beschickungsmaterial mit Wasserstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 standard cubic feet per hour (0,42 Nm /Stunde) bei Atmosphärendruck gespült. Danach werden die Heizelemente abgeschaltet, man läßt das Beschickungsmaterial innerhalb der Vakuumkammer langsam abkühlen, bis eine Temperatur unter 35O°F (177°C) erreicht ist, und anschließend wird das Beschickungsmaterial entfernt. Die erhaltenen dichten gesinterten metallischen Pellets wurden analysiert und enthielten 99,6 % Molybdän, O,2 % Eisen, 0,03 % Calcium und 0,007 % Siliziumdioxid.

Beispiel 2

Ein pelletisiertes Beschickungsmaterial ähnlich in Beispiel 1 wird einem thermischen Dissoziationsverfahren unterworfen, wobei die gleiche Vorrichtung, wie sie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben wurde, eingesetzt wird, bei dem das Beschickungsmaterial auf eine Temperatur von ungefähr 29OO°F (1593°C) erhitzt und bei dieser Temperatur für ungefähr 2 Stunden gehalten wird. Darauf folgt eine Spülung mit

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Wasserstoff bei dieser Temperatur bei einem Druck von 2 Torr über eine zusätzliche Zeitspanne von 1.1/2 Stunden. Das Endprodukt wurde analysiert und enthielt nur 0,006 % Schwefel.

Beispiel 3

Ein wie in den Beispielen 1 und 2 beschriebenes typisches Molybdändisulfidkonzentrat wird einer thermischen Dissoziationsreaktion bei einer Temperatur von 2.900 F (17O3°C) für eine Zeitspanne von 2 Stunden bei einem Druk von 0,9 Torr unterworfen; anschließend v/erden die entstandenen Pellets mit Wasserstoff bei einem Druck von 2 Torr gespült. Das sich ergebende metallische Molybdänprodukt wurde analysiert und enthielt nur O,OO9 % Schwefel.

Beispiel 4

Ein dem Beispiel 3 entsprechender Versuch wurde durchgeführt; die Temperatur innerhalb der evakuierten Kammer wurde jedoch auf 2.8OO°F (1538°C) gehalten, und der Druck während der thermischen Dissoziationsreaktion betrug 0,3 Torr. Die Wasserstoffspülüng wurde bei einem Druck von 2 Torr in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Das erhaltene metallische peletisiarte Produkt enthielt 0,02 % Schwefel.

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Beispiel 5

Ein den Beispielen 3 und 4 entsprechender Versuch wurde durchgeführt, wobei das gleiche pelfetisierte Beschickungsmaterial verwendet und auf eine Temperatur von 2.9OO°F (17O3°C) für eine Zeitspanne von 2 Stunden unter einem Druck von 0,4 Torr erhitzt wurde. Danach wurde das Beschickungsmaterial mit einem Gasstrom, der 50 % Wasserstoff und 50 % Argon enthielt, bei einem Druck von 3 Torr über eine zusätzliche Zeitspanne gespült. Das entstandene Produkt wurde analysiert und enthielt 0,027 % Schwefel.

Andere Ausführungsformen sind möglich, ohne den Rahmen der Erfindung «u verlassen.

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Claims

2539305 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen metallischen Molybdäns relativ hohen Reinheitsgrades, dadurch gekennzeichnet, daß ein fein zerteiltes Molybdänit-Konzentrat, das überwiegend aus Molybdändisulfid besteht, in eine Vielzahl formbeständiger Pellets agllomeriert wird, daß die Pellets auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 983°C bis ungefähr 17O4°C über eine ausreichende Zeitspanne erhitzt werden, um eine Dissoziation im wesentlichen des gesamten darin enthaltenen Molybdändisulfids zu bewirken, wobei ein Druck von weniger als etwa 10 Torr vorliegt, daß gasförmiger Schwefel und andere flüchtige verunreinigende Bestandteile der Pellets kontinuierlich abgezogen werden, daß die verbleibenden Pellets dadurch wärmebehandelt werden, daß sie mit Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von wenigstens etwa 983°C bis etwa 17O4°C so in Kontakt gebracht werden, daß eine weitere Extraktion des restlichen Schwefels durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff bewirkt wird, daß die so erhaltenen gasförmigen Produkte kontinuierlich abgezogen werden, so daß ein Druck von weniger als etwa 5 Torr aufrechterhalten wird, und daß danach die im wesentlichen dichten gesinterten Pellets, die überwiegend aus metallischem Molybdän bestehen, abgekühlt und entnommen werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 1371⁰C bis etwa 17o4°C erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Pellets auf eine angehobene Temperatur unter Bedingungen erfolgt, bei denen die Temperatur im Bereich von etwa 1537°C bei 0,1 Torr bis etwa 1593°C bei etwa 3 Torr liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der verbleibenden Pellets im Kontakt mit Wasserstoff ausgeführt wird, bis der Schwefel-Gehalt der Pellets weniger als etwa 100 ppm beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der während der Dissoziation des Molybdändisulfids gasförmig entwickelte Schwefel kondensiert und gewonnen wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeheizten Pellets auf eine Temperatur unter ungefähr 298°C abgekühlt werden, bevor sie entnommen werden.

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7. Verfahren nach einem der vorangegagenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänit-Konzentrat so eingestellt wird, daß es wenigstens etwa 60 % Molybdändisulfid enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänit-Konzentrat so eingestellt wird, daß es wenigstens etwa 80 % Molybdändisulfid enthält.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das fein zerteiltes Molybdänit-Konzentrat so eingestellt wird, daß die Durchschnittspartikelgröße von ungefähr 10 Mikron bis ungefähr 250 Mikron reicht.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Agglomerieren des Molybdänit-Konzentrats ein flüchtiges Bindemittel in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 10 % mit dem Konzentrat vermischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Melasse aufweist.

12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem fein zerteilten Molybdänit-Konzentrat ein bestimmter Anteil eines flüchtigen zerteilten

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Füllmaterials vermischt wird, das sich während des Heizvorganges verflüchtigt, tarn die Porosität der Pellets zu verbessern.

13.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial eine Durchschnittspartikelgröße von ungef_ähr 10 Mikron bis ungefähr 147 Mikron hat.

14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ariprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerieren des fein zerteilten Molyb^nit-Konzentrats bis zur Bildung von Pellets mit einer Durchschnittspartikelgröße von etwa 0,16 mm bis 1,27 cm durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen der Pellets auf eine erhöhte Temperatur über eine Zeitspanne von etwa 1/2 Stunde bis etwa zwei Stunden durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen der verbleibenden Pellets über eine Zeitspanne von etwa einer Stunde bis etwa zwei Stunden durchgeführt wird.

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17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen der Pellets und das Wärmebehandeln der Pellets gleichzeitig in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist und Wasserstoff unter einem Druck im Bereich von etwa 10 Torr bis etwa 50 Torr enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre im wesentlichen aus Wasserstoff besteht.

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