DE2708634C2

DE2708634C2 - Verfahren zur sintermetallurgischen Herstellung von Ferromolybdän

Info

Publication number: DE2708634C2
Application number: DE2708634A
Authority: DE
Inventors: Donald Owen Denver Col. Buker
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1982-06-24
Also published as: DE2708634A1; FR2342349A2; GB1549147A; US4113479A; CA1079095A; FR2342349B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur sinlermetalkiigischen Herstellung von Ferromolybdän.

In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 25 39 309 wird die 1 hermische Dissoziation bei Unterdruck von zu Pellets agglomerierten Molybdänit-Konzentral als Ausgangsmaterial beschrieben, wobei gasförmiger Schwefel als wertvolles Nebenprodukt erhalten wird «nd zum Schluß eine Wasserstoffspülbehandlung erfolgt, um restliehen Schwefel zu entfernen. Naeh diesem Verfahren werden Pellets aus reinem metallischem Molybdän erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Ferromolybdän, das bestimmte Mengen an Eisen und Molybdän enthält und als Legierungszusatz bei der Stahlherstellung usw. hervorragend geeignet ist.

Nach dem Stand der Technik stellt man Ferromolybdän entweder nach einem Thermit-Verfahren oder nach einem Reduktions-Verfahren im Elektro-Ofen her. Beide Verfahren sind sehr arbeits- und energieaufwendig. Beim Thermit-Verfahren wird als Ausgangsmaterial Molybdänoxid, das durch Rösten von Molybdänit-Konzentrat (M0S2) erhalten worden ist, mit Reduktionsmitteln, wie Silizium und Aluminium, gemischt; bei der exothermen Reaktion vom Thermit-Typ wird die Legierung in Form eines Rohblocks erhalten, der im allgemeinen Seigerungen aufweist und vor der Verwendung zerkleinert und klassiert werden muß. Die erzeugte Schlacke wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen weiter behandelt, um restliches Metall zu gewinnen, und der behandelte Rückstand wird verworfen. Zusätzlich zu den relativ hohen Kosten für die beim Thermit-Verfahren benötigten Reduktionsmittel entstehen weitere Probleme aus der Sicht des Umweltschutzes wegen der Ablagerung der Schlacket id der nötigen Behandlung der bei der exothermen Reaktion entwikkelten Gase.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ferromolybdän anzugeben, bei dem direkt von Molybdänit als Ausgangsmaterial ausgegangen wird, ein wirtschaftliches Reduktionsmittel verwendet werden kann und gesintertes Ferromolybdän in Form von Pellets erhalten wird.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst; bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfallt das Rösten des Molybdänits zu Molybdänoxid. Als ein wirtschaf· !iches Reduktionsmittel wird vorzugsweise Kohlenstaub eingesetzt, was Schlackenbildung eliminiert. Das erhaltene Ferromolybdat weist keine Seigerungen auf. Schwefel und andere Bestandteile des Ausgangsmaterials, die während des Erhitzens bei Unterdruck freigesetzt werden, können als wertvolle Nebenprodukte zurückgewonnen werden.

Es wird ein im wesentlichen einheitliches Gemisch aus bestimmten Mengen eines feinteiligen Molybdänit-Konzentrats, das hauptsächlich aus Molybdändisulfid besteht, und einem feinteiligen eisenhaltigen Material, einschließlich metallischem Eisen und Eisenoxid, hergestellt. Wenn Eisenoxid allein oder als Teil des eisenhaltigen Materials eingesetzt wird, wird dem Gemisch eine geeignete Menge Kohlenstaub als Reduktionsmittel für das Eisenoxid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird zu formbeständigen Pellets agglomeriert, die danach auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 1371 bis I70VC ausreichend lang erhitzt werden, um die Dissoziation im wesentlichen allen Molybdändisulfids zu erreichen, während ein Unterdruck von weniger als etwa 1333 mbar angelegt wird, und so metallisches Molybdän gebildet wird. Der gasförmige Schwefel und andere flüchtige Bestandteile werden kontinuierlich abgezogen, und das Erwärmen wird fortgesetzt, um die Reduktion des gesamten anwesenden Eisenoxids zu Eisen zu bewirken, das danach mit dem metallischen Molybdän eine Ferromolybdänlegierung in Form von relativ dichten gesinterten Pellets bildet Die Pellets werden auf eine Temperatur Von etwa 299⁶C oder darunter abgekühlt und danach aus dem Vakuumofen entnommen.

Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den speziellen Beispielen hervor.

Prozentangaben in der Beschreibung und in den Ansprüchen bedeuten Gew.-%, wenn nicht anders

vermerkt

Gesinterte, dichte Pellets oder Briketts aus einer Ferromolybdän-Legierung der gewünschten Zusammensetzung werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erhalten, daß ein Gemisch aus einem feinteiligen eisenhaltigen Material und einem handelsüblichen Molybdänit-Konzentrat hergestellt, agglomeriert und danach in sauerstoff-freier Umgebung und im wesentlichen im Vakuum derart erhitzt wird, daß eine direkte thermische Dissoziation des Molybdänits zu metallischem Molybdän erfolgt und dieses mit dem Eisen zu der Ferromolybdän-Legierung legiert wird. Man nimmt an, daß die thermische Dissoziation des Molybdänits in zwei Stufen erfolgt:

a) 4 MoS₂ -* 2 Mo₂S₃ + S₂ (gasf.)

b) 2 Mo₂S₃- 4 Mo + 3 S₂(gasf.)

Der Schwefel und andere flüchtige Bestandteile, die im Molybdänit-Konzentrat vorliegen und während der thermischen Dissoziation freigesetzt werden, können leicht in einer Kondensationsvorrichtung zurückgewonnen werden und stellen wertvolle Nebenprodukte des Verfahrens dar. Zusätzlich zu Schwefel treten folgende Bestandteile auf, die ebenfalls verflüchtigt und aus den Pellets entfernt werden, um eine Reinigung der Ferromolybdän-Legierung zu bewirken: Kieselsäure, Verbindungen von Eisen, Aluminium, Calcium und Blei, sauerstoffhaltige Verbindungen sowie andere Verunreinigungen, die normalerweise in Molybdänit enthaltenden Erzlagern gefunden werden. Durch die wesentliche Verringerung des Gehaltes an solchen verunreinigenden Bestandteilc.i werden Ferromolybdän-Legierungs-Pellets erhalten, die in vielen '"allen ohne weitere Reinigung direkt als Leg^;erungsbestandteil bei der Stahlherstellung usw. hervorragend -eeignet sind.

Der eisenhaltige Bestandteile des Gemisches kann ein feinteiliges Eisenpulver oder ein Eisenoxidpulver zusammen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel sein, um die Reduktion des Eisenoxids in den metallischen Zustand während des Erhitzens unter Vakuum zu bewirken. Wenn als eisenhaltiger Bestandteil metallisches Eisenpulver eingesetzt wird, weist es eine Teilchengröße im Bereich von etwa 175 μπι bis Zu etwa 74μιη, vorzugsweise von 125 bis 100 μπι auf. Eisenoxid als eisenhaltiges Material kann als feinteiliges Pulver, vorzugsweise einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 44 bis etwa 10 μπι eingesetzt werden und enthält vorzugsweise Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), das bequem als Walzzunder oder ähnlichem erhalten werden kann. Das Eisenoxidpulver wird vorzugsweise mit einem feinteiligen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel vorgemischt wobei Kohlestaub mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 44 bis etwa 10 μιη das bevorzugte Material darstellt. Die Kohle oder andere kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel werden in wenigstens der stöchiometrisch benötigten Menge für eine im wesentlichen vollständige Reduktion des Eisenoxids zu metallischem Eisen gemäß folgender Gleichung:

2 Fe₂O₃ + 6C-4Fe + 6CO

eingesetzt, vorzugsweise im Überschuß und gewöhnlich In einem stöchiometrischen Verhältnis von (itwa 1,05 bis etwa 1,20 gegenüber der theoretisch benötigten Menge. Ein Kohlenstoffüberschuß von über 20% ist uner* wünscht, da überschüssiger Kohlenstoff in den resultierenden Ferföfnolybdän-Pellets zufückgehallien wird und sie zu einem in manchen Fällen weniger günstigen Legierungsmittel macht. Es ist ferner vorgesehen, daß geringe Prozentsätze eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie z. B. Kohle, mit metallischen Eisenpulvern in Mengen von bis zu 1% zugegeben werden können, um sämtliche auf den Teilchenoberflächen vorliegende Oxide zu reduzieren und dabei Ferromolybdän-Legierungen von relativ hoher Reinheit zu erhalten.

Das Molybdänit des Gemisches enthält feinteiliges

Molybdänit, das konzentriert worden ist, so daß es

ίο überwiegend aus Moiybdändisulfid besteht. Molybdänsulfid enthaltende Ausgarsgsmaterialien sind im Handel als Konzentrate erhältlich, die aus verschiedenen Erzanreicherungsverfahren stammen, bei denen die Gangart und andere Verunreinigungen auf Konzentrationen von im allgemeinen weniger als etwa 40 Gew.-°/o verringert werden; der Rest ist Moiybdändisulfid. Nach einem Verfahren wird das abgebaute Molybdäniterz herkömmlichen Flotations-Extraktions-Verfahren unterworfen, bis der Kieselsäuregehalt des pulverförmigen Erzes gewöhnlich weniger als ungefähr 20%, gelegentlich sogar nur etwa 2%, beträgt

Durch wiederholte Mahl- und Flotations-Extraktions-Zyklen und wenn gewünscht, Auslaugen des extrahierten Konzentrats mit Flußsäure läßt sich der Kieselsäuregehalt auf ungefähr 0,02% verringern. Wegen der Verflüchtigung der Verunreinigungen im Molybdänit-Konzentrat, einschließlich der Kieselsäure- oder Gangartbestanteile, ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nicht nötig, das Molybdänitkonzen-

jo trat Reinigungsbehandlungen zu unterziehen, bei denen der Kieselsäuregehalt auf unter etwa 20% verringert wird.

Das aus dem Öl-Flotations-Extraktions-Verfahren stammende Molybdänit-Konzentrat enthält üblicherweise bis zu ungefähr 1% Wasser und bis zu ungefähr 7% Flotationsölfc, die nicht entferni zu werden brauchen, da sie während der thermischen Dissoziation verflüchtigt und/oder thermisch zersetzt werden.

Das Molybdänit-Konzentrat und das Eisenpulver oder Eisenoxid/Kohlepulver-Gemisd; werden mechanisch in geeigneten Anteilen zu einer im wesentlichen homogenen Mischung vermischt wobei die Mengen so gewählt werden, daß eine Ferromolybdäniegierung mit dem gewünschten Molybdän-Eisen-Verhältnis erhalten wird. Im allgemeinen werden die relativen Anteile von Moiybdändisulfid und eisenhaltigem Material so gewählt, daß ein Verhältnis von Molybdän zu Eisen im Bereich von etwa 60 :40 bis etwa 95 :5 eingehalten wird; wegen der Verflüchtigung der restlichen Bestandteile werden dicht gesinterte Pellets der Ferromolybdän-Legierung von im wesentlichen demselben Molyb dän-Eisen-Verhältnis (60 bis 95% metallisches Molyb dUn) erhalten.

Es ist wichtig, daß das Gemisch von Molybdänit und eisenhaltigem Material zuerst zu Briketts oder Pellets einer Größe agglomeriert wird, die ihre Handhabung erleichtert und ferner die Bildung eines porösen Bettes sicherstellt, um einen Austritt des Schwefels und anderer flüchtiger Bestandteile jowie des Kohlenmon oxids. wenn Eisenoxid eingesetzt wird, aus den Agglomeraten während der thermischen Dissoziation zu gestatten. Die spezielle Gestalt und Größe der Pellets ist nicht kritisch und wird in gewissem Ausmaß durch die Art des angewandten Agglomerierungsverfahrens und der dazu verwendeten Vorrichtung bestimmt Im allgemeinen liefern kugelförmige Pellets, wie sie z. B. beim Scheiben-Pelletisief-Verfahren erhalten werden, mit Durchmessern im Bereich von etwa 3,3

bis etwa 12,7 mm zufriedenstellende Ergebnisse.

Es ist ferner wichtig, daß die gebildeten Pellets ausreichende Grünfestigkeit haben, so daß sie nicht zerdrückt oder deformiert werden, wenn sie als Festbett in einen Vakuumofen eingebracht werden. So wird die Aufrechterhaltung der Porosität des Bettes, durch das die flüchtigen Bestandteile während der thermischen Dissoziation entweichen können, sichergestellt.

Eine ausreichende Grünfestigkeit, die sowohl die anfänglirhe Handhabung der Pellets ermöglicht als auch die während der Anfangsstufe der thermischen Dissoziationsreaktion erforderliche Endfestigkeit ergibt, •!cann den Teilchen durch Einarbeitung irgendeines der billigen Bindemittel verliehen werden, die sich bei den im Reaktor vorliegenden Temperatur- und Vakuumbedingungen verflüchtigen, ohne irgendeinen wesentlichen Rückstand zu hinterlassen. Geeignete Bindemittel sind z. B. Stärken, Gelatinen, Zucker, Melassen, NajSiCb, von denen sich eine verdünnte Melasselösung als besonders geeignet herausgestellt hat. Solche Bindemittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 2 bis etwa 10% zugesetzt, wobei die jeweils erforderliche Menge von der jeweiligen Größe der Kolybdänit-Konzentrat-Teilchen, der Art und Weise der Agglomerierung des Konzentrats und der gewünschten Größe der sich ergebenden Pellets abhängt. Zusätzlich zu den flüchtigen Bindemitteln können die Molybdänit-Pellets noch einen flüchtigen feinteiligen Füllstoff enthalten, der während der thermischen Dissoziation verdampfen kann und den Pellets eine größere Porosität verleiht, wodurch eine Extraktion der anderen darin enthaltenen flüchtigen Bestandteile erleichtert und die Reinheit der als Produkt erhaltenen Ferromolybdänlegierung verbessert wird. Ein solcher flüchtiger Füllstoff kann eine Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 147 μπι haben und regelmäßige oder unregelmäßige Gestalt aufweisen. Er kann von Natur aus fest oder porös, rohrförmig oder hohl sein, wodurch er das Gewicht des Materials verringert, das verflüchtigt werden muß, um eine vorgegebene Porosität zu erreichen. Der flüchtige Füllst'ff kann irgendeine billige Substanz sein, die bei den angewendeten Bedingungen der thermischen Dissoziation ohne Rückstand und ohne heftiges oder abruptes Vergasen, das Zerbrechen. Zerreiben oder Zerbröckeln der Pellets während der anfänglichen Phasen der thermischen Dissoziationsreaktion bewirken könnte, verdampft. Besonders zufriedenstellendes Material ist Holzmehl, Schwefel, Walnuß-Scnalen. Teilchen. Perlen und Fasern thermoplastischen Harzes, das sich restlos bei den angewandten Temperaturen zersetzt, sowie Fhenolharz-Mikropellets. Die Menge des eingesetzten Füllstoffes kann innerhalb weiter Grerzen verändert werden, um die gewünschten Volumprozente der dem Füllmaterial zuzuschreibenden potentiellen Porosität zu erhalten und ist in Abhängigkeit von Gewicht, Größe und Gestalt des Füllstoffes veränderlich. Die obere Grenze der Füllstoffmenge ist diejenige Menge, bei der die Pelletfestigkeit unzureichend wird, um vorzeitiges Zerbrechen während der anfänglichen Stufen der thermi^then Dissoziation ?u verhindern.

Gemäß einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird das Molybdändisulfid enthaltende teilchenförmige Konzentrat mit einer geeigneten Menge des Eisenpulvers und/oder Eisenoxid-Kohlenstoff-Gemisches gemischt, wonach geeignete Mengen an Bindemittel und Füllstoff zugegeben werden. Das entstandene Gemisch wird zu ^pellets der gewünschten Größe und Form agglomeriert, die rohen Pellets werden anschließend getrocknet und in einen Pelletlagertrichter überführt. Die so erhaltenen Pellets können entweder chargenweise oder kontinuierlich einem Vakuumofen zugeführt werden, in dem sie in Abwesenheit von Sauerstoff und unter einem relativ hohen Vakuum auf erhöhte Temperatur erwärmt werden, um die thermische Dissoziation und die Extraktion der flüchtigen Bestandteile, einschließlich des Schwefelgehaltes, sowie eine Reduktion der im pelletisierten Ausgangsmaterial gegebenenfalls vorliegenden Eisenoxide durchzuführen. Der Vakuumofen kann auf geeignete Weise mit einer Vakuumpumpe evakuiert werden, die vorzugsweise vom Typ einer Dampfstrahlpumpe ist und auch den

is Transport der verdampften Bestandteile durch geeignete Kondensationsvorrichtungen zu ihrer Gewinnung als Nebenprodukte durchführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine zweistufige Kondensationsvorrichtung verwendet, in deren erster Stufe eine Temperatur von mehr als 538°C herrscht, was die Kond^· .sation eines Teils der im Mol^vbdHnd!Su!fid-Aus^crHn^crsmE*^>2ri^i vorliegenden Verunreinigungen bewirkt, und in deren zweiter Stufe bei einer Temperatur von weniger als 149° C der verflüchtigte Schwefel kondensiert wird. Bei diesem zweistufigen Kondensationsverfahren wird Schwefel als Nebenprodukt in wesentlich höherer Reinheit erhalten. Die in der ersten heißen Kondensationsstufe kondensierten Substanzen sind je nach dem Herkommen des Molybdäniterzes wertvoll und können zur Gewinnung der wertvollen Metallbestandteile wie Silber u.dgl. aufgearbeitet werden. Der aus der zweiten Stufe als Nebenprodukt gewonnene Schwefel kann direkt verpackt und ohne weitere Behandlung verwendet werden.

Die Ferromolybdänpellets können in Stahlbehältern in vorbestimmten Mengen verpackt werden und in dieser Form bei üblichen Stahlerzeugungs- und Gießverfahren eingesetzt werden.

Die thermische Dissoziation des Molybdändisulfids und die Reduktion des Eisenoxids läuft nach den obenangeführten Reaktionsgleichungen ab, wobei Schwefel, Kieselsäure, Bindemittel, gegebenenfalls flüchtiger Füllstoff, Kohlenmonoxid und andere verunreinigende Bestandteile in die Gasform "berführt und aus dem Ofen durch eine geeignete Vakuumpumpe abgeführt werden. Die Temperatur liegt dabei in einem Bereich von etwa 1371 bis etwa 1704⁰C. Temperaturen unter etwa 1371⁰C sind unwirtschaftlich, weil die Zersetzungsgeschwindigkeit des Molybdändisulfids zu klein ist und ein extrem hohes Vakuum erforderlich ist, um eine Extraktion des Schwefels und anderer fluchtiger Bestandteile der Pellets zu erreichen.

Andererseits sind Temperaturen über etwa 1704°C wegen der zu hohen Kosten der dann benötigten feuerfesten Materialien unzweckmäßig. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden dann erreicht, wenn die pelietisierte Charge von ungefähr 1482°C bei einem Unterdruck von 1,333· 10-⁵mbar auf eine Temperatur von ungefähr 1704⁰C, vorzugsweise von 1538°C bei 0 133 mbar auf 1593°C bei 3,999 mbar erhitzt wird.

Das Erhitzen der Pellet-Charge auf eine Temperatur Sn dem gewünschten Temperaturbereich wird möglichst schnell, ohne daß die Pellets Brüche oder Risse infolge zu rascher Verdampfung der Feuchtigkeit und Vergasung der flüchtigen Bestandteile erleiden, durchgeführt, so daß poröse Pellets erhalten werden, die allmählich bei Fortschreiten der thermischen Dissoziation noch

poröser werden, bis eine Temperatur erreicht ist, bei der ein geringes Sintern und Verdichtung der Pellets erfolgt. Wenn Eisenoxid im Gemisch mit einem kohlenhältigen Reduktionsmittel- als Quelle für das eisenhaltige Materia! eingesetzt worden ist, beginnt die Reduktion des Oxids bei einer Temperatur von etwa 982°C unter gleichzeitiger Freisetzung von Kohlenmonoxidgas. Dies erfolgt gleichzeitig mit der thermischen Dissozialionsreaktion. Die Temperatur wird während der Reaktion fortlaufend erhöht, um einen Austritt des Schwefels und der anderen flüchtigen Bestandteile zu gestatten. Die Reaktion selbst wird ausreichend lange durchgeführl. um eine im wesentlichen vollständige thermische Dissoziation des Molybdändisulfids und eine im wesentlichen vollständige Reduktion des Eisenoxids, falls solches eingesetzt ist, zu bewirken. Die Grenze der Reaktionszeit wird dadurch bestimmt, daß ein Gleichgewicht erreicht wird, bei dem der Partialdruck des Schwefels im Dampf innerhalb des Vakuumofens gleich dem Sättigungsdruck des verbliebenen verunreinigenden Schwefels in den Ausgangs-Pellets ist.

Das Gleichgewicht kann dadurch in Richtung auf die Herstellung von Pellets, die relativ geringe Mengen restlichen Schwefels enthalten, verschoben werden, daß ein stärkeres Vakuum angelegt wird, bis zu einem durch die Art der eingesetzten Vakuumeinrichtung bestimmten Grenzwert. Unter solchen Bedingungen können in den sich ergebenden Pellets Schwefelgehalte von mehreren Prozenten bis zu einem Wert von nur etwa 0,025% erzielt werden. Da im Verlauf der thermischen 3b Dissoziation metallisches Molybdän entsteht, wird das ursprünglich vorliegende Eisen, das durch Reduktion äes Oxids erzeugt wird, mit dem Molybdän zu einheitlichen, im wesentlichen dichten Pellets aus der Ferromolybdän-Legierung. Die Temperatur- und Vakuümbedingungen in dem Vakuumofen während der letzten Reaktionsstufen werden so geregelt, daß Pellets aus Ferromoiybdän-Legierung erhalten werden, die weniger als 0,10%, vorzugsweise weniger als etwa 0,009% Schwefel enthalten. ao

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Gleichgewicht in Richtung auf eine weitere Vermischung des restlichen Schwefelgehaltes in den Pellets verschoben, indem man im Verlauf oder während der letzten Stufen der thermischen Dissoziation ein im wesentlichen inertes Gas bei Aufrechterhaltung des benötigten Vakuums durch die Pellets leitet, wodurch eine Beschleunigung der Schwefelentfernung erreicht wird Die Inertgasspülung resultiert in einer Durchdringung und Entfernung einer statischen Oberflächensperrschicht und einer Verminderung des Schwefelpartialdrucks um die jeweiligen Pellets, wodurch wiederum die Geschwindigkeit der Schwefelentfernung erhöht wird. Durch die Anwendung der Gasspülung können kürzere Verweilzeiten des Ausgangsmaterials im Vakuumofen zur Anwendung kommen, um ein Produkt mit entsprechendem Restschwefelgehalt, oder alternativ bei entsprechenden Verweilzeiten ein Produkt mit vermindertem Restschwefelgehalt, zu erhalten, in jedem Fall wird die Einleitung des Spülgases so durchgeführt, daß in dem Reaktionsofen ein Vakuum innerhalb der zulässigen, obengenannten Werte aufrechterhalten wird. Jedes im wesentlichen inerte Gas, das nicht mit der Charge reagiert kann zufriedenstellend verwendet werden, z. B. H2, Ar. CO. Ni und Gemische davon.

Nach Abschluß der Reaktion läßt man die Pellets auf eine Temperatur unter etwa 299°C abkühlen, wonach die gesinterte Ferromoiybdän-Legierung der Luft ausgesetzt und aus dem Ofen entfernt werden kann.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt.

Beispiel 1

Man stellt eine Reihe von Testproben her, wobei man zwei verschiedene Molybdänitkonzentrate handelsüblichen Reinheitsgrades und zwei verschiedene eisenhaltige Materialien verwendet; Die Molybdänitkonzentrate stammen aus dem Ql-Anreicherungs-Extraktionsver* fahren und enthalten bis zu etwa 1% Wasser und bis zu etwa 7% Flotätionsöle.die nicht entfernt werden und als Bindemittel zur Herstellung von Agglomeraten des feinteiligen Gemisches, die genügend Grünfestigkeit aufweisen, dienen. Eines der Molybdänitkonzentrate, bezeichnet mit »1. Qualität«, weist relativ hohe Reinheit auf. während das andere von relativ geringer Reinheit ist und im Handel mit »normaler Qualität« bezeichnet wird. Die Zusammensetzung dieser beiden Molybdänitkonzentrate wird in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Analyse von MoS_rKonzentraten

Element	1. Qualität	Normale Qualität
C	• 5,60%	4,60%
Fe	0,15%	1.30%
Ag	100 ppm	160 ppm
Al	0.15%	0,78%
Ca	0,14%	0,38%
Cu	360 ppm	360 ppm
K	-	0,20%
Mg	180 ppm	200 ppm
Mn	50 ppm	0,11%
Ni	100 ppm	100 ppm
Pb	250 ppm	0.11%
Si	0,20%	2,50%
Ti	240 ppm	600 ppm
V	36 ppm	13 ppm
Zn	-	0,10%
MoS,	Rest	Rest

Das Konzentrat 1. Qualität hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 37 μπι, das Konzentrat normr'er Qualität von 44 μπι.

Es wurden zwei eisenhaltige Proben verschiedener Herkunft bewertet, nämlich: ein Eisenpulver einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 μτη und ein Eisenoxidpulver (FeiOi) einer durchschnittlichen Teilchengröße von 44 um. Das Reduktionsmittel, das zusammen mit dem Eisenoxidpulver eingesetzt wird, ist Kohlepulver einer Teilchengröße von 44 μπι. In allen Fällen, in denen Eisenoxid verwendet wird, werden Kohlenstoff und Eisenoxidpulver zuvor zu einem einheitlichen Gemisch vermischt, das danach mit geeigneten Anteilen des Molybdänitkonzentrats vermischt wird.

Geeignete Anteile des feinteiligen Materials werden zu einer einheitlichen Niischun⁰" vermischt und dsnach mittels einer handbetriebenen Labor-Pelletisierpresse vom Typ Parr mit einem Druckverhältnis von 20 :1 zu

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Pellets eines Durchmessers von 9,5 mm und einer Länge von 9,5 ifirri agglomeriert. Sie haben genügend Grünfestigkeit, um beim Fallen aus 1,22 m Höhe nicht zu

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brechen. Die besondere Zusammensetzung und die Bestandteile der Testproben sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2
Zusammensetzung der Probe

Probe	Zusammenseizung	1,57 g Fe₂O₃,	0,34 g C
Am	90 g noi,m. Qual. MoSj,	3,28 E Fe₂O₃,	0,77 g G
An	90 g norm. Qual. MoS₂,	6,57 g Fe₂O₅,	1,54 g C
AO	90 g norm. Qual. MoSj,	7,13 g Fe₂O₃,	1,57 g C
AP	90 g norm. Qual. MoS₂,	8,5OgFe₂O₃,	1,9OgC
AR	90 g norm. Qual. MoS₂,	2 g Fe,	1,5 g C
BE	90 g norm. Qual. MoS₂,	i-1 S Pe·.
-4- I ni	90 g 1. Quai. MdSi,	2,2 g Fe,
AJ	90 g I. Qual. MoS₂,	5 g Fe,
AG	90 g l.Qual. MoS₂,	1OgFe,
AH	90g l.Qual. MoS₂,	0,57 g Fe₂O₃.	0,34 g G
AL	90g l.Qual. MoS₂,	3,28 g Fe₂O₃,	0,77 g C
AK	90g l.Qual. MoS₂,

Jede pelletisierte Probe wird einzeln in einen kleinen Labor-Vakuumofen mit einer Kohlefilzauskleidung und einem Kohle-Widerstand-Heizelement gebracht, der mit einem Vakuumpumpsystem ausgerüstet ist, das ein Vakuum von 0,0665 mbar mit einer Vorpumpe und ein Vakuum von weniger als 0,0013 mbar mit einer Diffusionspumpe erzeugen kann. Jede Probe wird unter Vakuum auf 1538° C erhitzt und nach Erreichen dieser Temperatur 1 Stunde lang dabei gehalten, anschließend gekühlt und stabilisiert, wonach das Produkt aus gesinterter Ferromoiybdän-Legierung in Pelletfdrm entnommen wird. Die Zusammensetzung des Produktes und die Bedingungen für das Endvakuum im Öfen am

Ende des Heizzyklus werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Analyse des erhaltenen Ferromolybdäns

Probe	Produkt	%S	%C	% Mo	Ofenvakuum
	% Fe	0,04	0,07	93,30	(mbar)
AM	2,50	0,04	0,04	94,12	0,533
AN	2,90	0,08	0,06	88,30	0,199
AO	6,85	0,02	0,06	90,50	0,199
AP	6,50	0,02	0,06	85,52	0,199
AR	10,97	0,008	0,06	93,80	0,226
BE	5,60	0,04	0,06	99,16	0,120
Al	0,345	0,04	0,05	95,7	0,199
AJ	3,70	0,02	0,03	90,43	0JZ60
AG	8,75	0,03	0,03	83,56	0,798
AH	15,05	0,02	0,08	98,06	1,197
AL	1,40	0,04	0,08	96,81	0,532
AK	2,70			0,532

Beispiel 2

Eine zweite Reihe von Testproben, die zwei Gruppen enthält, wobei jede drei Chargen von Peflets identischer Zusammensetzung aufweist, wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel i hergestellt und jeweils eine Stande lang auf drei verschiedene Temperaturen erhitzt, um den

Einfluß der Ofentemperatur auf die Zusammensetzung der als pelletisiertes Produkt erhaltenen Ferromolybdän^Legierung zu prüfen. Die Zusammensetzung des pelletisierten Beschickungsmaterials wird in Tabelle 4

Tabelle 4
Zusammensetzung der Probe

angegeben. Die Zusammensetzung des pelletisierten Ferromolybdänproduktes sowie die Ofenternperatür und das Endvniiuum werden in Tabelle 5 angeführt.

(•mbe	Zusammensetzung	3,28 g Fe₂O₃,	0,77 g C
BA	90 g norm. Qual. MoSj,	3,28 g Fe₂O₃,	0,77 g C
AZ	90 g norm. Qual. MoSj,	3,28 g Fe₂O₃,	0,77 g C
AY	90 g norm. Qual. MoS₂,	1,57 g Fe₂O₃,	,0J4gC
AX	90 g norm. Qual. MoS₁,	1,57 g Fe₂O₃,	0,34 g C
AW	90 g norm. Qual. MoS₂,	1,57 g Fe₂O₃,	0,34 g C
AV	90 g norm. Qual. MoSj,

Tabelle 5

Analyse des Ferromolybdän-Produkts

Probe Produkt Ofenbedihguhgen

% Fe % S % C % Mo Temperatur Endvakuum

("C) (mbar)

BA	5,08	0,06	0,07	92,80	1482	0,233
AZ	6,78	0,03	0,03	90,93	1538	0,199
AY	6,23	0,03	0,03	92,80	1593	0,266
AX	3,65	0,06	0,05	93,86	1482	0,199
AW	3,57	0,09	0,09	95,77	1538	0,266
AV	2,43	0,04	0,09	95,82	1593	0,133

Beispiel 3

Auf dieselbe Weise, wie vorstehend im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben, wird ein pelletisiertes Ausgangsmaterial hergestellt, das folgende Zusammensetzung aufweist: 90 ρ MoS₂ normaler Qualität, 3,28 g Fe₂Oj und 1,0 g C. Einzelne Chargen des pelletisierten Aufgabematerials werden unter verschiedenen Vakuumbedingungen im Ofen bewertet, um den Einfluß der Zeit, der Temperatur und des Endvakuums auf die Menge an Restschwefel im pelletisierten Ferromolybdänprodukt zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 enthalten.

Tabelle 6

Probe

Behandlungsdauer

Endvakuum von 1,33 mbar

%Sim
Produkt

BX	1593	lh	0,058
BY	1538	lh	0,938
BZ	1482	lh	3,830
Endvakuum	von 0,665 mbar
CA	1593	lh	0,014
CB	1538	lh	0,014
CL	1482	lh	0,073

°C

Behandlungsdauer

% S im
Produkt

Endvakuum	1,995 mbar	3h 2h lh	0,138 0,938 3,830
BW BV BU	1593 1593 1593	3h 2h lh	0,91 1,12 0,80
BP BQ BR	1538 1538 1538	3h 2h lh	17,98 17,85 22,06
BO BN BM	1482 1482 1482	3h	20,30
BS	1427

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Material in Pelletform hergestellt, das 90 g Molybdänsulfid normaler Qualität, 3,28 g Fe₂O₃ und UgC enthält Die Charge wird eine Stunde lang auf 1538°C erhitzt und die verflüchtigten Bestandteile in einer heißen Kondensationsvorrichtung, die in den Vakuumteil eingebaut ist und bei einer Temperatur von über 538° C sowie in einer kalten Kondensationsvorrichtung bei einer Temperatur von unter 149° C festgehalten. Eine Analyse des in den beiden Kondcnsationsvorrichtangea kondensierten Produktes ist in Tabelle 7 enthalten.

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Tabesie 7

Analysen des kondensierten Produkts

Heiß Kuli

kondensiert

538 C

O₁10%

750 ppm

50 ppm

. 2,00%

■ #30 ppm

180 ppm

900 ppm

J 0,50%

ϊ 0,13%

' 2,00%

0,20%

500 ppm

250 ppm

kondensiert	Mo	Γ
149 Γ	Na
	Ni
	Pb
—	ίο Rb
75 ppm	Si
50 ppm	Ti
	W
	Zn
60 ppm	15 Zr
Y260 ppm
$150 ppm

60 ppm 14

liciD

kondensiert 538 C

0,23%

2,00% 150 ppm

2,50%

0,15%

Hauptbestandteil 170 ppm 750 ppm

1,00% 750 ppm

Kalt

kondensiert 149'C

200 ppm

150 ppm 0,18%

200 ppm

Das Kondensat oder das kondensierte Produkt "der kalten .Kondensationsvorrichtung enthält ein relativ reines Schwefelnebenprodukt, während das in¹ der h?ißcn K.Qnd-SnS2tiotlS^vorriGh"jnH kondensierte Material wirtschaftlichen Wert für die Gewinnung von wertvollen Metallen, wie Silber, besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur sintermetallurgischen Herstellung von Ferromolybdän, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem feinteiligen Molybdänit-Konzentrat mit etwa 60 bis 95% Molybdänsulfid und einem feinteiligen eisenhaltigen Pulver zu formbeständigen Pellets agglomeriert wird, die Pellets in nichtoxidierender Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 1371 bis 1704⁰C genügend lange Zeit erhitzt werden, bei einem Unterdruck von weniger als etwa 13,33 mbar unter Bildung von metallischem Molybdän kontinuierlich der gasförmige Schwefel und andere flüchtige verunreinigende Bestandteile der Pellets entfernt werden, das Erwärmen der Pellets forgesetzt wird, um eine Ferromolybdän zu erzeugen, und abschließend die gesinterten Pellets aus Ferromolybdän gekühlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisenoxid als eisenhaltiges Pulver Kohlenstaub als Reduktionsmittel für das Eisenoxid in einer bis zu 20% überschüssigen Menge gegenüber der stöchiometrisch zur Reduktion des Eisenoxids benötigten Menge zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets unter gleichzeitiger Inertgasspülung erhitzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Bestandteile durch eine zweistufige Kondensationsvorrichtung geleitet werden, in deren erster Stufe bei einer Temperatur von mehr als 538° C die anderen flüchtigen verunreinigenden Bestandteile und in deren zweiter Stufe bei einer Temperatur von weniger als 149°C der Schwefel kondensiert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Pellets aus Ferromolybdän auf eine Temperatur unter etwa 299° C abgekühlt werden, bevor man sie entnimmt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch vor dem Agglomerieren ein in der Wärme flüchtiges Bindemittel in einer Menge von etwa 2 bis 10% und gegebenenfalls flüchtige Füllstoffe zugesetzt werden.