DE1483312C2 - Verfahren zur Herstellung von Vanadium enthaltenden Briketts als Legierungszusatz für Stahl - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vanadium enthaltenden Briketts als Legierungszusatz für Stahl

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DE1483312C2 DE1483312A DEU0011403A DE1483312C2 DE 1483312 C2 DE1483312 C2 DE 1483312C2 DE 1483312 A DE1483312 A DE 1483312A DE U0011403 A DEU0011403 A DE U0011403A DE 1483312 C2 DE1483312 C2 DE 1483312C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadium enthaltenden Zusatzmitteln für die Herstellung von Stahl. Bei der Herstellung von Werkzeugstählen und anderen Stählen hoher Festigkeit, von niedriglegierten Baustählen und üblichen Baustählen werden erhebliche Mengen von Vanadium als Legierungsbestandteil verwendet, um die Eigenschaften der Stähle zu verbessern. So werden beispielsweise Zusätze von Vanadium in weitem Umfange verwendet, um den Stählen eine höhere Zähigkeit und Festigkeit zu geben und um sie zu beruhigen. Die hierfür verwendete Menge von Vanadium steigt laufend.
Bis jetzt wurde Vanadium für diesen Zweck in erster Linie als Ferrovanadium angewendet, das im allgemeinen etwa 50 bis 75% V, 0,2 bis 3,0% C, 1,5 bis 8,0% Si, Rest Eisen enthält. Zur Herstellung eines solchen Ferrovanadiums wird in der Regel die aluminothermisehe Reduktion von Vanadiumoxyden angewandt. Dieses Verfahren hat im allgemeinen einen verhältnismäßig hohen Preis für das Endprodukt zur Folge.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß handelsübliches Ferrovanadium etwa 25 bis 50% Eisen als nicht wirksamen Bestandteil enthält Die Folge davon sind höhere Kosten für den Transport und die Lagerung dieses Stoffes.
Es wird auch an Stelle von Ferrovanadium Vanadiumcarbid der Formel VC verwendet. Dieses Vanadiumcarbid VC löst sich aber verhältnismäßig langsam in geschmolzenem Stahl. Diese Tatsache zusammen mit dem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Vanadium und der verhältnismäßig geringen Festigkeit des Materials haben verhindert, daß das Vanadiumcarbid VC trotz geringerer Kosten in technischem Maßstabe als Zusatzmittel verwendet wird.
Ferner sind nach der USA.-Patentschrift 27 91 501 Vollegierungen auf Vanadiumbasis zum Einlegieren von Vanadium bei der Stahlherstellung bekannt, die aus 65 bis 80% V, 5 bis 10% C, weniger als 1% Si, Rest Fe bestehen. ;
; ; Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dichten, festen, nicht pyrophoren, in der Stahlschmelze gut löslichen Briketts mit einem hohen Gehalt an Vanadium und einem sehr geringen Gehalt an Sauerstoff als Legierungszusatz für Stahl.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Vanadiumoxid mit Kohlenstoff im stöchiometrischen Verhältnis für die Überführung des Vanadiumoxids in die Form des Carbids V2C gemischt und bei einem Druck von 0,7 bis 70 kp/cm2 brikettiert wird, und daß ausschließend die Briketts in einem Vakuumofen bei einem Druck von unter 0,3 Torr auf 1200 bis- 14000C so lange erhöht werdenr bis- nach vorübergehendeHk-JJrjickanstieg der Ausgangsdruck wieder erreicht wird, worauf unter Schubgas oder im Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann man das auf 1200 bis 14000C erhitzte Material anschließend unter Stickstoff bei über 10000C erhitzen.
Gegebenenfalls kann man Ausgangsgemische verwenden, die zusätzlich metallisches Eisen oder Eisenoxyd enthalten.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Briketts kann man vorteilhafterweise zusätzlich ein Bindemittel und Wasser verwenden und die Briketts vor dem Erhitzen bei vermindertem Druck auf etwa 90 bis 1200C erwärmen, um die Hauptmenge des Wasser zu entfernen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Zusatzmittel sind feste Umsetzungsprodukte aus einer zusammengepreßten Mischung von Kohlenstoff und Vanadiumoxyd. In diesen Umsetzungsprodukten liegt die Hauptmenge des Vanadiums in Form des Vanadiumcarbids V2C vor; ihr Gehalt an Sauerstoff beträgt weniger als 2 Gewichtsprozent. Der Gehalt an Vanadium und Kohlenstoff entspricht der empirischen Formel
V(l,49bis2,«)C.
Zur Herstellung der Briketts gemäß der Erfindung kann man von feinverteiltem V2C>3 ausgehen, das in üblicher Weise aus Ammoniummetavanadat hergestellt ist.
Das Vanadiumoxyd wird vorzugsweise mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,2 mm verwendet. Der Teilchendurchmesser des Kohlenstoffs beträgt vorzugsweise etwa 0,075 mm.
Man verwendet vorzugsweise stöchiometrische Mengen der Ausgangsstoffe entsprechend der Gleichung
V2O3+4C->V2C+3CO.
Man kann aber auch etwa 90 bis 110% der stöchiometrischen Menge von Kohlenstoff verwenden.
Nach dem Brikettieren der Mischung, üblicherweise in Abmessungen von etwa 5 · 5 · 1 bis 2,5 cm, werden die Briketts vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 90 bis 1200C getrocknet, um wenigstens 95% des Feuchtigkeitsgehaltes zu entfernen. Höhere Trockentemperaturen sollen vermieden werden, um eine Oxydation der Mischung zu verhindern.
Nach dem Trocknen bringt man die Briketts in einen Vakuumofen und ordnet sie darin vorzugsweise auf Graphitplatten an, um eine Umsetzung mit den Ofenwandungen zu verhindern. Obwohl die Umsetzung bei Atmosphärendruck erst bei einer Temperatur von 1500 bis 17000C stattfindet, wurde doch gefunden, daß sie hierbei unvollständig ist und das Umsetzungsprodukt einen Sauerstoffgehalt von mehr als 2% und einen Kohlenstoffgehalt von mehr als etwa 13% hat. Daher führt man die Umsetzung gemäß der Erfindung im Vakuum und bei tieferen Temperaturen von etwa 1200 bis 14000C durch. Das so erhaltene Produkt enthält die Hauptmenge des Vanadiums in der Form des Karbides V2C. Die Gehalte an Sauerstoff, freiem Kohlenstoff und Stickstoff können sehr niedrig gehalten werden.
Zur Durchführung des Verfahrens wird der Ofen anfangs auf einen Druck unter etwa 0,3 Torr evakuiert. Die Temperatur wird dann in geeigneter Weise auf 1200 bis 14000C gesteigert. Die Umsetzung ist vollendet bei 1200 bis 14000C und einem Druck von weniger als 0,3 Torr.
Bei der Erreichung einer Temperatur von etwa 12000G kann der Druck im Ofen wegen der Bildungen von CO auf etwa 20 Torr steigen. Beim weiteren Fortschreiten der Umsetzung sinkt aber der CO-Druck. Wenn dieser Druck wieder unter 0,3 Torr gesunken ist, kann die Umsetzung als vollendet angesehen werden. Das bedeutet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 1200 bis 14000C und einem Druck von 0,3 Torr oder weniger zu Ende gegangen ist. Das Endprodukt besteht aus festen dichten Briketts mit weniger als 2% Sauerstoff und weniger als 0,15% Stickstoff. Die Hauptmenge des Vanadiums liegt als Carbid V2C vor.
Bei einer weiteren Ausbildung der Erfindung kann man auch feinverteiltes Eisenpulver mit einem Teilchendurchmesser vorzugsweise unter 0,15 mm mit dem Vanadiumoxyd und dem Kohlenstoff vor dem Brikettieren mischen. Die Menge des Eisenpulvers muß so bemessen sein, daß im Endprodukt 2 bis 10%, vorzugsweise 5% Eisen enthalten sind. Der Gehalt an Eisen in den angegebenen Mengen hat den Vorteil, daß die Festigkeit des Endproduktes gesteigert wird und daß der Gehalt an V2C steigt Durch den Gehalt an Eisen wird auch ein verringerter Gehalt an Sauerstoff und Stickstoff erreicht
Nach einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung kann an Stelle von Eisen auch Eisenoxyd, z. B. Haematit (Fe2Oa) und/oder Zunder verwendet werden. Hierbei muß darauf geachtet werden, daß die Briketts eine zusätzliche Menge von Kohlenstoff enthalten, damit das Eisenoxyd zu metallischem Eisen reduziert wird. Das Eisenoxyd hat zweckmäßigerweise ebenfalls einen Teilchendurchmesser von etwa 0,15 mm.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
Beispiel 1
Aus 400 Gewichtsteilen V2O3 mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 mm, 136 Gewichtsteilen Kohlenstoff mit einem Teilchendurchmesser von 0,075 mm und 9 Gewichtsteilen eines Bindemittels mit 20% Wasser wurden Briketts in den Abmessungen von etwa 5-5-1 bis 2,5 cm durch Zusammenpressen unter einem Druck von 20 kg/cm2 hergestellt und bei 1200C getrocknet.
Diese Briketts wurden unter einem Druck von 0,14 Torr in einem Ofen auf 1385° C erhitzt Der Druck stieg bis zu 5 Torr. Nach etwa 30 Stunden bei 1385° C sank der Druck auf 0,14 Torr. Dann ließ man den Ofeninhalt unter Argon auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Briketts enthielten 84,76% Vanadium, 12,3% gebundenen Kohlenstoff, 1,03% Sauerstoff und 0,03% Stickstoff.
Beispiel 2
Aus 50 Gewichtsteilen V2O3 mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 mm, 16,5 Gewichtsteilen Kohlenstoff mit einem Teilchendurchmesser von 0,075 mm, 1,0 Gewichtsteilen Eisenpulver mit einem Durchmesser von 0,15 mm, 1,2 Gewichtsteilen eines Bindemittels und 20 Gewichtsprozent Wasser wurden durch Zusammenpressen bei einem Druck von 20 kg/cm2 und Trocknen bei 1200C Briketts nach dem Beispiel 1 hergestellt. Etwa 30 kg dieser Briketts wurden bei einem Druck von 0,15 Torr in einem Vakuumofen auf 13850C erhitzt. Der Druck im Ofen stieg zwischenzeitlich auf 5 Torr und sank nach 60 Stunden bei 1385° C wieder auf 0,175 Torr ab. Der Ofen und sein Inhalt wurden unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Briketts enthielten 85,45% Vanadium, 11,4% gebundenen Kohlenstoff. 2,16% Eisen, 0,28% Sauerstoff und 0,09% Stickstoff-- - .
Beispiel 3
Nach dem Beispiel 4 wurden Briketts aus 400 Gewichtsteilen V2Ü3 mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 mm, 136 Gewichtsteilen Kohlenstoff mit einem Teilchendurchmesser von 0,075 mm, 6,5 Gewichtsteilen Eisenpulver mit einem Durchmesser von 0,15 mm, 9 Gewichtsteilen eines Bindemittels und 20% Wasser hergestellt. Diese Briketts wurden in einem Vakuumofen bei einem Druck von 0,15 Torr auf eine Temperatur von 1385° C erhitzt. Der Druck stieg zwischenzeitlich auf etwa 12 Torr und sank nach 48 Stunden bei 1385° C wieder zu 0,15 Torr herab. Der Ofen und sein Inhalt wurden unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltenen Briketts enthielten 84,5% Vanadium, 12,5% gebundenen Kohlenstoff, 2,01% Eisen, 0,30% Sauerstoff und 0,02% Stickstoff.
Beispiel 4
Nach den vorhergehenden Beispielen wurden Briketts aus 25 Gewichtsteilen V2O3 mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 mm, 8,5 Gewichtsteilen Kohlenstoff mit einem Teilchendurchmesser von 0,075 mm, 0,54 Gewichtsteile Fe3O4 mit einem Teilchendurchmesser von 0,075 mm, 0,7 Gewichtsteilen eines Bindemittels und 20% Wasser hergestellt Diese Briketts wurden in einem Vakuumofen unter einem Druck von 0,2 Torr auf 1385° C erhitzt Wegen der Bildung von CO stieg der Druck auf 0,5 Torr. Nach 24 Stunden sank er auf 0,1 Torr. Der Ofen und sein Inhalt wurden dann im Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltenen Briketts enthielten etwa 2% Eisen, 12,48% gebundenen Kohlenstoff und 0,19% Sauerstoff.
Beispiel 5
Nach den vorhergehenden Beispielen wurden Briketts aus 100 Gewichtsteilen V2Ü3 mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 mm, 34 Gewichtsteilen Kohlenstoff mit einem Teilchendurchmesser von 0,075 mm, 2,25 Gewichtsteilen Bindemittel und 20% Wasser hergestellt.
Außerdem wurden für diese Briketts verschiedene Mengen von Eisenpulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,15 mm verwendet Diese Briketts wurden in einem Vakuumofen unter einem Druck von 0,125 Torr
auf 1385° C erhitzt. Wegen der Entwicklung von CO stieg der Druck im Ofen auf 3,8 Torr. Nach etwa 10 Stunden sank er wieder auf 0,475 Torr und nach 18 Stunden bei 13850C auf 0,125 Torr. Der Ofen und sein Inhalt wurden unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die nachstehende Tabelle I zeigt die Abhängigkeit des Gehaltes an Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff von dem Gehalt an Eisen.
Tabelle I
0% 11% 0,51% 0,28%
2% 12,8% 0,11% - 0,17%
5% 10,6% 0,12% 0,18%
10% 9,1% 0,15% 0,08%
15% 8,5% 0,17% 0,12%
10
15
20
Wie die Tabelle zeigt, haben Produkte mit Eisengehalten zwischen 2 und 10% einen niedrigeren Sauerstoffgehalt und einen niedrigeren Stickstoffgehalt als Briketts ohne Eisen. Diese Briketts mit verschiedenen Eisengehalten wurden auf ihre Druckfestigkeit geprüft. Die Mittelwerte sind in der Tabelle II enthalten.
Tabelle II
Fe-Gehalt
Druckfestigkeit
0% 160 kg
2% 210 kg
5% 340 kg
10% 310 kg
15% 280 kg
Zusatz
FeV (74% V) 0,5 25
Nach Erfindung (0% Fe) 0,5 37
VC (2% Fe) 0,5 48
Nach Erfindung (0% Fe) 1 70
VC 1 86
Die Tabelle III zeigt, daß die Lösezeit von erfindungsgemäß hergestellten Zusätzen sehr gering und ähnlich derjenigen von Ferrovanadium ist. Erfindungsgemäß hergestellte Zusätze lösen sich schneller als VC.
Die Dichten und die kennzeichnenden hohen Gehalte an V2C in Zusätzen gemäß der Erfindung sind in der Tabelle IV aufgezeichnet. Die Tabelle zeigt, daß in allen Fällen mehr Vanadium in der Form des Carbids V2C vorliegt als in der Form des Carbids VC. Die Tabelle zeigt ferner, daß bei Eisengehalten von mehr als 2%, insbesondere bei 3 bis 10%, Endprodukte entstehen, die einen besonders hohen Gehalt an V2C haben. Dieser hohe V2C-Gehalt ist besonders vorteilhaft, da er die Löslichkeit der Zusätze in geschmolzenem Stahl verbessert.
Die Zahlenangaben der Tabelle IV sind außer für die Dichte durch Röntgenstrahlenanalyse und optische Mikroskopie erhalten.
Tabelle. IV
°/o Vanadium Mittlere
zugegeben Lösungszeit (in Sekunden)
65 % Fe im
Ausgangsgemisch
%~πΤ ~ ·-
Kohlenstoff
gebundenes
Vanadium
- Verhältnis Mittlere
% V (als V2C) Dichte
zu % V (als VC)
30
35
Diese Tabelle zeigt, daß Eisengehalte von 2 bis 10%, insbesondere von 5 bis 10%, die Festigkeit verbessern, wobei Produkte mit einem Gehalt von 5% Eisen am festesten sind.
Die Tabelle HI zeigt die Lösungszeiten für erfindungsgemäß hergestellte Zusätze im Vergleich mit Vanadiumcarbid VC und Ferrovanadium FeV. In jedem Fall wurden solche Mengen verwendet, daß insgesamt etwa 45 kg Vanadium dem Stahl zugeführt wurden. Verwendet wurden Schmelzen eines Kohlenstoffstahls (Analyse: 0,18 bis 0,23 C; 0,3 bis 0,6 Mn; max. 0,04 P; max. 0,05S) bei 16000C. Die Vanadiumkarbide wurden als Briketts der Abmessungen 3,2 · 3,2 · 1,9 cm verwendet Das Ferrovanadium wurde in Stücken mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm verwendet. Das VC wurde nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt mit dem Unterschied, daß der Kohlenstoffgehalt des Ausgangsgemisches so weit erhöht wurde, daß das Endprodukt im wesentlichen aus VC bestand. ·
Tabelle III
0 90*) 1,4 V. 2,8 ±5%
2 80**) 1,1 V+ Fe. 2,8 ±5%
5 80**) 7,7 2,8 ±5%
10 90**) 10,0 3,4 ±5%
15 75**) — —
·) Rest im wesentlichen
.4* Rest im wesentlichen
Die Ausbeuten an Vanadium bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit und ohne Zusatz von Eisen betragen im Durchschnitt 96,5% der theoretischen, was sehr vorteilhaft mit Ferrovanadium verglichen werden kann.
Eine weitere Ausbildungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zusatzstoffes, welcher Vanadium, Kohlenstoff und Stickstoff in Mengen entsprechend der empirischen Formel.
V(l,49 bis 2,42)CN(035 bis 1,20)
enthält. Derartige Zusatzstoffe werden erhalten, wenn man die oben beschriebenen Stoffe mit Stickstoff bei einer Temperatur von 10000C oder darüber in Verbindung bringt, und zwar in solchen Mengen, daß die Verbindung V2C in die Verbindung V2CN übergeführt wird. Das erhaltene Material entspricht der oben angegebenen empirischen Formel; die Hauptmenge des gebundenen Vanadiums liegt als Verbindung V2CN vor. Dieses nitrierte Material ist fest, hat eine hohe Dichte und einen niedrigen Sauerstoffgehalt von weniger als 2%.
Das nachstehende Beispiel 8 beschreibt diese Ausführungsform der Erfindung.
Beispiel 6
Eine Mischung entsprechend derjenigen in Beispiel 5 wurde brikettiert. Die Briketts wurden in einem Vakuumofen bei einem Druck von 0,2 Torr auf 1385° C erhitzt. Der Druck stieg zwischenzeitlich auf 20 Torr
7 8
und sank nach 60 Stunden bei 13850C wieder auf 0,175 man den Ofen und den Inhalt unter einer Stickstoffat-
Torr. Das Carbid war damit gebildet. Dann senkte man mosphäre ab. 75% des angewendeten Stickstoffes
die Temperatur auf 1100° C, drückte Stickstoff bei einem waren in das Endprodukt übergegangen. Die Briketts
Überdruck von etwa 75 bis 125 Torr 2 Stunden lang auf enthielten 78,7% Vanadium, 10,5% Kohlenstoff, 7,3%
und ließ 6 Stunden bei 10000C einwirken. Hierauf kühlte 5 Stickstoff, 0,80% Sauerstoff und 2% Eisen.

Claims (4)

14 312 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von dichten, festen, nicht pyrophoren, in der Stahlschmelze gut löslichen Briketts mit einem hohen Gehalt an Vanadium und einem sehr geringen Gehalt an Sauerstoff als Legierungszusatz für Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß Vanadiumoxid mit Kohlenstoff im stöchiometrischen Verhältnis für die Überführung ι ο des Vanadiumoxids in die Form des Carbids V2C gemischt und bei einem Druck von 0,7 bis 70 kp/cm2 brikettiert wird, und daß anschließend die Briketts in einem Vakuumofen bei einem Druck von unter 0,3 Torr auf 1200 bis 1400° C so lange erhitzt werden, bis nach vorübergehendem Druckanstieg der Ausgangsdruck wieder erreicht wird, worauf unter Schutzgas oder im Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf 1200 bis 14000C erhitzten Briketts anschließend unter Stickstoff bei über 1000° C erhitzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich metallisches Eisen oder Eisenoxyd in die Ausgangsmischung eingearbeitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Briketts zusätzlich ein Bindemittel und Wasser zugesetzt und die Briketts vor dem Erhitzen bei vermindertem Druck auf etwa 90 bis 120° C zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers erwärmt werden.
DE1483312A 1964-01-27 1965-01-27 Verfahren zur Herstellung von Vanadium enthaltenden Briketts als Legierungszusatz für Stahl Expired DE1483312C2 (de)

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