DE2547939B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die AmmoniaksyntheseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese
durch Schmelzen von Eisenoxid, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Spuren eines Promotoroxids des
Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums oder Siliciums, in Anwesenheit von Graphit und Reduzieren
mit Wasserstoff oder mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff.
Bekannterweise stellt man Katalysatoren für die Ammoniaksynthese her, indem man Eisenoxid zusammen
mit anderen geeigneten Metalloxiden verschmilzt, worauf eine Reduktion folgt. Viele Verfahrensarten zur
Herstellung von Katalysatoren für die Ammoniaksynthese sind vorgeschlagen worden, aber mit keiner ist es
durchführbar, Ammoniak bei Temperaturen von weniger als etwa 482 —549°C herzustellen, da hierfür
entsprechend teure Anlagen erforderlich sind.
Zum nächstkommenden Stand der Technik ist die deutsche Auslegeschrift 11 46 035 zu nennen, die ein
Verfahren zur Herstellung eisenoxidhaltiger Katalysatoren, insbesondere für die Ammoniaksynthese, durch
Verformen von Eisenoxid und Aktivatoren enthaltenden Mischungen nach Zusatz eines Bindemittels zu
Pellets, Trocknen der Pellets und anschließendes Sintern bei hoher Temperatur, beschreibt, wobei die
vorgetrockneten Pellets bei Temperaturen zwischen 1000 und 15000C gesintert werden. Aus dieser
Literaturstelle ist ferner die Zugabe von Graphit und die Reduktion des erhaltenen Oxids beschrieben. Dabei
wird Graphit in einer Menge von 3% als Pelletisierungsmittel zugesetzt.
Vorliegende Erfindung soll es ermöglichen, einen Katalysator für die Ammoniaksynthese zu schaffen, der
besonders dafür geeignet ist, die Atnmoniaksynthese bei niedrigeren Temperaturen und/oder niedrigeren Drukken
auszuführen, als dies bis jetzt nach dem Stand der Technik möglich war.
Der zu schaffende Katalysator für die Ammoniaksynthese soll dabei eine hohe Wirksamkeil bei allen
Betriebstemperaturen und Betriebsdrucken, die zur Herstellung von Ammoniak aus Wasserstoff und
Stickstoff in Frage kommen, besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Galtung dadurch
gelöst, daß man das Eisenoxid in Anwesenheit von bis zu 0,2 Gew.-% Graphit schmilzt, nach dem Reduzieren die
Luft aus den Poren evakuiert und unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung eines Cer-Salzes auf einen
Cer-Gehalt zwischen 0,1 und l,5Gew.-°/o imprägniert.
Man hat festgestellt, daß Katalysatoren für die Ammoniaksynthese, die es ermöglichen, Ammoniak bei
niedrigeren Temperaturen und/oder niedrigeren Drükken herzustellen, gebildet werden, wenn man eine kleine
Menge Graphit mit dem Eisenoxid vor dem Verschmelzen und der Reduktion des Katalysators vermischt und
wenn man Cerium in den Katalysator nach dem Schmelzen hineinmischt.
Der Graphit wird in Pulverform dem Eisenoxid in geeigneter Weise zugefügt, vorzugsweise in sehr feiner
Pulverform, um seine Durch- und Durchvertr.iSchung mit dem Eisenoxid zu erleichtern. Der Zusatz einer
kleinen Menge Graphit zu dem Eisenoxid vor dem Schmelzen und der Reduktion ermöglicht es, einen
Katalysator mit einer gesteigerten Porengröße zu erhalten im Vergleich zu den Eisenkatalysatoren, die
früher für solche Zwecke benutzt wurden. Während der 2(i Bildungsprozeß des Katalysators mit größerer Porengröße
noch weitgehend unbekannt ist, glaubt man, daß das Eingeben des Graphitpuders zwischen die Eisenoxidteüchen
während des Schmelzens dazu beiträgt, eine Eisenstruktur mit größeren Zwischenräumen zu
bilden, die dem Katalysator erhalten bleibt, auch wenn man den Graphit entfernt hat, um dem danach
reduzierten Katalysator die gewünschte Porengrößenverteilung zu geben.
Die gesteigerte Porengrößenverteilung erleichtert das Einführen der am besten geeigneten Mengen an Cer
in die Poren, was eine Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators bedeutet.
Wenn das Cer in den Katalysator hineingemischt ist, wobei man den reduzierten Katalysator mit einer
wäßrigen Lösung des Cer-Salzes nachbehandelt, hat man festgestellt, daß es wichtig ist, vor dem Imprägnierungsabschnitt
jegliche Luft aus den Poren zu evakuieren, um das Einführen der gewünschten Mengen
Cer in die Poren zu erleichtern.
Alle wasserlöslichen Salze des Cers sind für das Imprägnieren des reduzierten Katalysators geeignet.
Das bevorzugte Cer-Salz ist Cer(IlI)-nitrat. Jedoch kann man ebenso andere wasserlösliche Cersalze verwenden
wie z. B. das Acetat oder das Doppelsalz Cer-Ammonium-Nitrat. Man kann ebenso eine Mischung der Salze
von Cer und anderen Seltenen Erden verwenden, wie beispielsweise die Nitrate von Cer und Lanthan, Didym,
Yttrium, Neodym, Praseodym oder Ytterbium.
Versuche, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator für die Ammoniaksynthese ausgeführt
wurden, haben eine sehr hohe Aktivität ergeben. Unter denselben Betriebsbedingungen gelingt es, wie aus den
Tabellen 2 bis 4 ersichtlich ist, die Ammoniakausbeute bis auf ungefähr 40% zu steigern. Darüber hinaus ist es
möglich, bei viel niedrigeren Temperaturen und Drücken zu arbeiten, um ausgezeichnete Ammoniakausbeuten
zu erzielen. So betragen die Betriebstemperaturen für die Ammoniaksynthese 399 bis 482°C,
gewöhnlich 427 bis 47 ΓC, und die verwendeten Betriebsdrücke liegen unterhalb 150 at. Dies sind viel
niedrigere Betriebstemperaturen als die, welche zur Herstellung von Ammoniak in bekannten Verfahren
verwendet werden, wo die Temperaturen zwischen 482 und 549CC bei einem Druck zwischen 150 und 600 at
liegen.
Wegen der niederen Temperatur und dem niedrigeren Druck bei der Ammoniaksynthese kann man
Konverter zur Synthese benützen, die keine doppelte
Schalenkonstruktion mit den damit verbundenen Mehrkosten benötigen. Die reduzierten Grundkosten
ermöglichen es, Einheiten mit größerem Fassungsvermögen mit einem Kostenaufwand zu bauen, der
vergleichbar ist mit den Kosten von kleineren Einheiten > der bekannten Bauart Niedrige Temperatur und Druck
liefern ebenso Betriebsersparnisse, da sie den Energiebedarf und die Kompressoranlage reduzieren.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen erläutert: iu
a) Eisenoxid, das Spuren von bekannten Promotoren enthält, wie z. B. Aluminiumoxid, Kalziumoxid,
Kalium und Siliciumdioxid, werden mit 0,1% r> feinpulverisiertem Graphit zusammengemischt.
Folgende Ausgangsstoffe werden zur Herstellung des Katalysators verwendet:
1. Naturmagnetiterz,
2. Zusatzstoffe wie z. B. Kaliumnitrat, Aluminiumoxid
und Kalziumoxid sowie pulverisierter Graphit und
3. reines Eisen in Stäben mit 12,7 mm Durchmesser
und 0,33 mm Draht.
Die durchschnittliche Zusammensetzung des Erzes, die im Labor bestimmt wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt.
| Tabelle 1 | % des trockenen Krzcs |
| Korndurchmesser | 35,57 43,75 20,68 |
| >0,85 mm 0,27 - 0,85 mm <0,27 mm |
|
Natürliches Magnetiterz wird zuerst in Tiegeln getrocknet und dann gesiebt, um drei Fraktionen zu
liefern. Die mittlere Fraktion (Korndurchmesser 0,27—0,85 mm) wird durch eine magnetische Trennvorrichtung
geleitet, um Siliciumdioxid zu entfernen. Der Siliciumdioxidgehalt wird von 2,39% auf etwa 1%
verringert, was ungefähr der Siliciumdioxidkonzentration der im Handel erhältlichen Katalysatoren entspricht.
Die Menge von i'ngewünschten Verunreinigungen, die später in dem geschmolzenen Katalysator
bestimmt werden, betragen 0,035% Phosphor und 0,007% Schwefel.
Der Katalysator wird in einem kleinen elektrischen Widerstandsschmelzofen hergestellt. Der Ofen enthält
einen Stahlschmelztrog, eine Ziegelstein- und Betonstützmauer, einen Abzug und zwei wassergekühlte
Eisenelektroden. Der Abzug dient dazu, die Dämpfe der Stickstoffoxide zu entfernen, die sich beim Schmelzen
entwickeln, und ist mit einem Wäscher und einem Auslaßlüfter verbunden. Die zwei wassergekühlten
Eisenelektroden liefern die Schmelzenergie für die Ofencharge über einen Mehrstufentransformator. Die
primäre Spannung des Transformators wird bei jeder Stufe durch einen Regler gesteuert, und dies ermöglicht
eine Kontrolle bis 240 V.
Der Schmelztrog wird mit natürlichem Magnetit von hohem Reinheitsgrad überzogen, der als feuerfestes
Material und Isolierung dient. Um den Reinheitsgrad des Produktes zu kontrollieren, ist es wichtig, ein
feuerfestes Material zjm Überziehen zu verwenden,
dessen Zusammensetzung ähnlich der des Materials ist, das geschmolzen wird, und das ein Minimum an
Verunreinigungen enthält Das gereinigte Erz wird in die Umhüllung gebracht, um einen flachen Trog zu
bilden. Der Schmelzkuchen wird in der Mitte zwischen den zwei Elektroden gebildet
Eine typische Schmelzcharge (die Umhüllung ausschließend) enthält etwa 22,7 kg Material, bestehend
aus:
| gereinigtem, natürlichem Magnetit | 22 680,0 g |
| (Korndurchmesser 0,27-0,85 mm) | 771,1g |
| Aluminiumoxid | 5443 g |
| Kaliumnitrat | 1 360,8 g |
| Kalziumoxid | 31,8 g |
| feinem Graphitpulver | |
| Eisen (12,7 mm χ 25,4 mm-Stäbe | 4082-430,9 g |
| und ein 0,33-mm-Draht) | |
j» Der Draht wird zu jeder Elektrode gezogen, und
bildet somit eine verbindende Kette eiwa 76—102 mm unter der Schmelztrogoberfläche. Die Entfernung
zwischen den Elektroden beträgt etwa 457 mm. Das Chargenmaterial wird nach dem Mischen, das zwei
2"i Stunden lang in einer Mischvorrichtung ausgeführt wird,
flach entlang der Drahtkette verteilt, wobei eine Aufschüttung gebildet wird. Die Eisenstäbe werden in
diese Aufschüttung plaziert.
Etwa 30 V (Sekundärspannung) wird an die Drahtket-
»I te gelegt und später auf etwa 15 V innerhalb einer
Zeitdauer von etwa einer Stunde herabgesetzt. Während des Schmelzens erniedrigt sich der Widersland
zwischen den Elektroden; die primäre Spannung wird deshalb erniedrigt. Der Strom ändert sich während der
ti Schmelzdauer, aber er wird später konstant auf etwa
640 A gehalten. Die Leistung ändert sich während eines Versuches, und zwar fällt sie von dem anfänglich
größten Wert von etwa 10 kW am Ende ab bis auf etwa 6,0 bis 6,5 kW. Die erforderliche Gesamtzeit zur
4(i Bewirkung eines Schmelzvorganges beträgt etwa 5,0
Stunden.
Der Kuchen kühlt über Nacht ab, bevor er entfernt wird. Das ungeschmolzene und halbgeschmolzene
Material wird mit einer Drahtbürste von der Oberfläche
4") des Kuchens entfernt. Der Kuchen wird zuerst mit
einem Vorschlaghammer aufgebrochen und dann zu einem Backenbrecher gebracht. Das Material wird
zerkleinert und gesiebt. Die Fraktion mit einem Korndurchmesser von 1 bis 3 mm wird als Produkt
~>o gewonnen. Insgesamt werden etwa 22 kg Material in
den Schmelztrog geleitet. Ein Kuchen von 8,6 kg wird gewonnen. Nach dem Zerkleinern und Sieben hat der
Kuchen folgende Zusammensetzung:
Korndurehmesscr
Gewichtsanteile
Gew.-""
| >3 mm | 1,4 kg | 16,31K |
| 1 - 3 mm | 2,9 kg | 34,0"/ |
| < 1 mm | 4,2 kg | 49, \% |
| Verlust | 0,05 kg | 0,6'/, |
Das übergroße Material (Korndurchmesser über 3 mm) wird zur weiteren Größenreduktion und zur
Produktgewinnung zurückgeleitet. Das zu kleine Material wird in einen anderen Schmelzvorgang geleitet Der
Leistungsverbrauch für einen typischen Schmelzvorgang beträgt etwa 34,5 kW/h.
Der hergestellte geschmolzene Katalysator wird allein durch Wasserstoff reduziert Jedoch kann man die
Reduktion auch mit einem Wasserstoff-Stickstoffgasgemisch ausführen. Die Entfernung von Sauerstoff durch
die Reduktion ändert die Struktur des Katalysators, indem sie Porosität und innere Mantelflächen erzeugt.
Der reduzierte Eisenkatalysator ist sogar bei gewöhnlicher Temperatur in Kontakt nvt Luft empfindlich
und reagiert ebenso empfindlich auf Giftstoffe. Vorreduzierte Katalysatoren sind nach der Reduktion
stabilisiert Die Stabilisierung besteht in einer Oberflächenoxidation
des Katalysators, wobei er eine Sauerstoffmenge in der Größenordnung von 2,0 Gew.-%
aufnimmt Der Sauerstoff wird in der folgenden Reduktion entfernt Dies gibt dem Katalysator seine
Aktivität zurück.
b) 8,0 g des Cer(III)-nitrats [Ce(NO3)3 · 6 H2O] wer
den in 200 g entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst 350 g des vorred, vierten Katalysators
werden in ein Gefäß geleitet und evakuiert. Die Cer-Salzlösung wird sodann unter Vakuum
augefügt (etwa 5 bis 10 mm Hg). Die überschüssige
Menge der Lösung (etwa 145 bis 150 cm3) wird abgelassen und der Katalysator wird in einem
Laborofen unter Vakuum etwa 2 Stunden lang bei 149°C getrocknet. Die Endanalyse zeigt den
Cer-Gehalt im gesamten Katalysator von im allgemeinen 0,5 Gew.-% an.
a) Der reduzierte Katalysator wird wie oben in Beispiel la hergestellt.
b) 2,5 g des Cer(lll)-nitrats werden in 100 g Wasser
gelöst und in 200 g des reduzierten Eisenkatalysators imprägniert. Die überschüssige Menge der
Lösung wird abgelassen. Die Endanalyse zeigt einen Cer-Gehalt im gesamten Katalysator von 0,4
Gew.-% an.
Die Aktivität des Ammoniakkatalysators wird folgendermaßen
getestet: 250 g des Katalysators (1 bis 3 mm Größe) wird jedesmal in einen Testumwandler
geleitet Fünf Thermoelemente werden in das Katalysatorbett eingelassen, um die Temperaturen anzuzeigen.
Das verwendete Gas ist eine 3 H2:1 N2-Mischung. Die
Gaszuführungsgeschwindigkeit wird mit einem Zähler
to gemessen. Das Gas wird mitteis eines Gaskompressors auf den gewünschten Druck gebracht Es wird durch
einen Gasvorerhitzer geleitet und auf eine Temperatur zwischen 204 und 399° C erhitzt Anschließend wird es in
das Reaktionsgefäß eingeleitet und zwar zuerst durch die um das Katalysatorbett gewickelten Kupferschlangen
und sodann durch das Katalysatorbett selbst. Das aus dem Reaktionsgefäß abströmende Gas wird in eine
wassergekühlte und eine in Reihe geschaltete, mittels Fluor-Kohlenwasserstoff gekühlte Verflüssigungsvor-
2(i richtung geleitet. Der erzeugte Ammoniak wird in einer
Auffangvorrichtung gesammelt. Die Ammoniakumwandlung wird bestimmt, indem man Gasproben am
Ausgang des Reaktionsgefäßes mit bekanntem Volumen mit einem Oberschuß an Schwefelsäure auffängt
2> und mit '. N-Natriumhydroxid zurücktitriert unter Verwendung von Methylrot. Der so bestimmte Ammoniakgehalt
wird mit dem Ammoniakgleichgewichtsgehalt bei einer gegebenen Temperatur und dem
entsprechenden Druck verglichen.
in Die Ergebnisse, die man erhält, wenn man nur Cer
verwendet und wenn man Cer zusammen mit Graphit verwendet, sind in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
Wie man sieht, steigt die Wirksamkeit des Katalysators bei allen Temperaturschwellen. Darüber hinaus
r> kann man bei Temperaturen arbeiten, die niedriger sind als die in der Ammoniaksynthese im allgemeinen
verwendeten, da die Aktivität bei diesen niedrigeren Temperaturen genügend hoch ist.
Tabelle 2: Cc = 0,32% Fet2/Fe" = 0,65
Druck in dem Temperatur Temperatur Temperaturen des KaUilysatorbcttcs, C
Rcaktions- im AulTanger des Vorer-
gcfiiß hitzers I4 i\ it, ti
aiii 12, C i\, C
'iluii-h-
| 157,5 | -18 | 349 | 443 | 471 | 482 | 513 | 521 | 486 |
| 157,5 | -18 | 346 | 443 | 468 | 479 | 507 | 516 | 483 |
| 157,5 | -18 | 338 | 388 | 427 | 452 | 488 | 488 | 448 |
| 157,5 | -18 | 338 | 388 | 427 | 449 | 488 | 482 | 447 |
| 157,5 | -18 | 338 | 385 | 424 | 449 | 482 | 482 | 444 |
| 157,5 | -18 | 313 | 354 | 393 | 418 | 449 | 427 | 408 |
| 157,5 | -18 | 313 | 354 | 393 | 418 | 449 | 427 | 408 |
| Raumgcschwindigkcil | Zurückgeleitete;: | Gas/uluhr | Abflul.i aus dem | Gleichgewicht | Aktr | |||
| Nll.,% | RcaktionsgclaLi | |||||||
| n ' | 11, /N.-, | Nll.,% | Nll.,% | |||||
| 17.100 | 2,85 | 14.5 | 17,0 | 85.3 | ||||
| 16.7(K) | 1.78 | 2.98 | 15.(1 | 17.4 | S6.2 | |||
| 16,4(K) | 1,91 | 2,91 | 14.5 | 22.65 | 64.0 | |||
| 16 4(K) | 2.91 | 15.9 | 22.95 | (i9 } | ||||
| Κ· ι Li ingest:li windigkeit /urückgcleilclo | NII-,% | im Auiianger | 2/Fe'1 = 0,36 | NH.,% | Ce = 0.5% Fe | Ciaszufuhr | 7s | AhIIuH aus dem | Gleichgewicht | 77 | In | Aktivität |
| Temperatur | KcaktionsgcfäM | |||||||||||
| h ! | - | '2, <■' | des vorer- | _ | II3ZN: | 471 | NII,"/,, | NI I Λ | 526 | 539 | % | |
| 16.000 | - | -19 | hitzers | - | 2,91 | 471 | 14.7 | 23,35 | 524 | 539 | 62,9 | |
| 15.300 | - | -19 | Ii, <■' | - | 2,91 | 429 | 11,8 | 31,2 | 494 | 489 | 37,8 | |
| 15.300 | Ce = 0,65% Fe* | -19 | 360 | - | 2,91 | 399 | 11.75 | 31,2 | 463 | 422 | 37,7 | |
| Tabelle 3: | Druck in dem Temperatur | -21 | 359 | 1,86 | 376 | 417 | 368 | |||||
| KeaKtions- | -21 | 328 | Graphit = 0,14% | Gleichgewicht | ||||||||
| gefäß | 261 | |||||||||||
| illÜ | 248 | NHt"/.. | 'ilun-li- | |||||||||
| 157.5 | Raumgeschwindigkeil Zurückgeleitetes | 16,75 | sihnni | |||||||||
| 157,5 | 0.0546 cmVg Mantelfläche = 4,44 mVg | 16,75 | 488 | |||||||||
| 157,5 | h ' | Porenvolumen = | Kalalysatorbellcs, C | 22,65 | 488 | |||||||
| 157,5 | 16.000 | Temperaturen des | 30,45 | 448 | ||||||||
| 157.5 | i 6. i 50 | '(. | 38,75 | 417 | ||||||||
| 16.250 | '4 | 377 | ||||||||||
| 16.100 | 493 | Aktivität | ||||||||||
| 16.300 | 411 | 493 | ||||||||||
| Tabelle 4: | 413 | 457 | % | |||||||||
| 371 | 426 | 91,3 | ||||||||||
| 348 | 399 | 92,2 | ||||||||||
| 326 | Abfluß aus dem | 73,7 | ||||||||||
| Ciaszufuhr | Reaktionsgefäß | 1Vf-V ' = 0,51 Porenvolumen = 0.0544 cmVg Mantelfläche | 51,2 | |||||||||
| NH.,% | 29,4 | |||||||||||
| II.-./N: | 15.3 | = 6,46 mVg | ||||||||||
| 2.56 | 15,45 | |||||||||||
| 2,82 | 16,7 | |||||||||||
| 2,82 | 15,6 | |||||||||||
| 2,82 | 11,4 | |||||||||||
| 2,91 | ||||||||||||
Druck in dem Temperatur Temperatur
Rjaktions- im \uffänger des Vorer-
gcfa'ß hit/ers
atü 7-1. < 7;. <
Temperaturen des KaUilysorbettes. (
| 157.5 | -22 | 346 | 420 | 472 | 494 | 519 | 532 | 488 |
| 157.5 | -21 | 306 | 374 | 432 | 460 | 491 | 491 | 449 |
| 157.5 | -23 | 287 | 339 | 392 | 426 | 457 | 438 | 410 |
| 157.5 | -22 | 238 | 329 | 381 | 414 | 441 | 402 | 393 |
| 157.5 | -22 | 222 | 329 | 374 | 402 | 414 | 370 | 378 |
| 157.5 | -24 | 267 | 379 | 432 | 460 | 488 | 487 | 449 |
| iaumgeschwindigkeit | Zurückgeleitetes | Gaszufuhr | Abfluß aus dem | Gleichgewicht | Aktivität | |||
| NH,% | Reaktionsgefäß | |||||||
| h ': | H2/N; | NH,% | NH//., | % | ||||
| 16.100 | 1.72 | 2,78 | 16,6 | 16,75 | 99,1 | |||
| 16.200 | 1,78 | 2,78 | 17,78 | 22.45 | 79,4 | |||
| 16,100 | 1,63 | 2,78 | 16,6 | 30,8 | 53,9 | |||
| 16,400 | 1,99 | 2.78 | 15,3 | 34,7 | 44,1 | |||
| !6.500 | 1,80 | 2,78 | 13,5 | 38,85 | 34,7 | |||
| 16.400 | 1,67 | 2,78 | 17,88 | 22,4 | 79,8 | |||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese durch Schmelzen von Eisenoxid, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Spuren eines Promotoroxids des Aluminiums, Kalziums, Kaliums, Magnesiums oder Siliciums, in Anwesenheit von Graphit und Reduzieren mit Wasserstoff oder mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenoxid in Anwesenheit von bis zu 0,2 Gew.-°/o Graphit schmilzt, nach dem Reduzieren die Luft aus den Poren evakuiert und unter Vakuum mit einer wäßrigen Lösung eines Cer-Salzes auf einen Cer-Gehalt zwischen 0,1 und l,5Gew.-% imprägniert.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US05/519,481 US3951862A (en) | 1974-10-30 | 1974-10-30 | Process for the preparation of ammonia synthesis catalyst |
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