AT343603B

AT343603B - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur ammoniakdissoziation

Info

Publication number: AT343603B
Application number: AT969874A
Authority: AT
Original assignee: Golosman Evgeny Zinovievich; Sobolevsky Viktor Stanislavovi; Lytkin Viktor Petrovich; Axenov Nikolai Nikitovich; Golovkova Alexandra Ivanovna; Peker Yakov Anatolievich; Zinchenko Dmitry Ivanovich; Ruzinsky Sergei Ivanovich
Priority date: 1974-12-04
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1978-06-12
Also published as: ATA969874A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Ammoniakdissoziation zwecks Gewinnung eines Stickstoffwasserstoffgemisches. Dieses, aus Stickstoff und Wasserstoff in verschiedenem Verhältnis bestehende Gemisch bildet die Schutzatmosphäre, die bei Behandlung einiger Legierungen für Blankglühen, Härten und Gewinnung von Elektroblech sowie für andere Zwecke benutzt wird. 



   An die Schutzatmosphäre wird eine Reihe diverser Anforderungen gestellt. So darf das Stickstoffwasserstoffgemisch, das bei der thermischen Behandlung von Transformatorenblech verwendet wird, höchstens 0, 02 bis   0, 03 Vol.-% Restammoniak   enthalten. Der sich bei der Dissoziation von Restammoniak bildende atomare Stickstoff sättigt den Stahl unter Bildung von   Aluminium-und Siliziumnitriden,   die die Brüchigkeit des Stahls vergrössern und seine magnetischen Eigenschaften verschlechtern. 



   Es sind Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Ammoniak-Dissoziation bekannt, die Nickel und Eisen als aktive Komponenten enthalten. Die erwähnten Katalysatoren werden in Form von Tabletten, Ringen bzw. Teilchen bestimmter Grösse hergestellt. 



   Die Katalysatoren, die zur Herstellung einer   Schutzatmosphäre   in der Industrie Verwendung finden, müssen über hohe Thermostabilität, Aktivität, mechanische Festigkeit und lange Nutzungsdauer verfügen und die Durchführung des Prozesses bei hoher Raumgeschwindigkeit des Ammoniaks ermöglichen. 



   Die besten der bekannten Katalysatoren gestatten die Durchführung des Dissoziationsprozesses von Ammoniak bei relativ hoher Raumgeschwindigkeit des   gasförmigen Ammoniaks   bis 1000 bis 2000 (m 3Gas/m 3   Katalysator/h),   einer Temperatur von 850 bis 9000C und einem Restgehalt an Ammoniak im gewonnenen Stickstoffwasserstoffgemisch unter   0, 1 Vol. -%.   Die genannten Katalysatoren verfügen über hohe   mechani-   sehe Festigkeit und eine Thermostabilität bis etwa 9500C. 



   Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten, Nickel und Eisen enthaltenden Komponenten besitzen eine   niedrige Wärmeleitfähigkeit.   Dabei sei erinnert, dass die Dissoziation von Ammoniak zu den endothermen Reaktionen gehört und dass bei ungenügender Wärmezufuhr von aussen in die Reaktionszone ein Übergang von nicht dissoziiertem Ammoniak besonders bei grosser Leistungsfähigkeit des Aggregats, stattfinden kann. 



   Katalysatoren wie sie bei der Ammoniaksynthese verwendet werden, Raschigringe und Eisenerz können für die Dissoziation von Ammoniak wegen ihrer niedrigen Aktivität nur äusserst beschränkt eingesetzt werden. So ermöglichen sogar die besten, bei der Ammoniaksynthese verwendeten industriellen Katalysatoren nur die Gewinnung eines Stickstoffwasserstoffgemisches mit ziemlich hohem Restammoniakgehalt von 0, 3 bis   0, 5 Vol.-%   bei 650 bis   700 C.   Die Steigerung der Temperatur auf 800 bis 8500C führt zu einer raschen Abnutzung des Katalysators und zu seiner vollständigen Sinterung, wobei der Ersatz des gesinterten Katalysators in der Regel den Austausch des Reaktors erfordert.

   Die niedrige Aktivität des Katalysators bedingt den niedrigen Dissoziationsgrad von Ammoniak, was in vielen Fällen eine zusätzliche Reinigung des gewonnenen Stickstoffwasserstoffgemisches von Ammoniak erfordert. 



   Bekannt ist auch das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Ammoniakdissoziation, der Eisen-, Aluminium-, Nickel-und Magnesiumoxyd enthält. 



   Das Verfahren besteht darin, dass man den Träger, aktiviertes Aluminiumoxyd, nach vorangehendem Rösten mit einer wässerigen Lösung, die Eisen-, Nickel-und Magnesiumnitrate enthält, durchtränkt. Danach wird der durchtränkte Träger bei 100 bis 1200C getrocknet und   bei 3500C geröstet.   Dabei wird die Temperatur von 100 bis 1200C/3500C mit einer Geschwindigkeit gesteigert, die 50 C/h nicht überschreitet. Das Produkt wird bei   3500C   mindestens   2     h gehalten. Der in der oben beschriebenen Weise gewonnene Katalysator   wird zur Ammoniakdissoziation verwendet.

   Das Verfahren erfolgt auf solche Weise, dass man durch die Katalysatorschicht den gasförmigen Ammoniak bei 6000C mit einer Raumgeschwindigkeit von 400 hindurchführt, wobei der Restgehalt an Ammoniak im gewonnenen Stickstoffwasserstoffgemisch   0, 4 Vol.-%   beträgt. 



   Das Verfahren zur Dissoziation von Ammoniak unter Anwendung des wie oben beschrieben gewonnenen Katalysators wird folglich bei niedriger Temperatur und niedriger Gasraumgeschwindigkeit bewerkstelligt, der Restgehalt an Ammoniak im Stickstoffwasserstoff-Gemisch ist ziemlich hoch. Der Katalysator weist eine niedrige mechanische Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit auf. Die Anwendung höherer Verfahrenstemperaturen (850 bis 9500C) führt zu einer starken Verringerung der mechanischen Festigkeit und der Thermostabilität des Katalysators. Die niedrige Wärmeleitfähigkeit des Katalysators hat eine schlechte Temperaturverteilung in der Katalysatorenschicht zur Folge, weshalb man im gewonnenen Stickstoffwasserstoff-Gemisch einen hohen Restgehalt an Ammoniak, besonders bei hohen Temperaturen, feststellt. 



   Zweck der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden. 



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Ammoniakdissoziation zu entwickeln, dass der erwähnte Katalysator über hohe Aktivität, hohe mechanische Festigkeit, hohe Thermobeständigkeit sowie hohe Wärmeleitfähigkeit verfügt und aus billigem, leicht erhältlichem Rohstoff hergestellt werden kann. 



   Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Katalysator zu Ammoniakdissoziation, bestehend aus 87, 8 bis   48, 85 Gew.-%   Eisenoxyd, 10 bis 48   Gew.-%   Aluminiumoxyd,   1, 35   
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
15 Gew.-%welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 87, 8 bis 48, 85 Gew.-% Eisenoxyde, 1, 35 bis   2, 15 Gew.-%   Kalziumoxyd,   0, 35   bis   0, 4 Gew.-%   Siliziumoxyd und 0, 5 bis 0, 6 Gew.-% Kaliumoxyd vermischt, das ge- 
 EMI2.1 
 te Masse zerkleinert, gelöst und mit 10 bis 48   Gew.-%   Aluminiumoxyd vermengt, das gewonnene Gemisch bei 1600 bis 17000C schmilzt,

   und anschliessend auf höchstens 400C abkühlt und die abgekiihlte Masse zerkleiner
Das Eisen liegt im Katalysator als Gemisch der Oxyde des zweiwertigen und dreiwertigen Eisens etwa 
 EMI2.2 
 net. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren gewährleistet eine Vergrösserung der mechanischen Festigkeit des gewonnenen Katalysators um das   6-bis 8-fache   im Vergleich zu dem bekannten Katalysator, der Eisenoxyde, Aluminium-, Nickel-und Magnesiumoxyd enthält, sowie auch eine gleichmässigere Verteilung der Komponenten in der Katalysatormasse. 



   Dank der Einführung eines   grossen Gehalts   (10 bis 48   Gew. -%) anAluminiumoxyd in die Zusammensetzung   des Katalysators, das die Sinterung des Eisens bei hohen Temperaturen - 700 bis   10000C - verhütet,   weist der gewonnene Katalysator eine hohe Aktivität auf, welche die Gewinnung eines Stickstoffwasserstoffgemi- 
 EMI2.3 
 
1 Vol. -%Durch den hohen Eisengehalt (87, 8 bis   48, 85 Gew.-%)   in der Zusammensetzung des Katalysators besitzt er eine hohe Wärmeleitfähigkeit, weshalb sich die Temperaturen in der Katalysatorschicht ausgleichen, was die Einsatzbedingungen des Katalysators in den Aggregaten zur Ammoniakdissoziation verbessert. 



   Bei Temperaturenverteilung in der Höhenrichtung der Katalysatorschicht und durch vorangehende Anwärmung des   gasformigenAmmoniaks   auf eine Temperatur von mindestens 400 bis 5000C kann man ein Stick-   stoffwasserstoffgemisch   mit einem Restammoniakgehalt unter 0, 1 Vol. -% bei Raumgeschwindigkeiten des gasförmigen Ammoniaks von 250 bis 3000 gewinnen. Die optimale Arbeitstemperatur des Prozesses beträgt bei der Anwendung des erfindungsgemässen Katalysators 8500C. 



   Der Katalysator arbeitet auch bei einer eventuellen Überhitzung während des Betriebes auf Temperaturen von 100 bis   11000C   stabil. Einige Jahre des Einsatzes des auf oben beschriebene Weise hergestellten Katalysators in der Industrie zeigten, dass der Katalysator seine Aktivität nicht einbüsst und praktisch nicht ersetzt wird. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Katalysators   zur Ammoniakdissoziation wird vor-   zugsweise wie folgt durchgeführt. 



   Eisenoxyde- beispielsweise Magnetit, Kalzium-, Silizium-Kaliumoxyd, in einer Menge, die der aufgegebenen Zusammensetzung des Katalysators entspricht, werden sorgfältig in einer Kugelmühle durchgemischt. Das so zubereitete Gemisch wird in einem Widerstandsofen zwischen die wassergekühlten Elektroden eingeführt. Den Elektroden wird eine Spannung von zirka 30 bis 60 V bei einer Stromstärke von 400 bis 600 A zugeführt. Das erwähnte Gemisch wird im Ofen bei 1600 bis 17000C 20 bis 30 min lang geschmolzen. 



  Die gewonnene Masse wird auf höchstens   1000C   abgekühlt, zerkleinert und mitder erforderlichen Menge von Aluminiumoxyd (10 bis 48   Gew.-%) vermischt.   Das gewonnene Gemisch wird wieder in Widerstandsöfen unter Einhaltung der gleichen Verfahrensparameter geschmolzen. Danach wird die Katalysatormasse nach Ab- 
 EMI2.4 
 gegebenen Fraktion 3 bis 15 mm durchsiebt. Der Katalysatorstaub kehrt in den Umschmelzungsprozess zurück. 



   Zum besseren Verstehen der Erfindung werden nachstehende konkrete Beispiele der Herstellung eines Katalysators und seines Einsatzes im Verfahren zur Ammoniakdissoziation angeführt. 



   Beispiel l : Es wird ein Katalysator mit folgender Zusammensetzung   (Gew.-%) zubereitet : Eisen-     oxyde-75, 8, Aluminiumoxyd-22, Kalziumoxyd-1, 35, Siliziumoxyd-0, 35, Kaliumoxyd-0, 5.    



   In einer Kugelmühle werden 75, 8 g Eisenoxyde (Magnetit) 1, 35 g Kalziumoxyd,   0, 35   g Siliziumoxyd und   0,     5 g Kaliumoxyd   (in Form von Pottasche) vermischt. 



   Das so zubereitete Gemisch wird bei 1600 bis 17000C 20 bis 30 min lang eingeschmolzen. Danach wird es bis 40 bis   500C   abgekühlt, zerkleinert und mit 22 g Aluminiumoxyd vermischt. 



   Dieses Gemisch wird bei 1600 bis 17000C 20 bis 30 min lang eingeschmolzen. Die gewonnene Katalysatormasse wird bei 20 bis   300C   abgekühlt und bis zu einer Fraktion von 3 bis 15 mm zerkleinert. 



   Katalysatorproben der erwähnten Fraktion wurden im Verfahren zur Ammoniakdissoziation bei 0, 5 bar Überdruck, einer Raumgeschwindigkeit des gasförmigen Ammoniaks von 10000 und einer Temperatur des Prozesses von 800 bis   9500C   geprüft. Die Temperatur des gasförmigen Ammoniaks betrug beim Eingang 
 EMI2.5 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 Tabelle 1 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> 
<tb> Dissoziationspro- <SEP> 800 <SEP> 850 <SEP> 900 <SEP> 950
<tb> zesses, <SEP> OC
<tb> Restammoniakgehalt, <SEP> vol. <SEP> -% <SEP> 0, <SEP> 035 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> 2:

   <SEP> ManTemperatur <SEP> des <SEP> 500 <SEP> 600 <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> 800 <SEP> 850 <SEP> 900 <SEP> 950
<tb> Dissoziationprozesses, <SEP> OC
<tb> Restammoniakgehalt, <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 0,1 <SEP> 0,09 <SEP> 0,045 <SEP> 0,035 <SEP> 0,020 <SEP> 0,020 <SEP> 0,018 <SEP> 0,017
<tb> 
 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> 600 <SEP> 650 <SEP> 700 <SEP> 800 <SEP> 850 <SEP> 900 <SEP> 950
<tb> Dissoziationprozesses, <SEP> oc
<tb> Restammoniakgehalt, <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 0, <SEP> 095 <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP> 0, <SEP> 038 <SEP> 0, <SEP> 023 <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 0, <SEP> 017 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 4 : Es wird ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%) zubereitet : Eisenoxyde-85, Aluminiumoxyd-12,Kalziumoxyd-2,Siliziumoxyd-0,4,Kaliumoxyd-0,6. 



   In einer Kugelmühle werden 85 g Eisenoxyde, 2 g Kalziumoxyd,   0, 4   g Siliziumoxyd und 0, 6 g Kaliumoxyd vermischt. Das zubereitete Gemisch wird bei 1600 bis   1700 C   während 20 bis 30 min eingeschmolzen, danach wird das Gemisch auf 40 bis   50 C   abgekühlt und zerkleinert, wonach man es mit 12 g Aluminiumoxyd vermengt. 



   Die weiteren Arbeitsgänge bei der Zubereitung des Katalysators und seiner Prüfung sind analog denen in Beispiel 1. 



   Die Raumgeschwindigkeit des   gasförmigen Ammoniaks   beträgt 30000, der Druck-0, 3 bar, die Temperatur des gasförmigen Ammoniaks beim Eintritt in den Reaktor   500 C.   Die Temperaturen des Dissoziationsprozesses und der ihnen entsprechende restliche Gehalt an Ammoniak in dem aus dem Reaktor austretenden   Stickstoffwasserstoffgemisches   sind aus Tabelle 4 ersichtlich. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



  Tabelle 4 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> 800 <SEP> 850 <SEP> 900 <SEP> 950
<tb> Dissoziationsprozesses, <SEP> OC
<tb> Restammoniakgehalt, <SEP> Vol.-% <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH : EMI4.2 8Gew.-% Siliziumoxyd und 0, 05 bis 0,06 Gew. -% Kaliumoxyd, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass man 87, 8 bis 48, 85 Gew. -% Eisenoxyde, 1, 35 bis 2,15 Gew. -% Kalziumoxyd, 0,35 bis 0,4 Gew. -% Siliziumoxyd EMI4.3